CN108043403A - 一种合成高级醇类催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种合成高级醇类催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种合成高级醇类催化剂由氧化镁，氧化铜和助剂M组成，催化剂组成按其氧化物的质量计为：MgO：CuO：M=100：1～8：5～25，M为氧化铝，氧化锆，氧化钛，氧化铈和氧化硅中的一种。本发明具有催化剂转化率高，稳定性好的优点。

Description

一种合成高级醇类催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于合成高级醇类催化剂及制备方法和应用。
技术背景
高碳醇类主要是指碳原子数≥4的醇类，具有广泛的用途。高碳醇的化学性质活泼，通过反应可以衍生得到各种醛、酮、羧酸、卤代物、酯等，可用于医药、生物、化工、食品等行业，需求量大，有显著的经济价值。传统的高级醇制备工艺以烯烃为原料，通过甲酰化、缩合、加氢反应得到最终的产物，此工艺复杂，包含多步反应，而且反应效率较低，反应条件较为苛刻，需要使用贵金属为催化剂，造成反应成本高。而且烯烃来源于石油资源，我国石油资源严重依赖进口，限制了高碳醇的大规模制备和应用。
1899年Guerbet发现两分子低碳醇脱除一分子水可以合成碳链增加的醇，可以是同种醇的双分子缩合，也可以由一种无α-氢的醇与另-种有α-氢的醇分子缩合(反应方程式如下)。相比于传统的制备方法，通过Guerbet缩合反应制备高碳醇方法简单，工艺绿色，产物的选择性高，过程中不需要使用贵金属催化剂，具有显著的优势。此外，由于原料醇可来自生物化工、或天然气化工，该过程的实施能够实现对煤炭、天然气及生物质等含碳资源的综合利用，摆脱高碳醇生产对石油资源的依赖，解决我国高碳醇供应多元化的技术瓶颈。
醇类缩合反应制备高碳醇的关键是高活性、高稳定性催化剂的制备。CN1202054公开了用于C6-C30醇进行Guerbet缩合反应的催化剂，专利中使用氢氧化钠、氢氧化钾和非晶态Ni为催化剂，在160-260℃条件下进行缩合反应。CN100389101C公开了以沸石分子筛负载的MgO或ZnO为碱催化剂，以镍粉为加氢-脱氢催化剂，催化C6-C30脂肪醇进行Guerbet缩合反应。CN104475110A公开了一类用于醇类的缩合反应的催化剂，该催化剂由金属氧化物、碱金属氢氧化物、金属镍和载体组成。CN1105095C公开了用于脂肪醇缩合的催化剂，专利中以氢氧化钠/氢氧化铯或氧化镍为催化剂，用于催化C6-C22伯醇的缩合反应。CN102020533公开了使用纳米氧化铜、氧化钡、氧化铬和NaOH为催化剂催化C6-C14醇类缩合制备高级醇类。
传统的醇醇缩合催化剂中通常包含可溶性的强碱，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯等，这类催化剂易溶于反应中生成的水，造成催化活性下降；在反应后需要进行产物的和催化剂的分离步骤，增加反应能耗。因此如果使用稳定高效的金属-碱双功能的固体催化剂，则能够节省催化剂的分离步骤，提升整个过程的效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种转化率高，稳定性好的金属-碱双功能固体催化剂用于催化CnH(2n+1)OH(2≤n≤5)醇缩合制备C2*nH(2*2n+1)OH醇的催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂由氧化镁，氧化铜和助剂M组成，催化剂组成按其氧化物的质量计为：MgO：CuO：M＝100：1～8：5～25；
如上所述的催化剂中，M为氧化铝，氧化锆，氧化钛，氧化铈和氧化硅中的一种。
如上所述的催化剂中，MgO和M为介孔结构的氧化物，记为Meso-M-MgO，平均孔径为3-30nm，比表面为60-200g/cm3。
如上所述的催化剂中，氧化铜经还原后作为加氢中心，Meso-M-MgO作为碱性中心。
本发明提供的催化剂制备方法如下：
一、Meso-M-MgO的制备
(1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水中，得到CTAB浓度为0.13～0.65mol/L的A溶液；
(2)将镁的前驱体和M的前驱体溶于去离子水中，得到总金属离子浓度为1.0～5.0mol/L的B溶液；
(3)搅拌条件下，将溶液B滴加到溶液A中，得到溶液C，C溶液的摩尔组成为：总金属离子:CTAB：H2O＝1:0.02～0.3：0:25～150；
(4)配置2-4mol/L的氨水溶液，计为溶液D；
(5)控制C溶液温度为40～70℃，搅拌条件下，将溶液D滴加到溶液C中，控制体系pH值为9～11，在此条件下搅拌1～5h，得到浆液E；
(6)将浆液E于80～140℃水热条件下动态晶化10～20h，得到浆液F；
(7)将浆液F过滤，洗涤后于80～120℃干燥8～24h，然后于450～650℃焙烧3～6h，得到Meso-M2-MgO。
二、CuO/Meso-M-MgO催化剂的制备
采用真空浸渍法制备所需催化剂：将上述得到的Meso-M-MgO置于真空装置中，在真空度为0.05～0.1MPa时，保持0.5～1h，然后加入可溶性金属铜盐的水溶液，Cu2+浓度为0.4～1.6mol/L，保持真空度，继续搅拌1～3h，然后恢复至常压，在40～60℃搅拌至水挥发干，所得产物在80～100℃干燥10～24h，然后以0.5～1.0℃/min的速率升温到350～550℃，并保持3～6h，即得催化剂。
如上所述的催化剂制备方法的中，镁的前驱体为硝酸镁，氯化镁和醋酸镁中的一种，M的前驱体为硝酸铝，硝酸锆，硅溶胶，正硅酸乙酯，钛酸四丁酯，硝酸铈中的一种；
如上所述的催化剂制备方法的中，铜的前驱体为硝酸铜，醋酸铜和氯化铜中的一种；
本发明中催化剂的应用方法为：
将上述催化剂装填于管式固定床反应器中，反应前在还原气氛下以0.5-3℃/min升温至270-350℃，并在此温度下还原2-5h，还原气体空速为1000-3000h-1，还原完毕后降低温度至230-270℃，通入预热至130-160℃的醇原料蒸汽CnH(2n+1)OH(2≤n≤5)和氮气的混合气，反应混合气的摩尔组成为，N2：CnH(2n+1)OH(2≤n≤5)＝100：20～40，反应总空速为1000-3000h-1，工作压力为0.1～1.0MPa，反应产物主要为C2*nH(2*2n+1)OH。
如上所述的催化剂应用方法中，所述的还原气氛为含有5～10v％H2的氮气混合气、5～10v％H2的氩气混合气、5～10v％CO的氮气混合气或5～10v％CO的氩气混合气。
如上所述的催化剂应用方法中，所述的CnH(2n+1)OH(2≤n≤5)为乙醇，正丙醇，正丁醇或正戊醇中的一种。
如上所述的催化剂应用方法中，反应产物醇C2*nH(2*2n+1)OH为：当原料醇CnH(2n+1)OH(2≤n≤5)为乙醇时，产物为正丁醇；当原料醇CnH(2n+1)OH(2≤n≤5)为正丙醇时，产物为2-甲基-1-戊醇；当原料醇CnH(2n+1)OH(2≤n≤5)为正丁醇时，产物为2-乙基-1-己醇；当原料醇CnH(2n+1)OH(2≤n≤5)为正戊醇时，产物为2-丙基-1-庚醇。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)本发明所公开的催化剂为金属/固体碱双功能催化剂，催化剂加氢脱氢性能和碱性中心可调，能够促进反应过程脱氢-缩合-加氢反应的耦合，提高过程的催化效率
2)采用固定床工艺，流程简单；不使用贵金属和有毒气体，过程绿色；催化剂和产物容易分离，生产成本较低
具体实施方式
下面将通过下述的实施例对本发明予以说明，但本发明并不仅限于这些例子。
实施例1
A)Meso-Al2O3-MgO的制备
将1.89g CTAB溶于35ml去离子水中，得到CTAB浓度为0.15mol/L的溶液A。将64.1gMg(NO3)2.6H2O和3.68g Al(NO3)3.9H2O溶于52ml去离子水中，得到Mg2+和Al3+总浓度为5.0mol/L溶液B。搅拌条件下，将溶液B滴加到溶液A中，得到溶液C，C溶液的摩尔组成为：
(Mg2++Al3+):CTAB:H2O＝1:0.02:25。将100ml氨水和300ml去离子水混合，得到NH4 +浓度为3.45mol/L的D溶液。控制溶液C温度为50℃，搅拌条件下，将溶液D滴加到溶液C中，控制体系pH值为9.5，在此条件下搅拌2h后，将所得浆液于100℃水热条件下动态晶化16h，晶化完毕后，对所得固体产物进行洗涤，100℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到Meso-Al2O3-MgO。
B)CuO/Meso-Al2O3-MgO的制备
将1.51g Cu(NO3)3.3H2O溶于16ml去离子水中，得到Cu2+浓度为0.4mol/L的溶液E。将上述得到的Meso-Al2O3-MgO置于真空装置中，当系统真空度达到0.08MPa时，保持0.8h，然后加入溶液E，保持系统的真空度，继续搅拌2h，然后恢复常压，在50℃搅拌至水挥发干。所得产物在100℃干燥12h，然后以1.0℃/min的速率升温到400℃，并保持4h，即得CuO/Meso-Al2O3-MgO催化剂，所得催化剂的质量组成为，MgO：CuO：Al2O3＝100:5:5。
本发明中催化剂的应用方法为：
将上述催化剂装填于管式固定床反应器中，反应前在5v％H2/N2气氛下以1℃/min升温至330℃，并在此温度下还原2h，还原气体空速为3000h-1，还原完毕后降低温度至250℃，通入预热至130℃的乙醇原料蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2：乙醇＝100：20，反应的总空速为2000h-1，反应压力为0.1MPa，乙醇的转率为62.3％，反应产物正丁醇的选择性为56.5％。
实施例2
A)Meso-ZrO2-MgO的制备
将4.67g CTAB溶于44ml去离子水中，得到CTAB浓度为0.29mol/L的溶液A。将64.10g Mg(NO3)2.6H2O和2.79g Zr(NO3)4.5H2O溶于66ml去离子水中，得到Mg2+和Zr4+总浓度为3.9mol/的溶液B。搅拌条件下，将溶液B滴加到溶液A中，得到溶液C，C溶液的摩尔组成为：
(Mg2++Zr4+):CTAB:H2O＝1:0.05:30。。将100ml氨水和300ml去离子水混合，得到NH4 +浓度为3.45mol/L的溶液D。控制溶液C温度为40℃，搅拌条件下，将溶液D滴加到溶液C中，控制体系pH值为10.0，在此条件下搅拌2h后，将所得浆液于130℃水热条件下动态晶化12h，晶化完毕后，对所得固体产物进行洗涤，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，得到
Meso-ZrO2-MgO。
B)CuO/Meso-ZrO2-MgO的制备
将2.42gCu(NO3)3.3H2O溶于15ml去离子水，得到Cu2+浓度为0.67mol/L的溶液E。将上述得到的Meso-ZrO2-MgO置于真空装置中，当系统真空度达到0.05MPa时，保持0.5h，然后加入溶液E，保持系统的真空度，继续搅拌1h，然后恢复常压，在40℃搅拌至水挥发干。所得产物在120℃干燥12h，然后以0.8℃/min的速率升温到350℃，并保持6h，即得CuO/Meso-ZrO2-MgO催化剂，所得催化剂的质量组成为，MgO：CuO：ZrO2＝100:8:8。
本发明中催化剂的应用方法为：
将上述催化剂装填于管式固定床反应器中，反应前在8v％H2/N2下以1.5℃/min升温至270℃，并在此温度下还原5h，还原气体空速为1800h-1，还原完毕后降低温度至230℃，通入预热至140℃的丙醇原料蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2：丙醇＝100：20，反应气体的总空速为2000h-1，反应压力为0.1MPa，丙醇的转化率为60.5％，反应产物2-甲基-1-戊醇的选择性位72.3％。
实施例3
A)Meso-MgO-CeO2的制备
将9.11g CTAB溶于133ml去离子水中，得到CTAB浓度为0.19mol/L溶液A。将64.10gMg(NO3)2.6H2O和2.52g Ce(NO3)3·6H2O溶于200ml去离子水中，得到Mg2+和Ce3+总浓度为1.3mol/的溶液B。搅拌条件下，将溶液B滴加到溶液A中，得到溶液C，C溶液的摩尔组成为：
(Mg2++Ce3+):CTAB:H2O＝1:0.1:80。将100ml氨水和590ml去离子水混合，得到NH4+浓度为2.00mol/L的溶液D。控制溶液C温度为70℃，搅拌条件下，将溶液D滴加到溶液C中，控制体系pH值为9.0，在此条件下搅拌1h后，将所得浆液于140℃水热条件下动态晶化10h，晶化完毕后，对所得固体产物进行洗涤，80℃干燥24h，600℃焙烧3h，得到Meso-MgO-CeO2。
B)CuO/Meso-MgO-CeO2的制备
将0.91g Cu(NO3)3.3H2O溶于14ml去离子水中，得到Cu2+浓度为1.5mol/L的溶液E。将上述得到的Meso-MgO置于真空装置中，当系统真空度达到0.1MPa时，保持1h，然后加入溶液E，保持系统的真空度，继续搅拌3h，然后恢复常压，在60℃搅拌至水挥发干。所得产物在120℃干燥18h，然后以1.0℃/min的速率升温到350℃，并保持6h，即得CuO/Meso-MgO-CeO2催化剂，所得催化剂的质量组成为，MgO：CuO:CeO2＝100:3:10。
本发明中催化剂的应用方法为：
将上述催化剂装填于管式固定床反应器中，反应前在10v％H2/N2下以2℃/min升温至320℃，并在此温度下还原3h，还原气体空速为1000h-1，还原完毕后降低温度至270℃，通入预热至150℃的丁醇原料蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2：丁醇＝100：25，反应气体的总空速为2500h-1，反应压力为0.2MPa，丁醇的转化率为73.2％，反应产物2-乙基-1-己醇的选择性位50.6％。
实施例4
A)Meso-SiO2-MgO的制备
将8.26g CTAB溶于180ml去离子水中，得到CTAB浓度为0.13mol/L溶液A。将64.10gMg(NO3)2.6H2O和8.00g 25wt％的酸性硅溶胶和270ml去离子水混合，得到Mg2+和Si4+总浓度为1.0mol/的溶液B。搅拌条件下，将溶液B滴加到溶液A中，得到溶液C，C溶液的摩尔组成为：
(Mg2++Al3+):CTAB:H2O＝1:0.08:95。将100ml氨水和240ml去离子水混合，得到NH4+浓度为2.00mol/L的溶液D。控制溶液C温度为50℃，搅拌条件下，将溶液D滴加到溶液C中，控制体系pH值为11.0，在此条件下搅拌1h后，将所得浆液于80℃水热条件下动态晶化20h，晶化完毕后，对所得固体产物进行洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧3h，得到Meso-SiO2-MgO。
B)CuO/Meso-SiO2-MgO的制备
将1.81g Cu(NO3)3.3H2O溶于15ml去离子水中，得到Cu2+浓度为0.58mol/L的溶液E。将上述得到的Meso-SiO2-MgO置于真空装置中，当系统真空度达到0.06MPa时，保持0.8h，然后加入溶液E，保持系统的真空度，继续搅拌1.5h，然后恢复常压，在50℃搅拌至水挥发干。所得产物在100℃干燥16h，然后以0.7℃/min的速率升温到400℃，并保持4h，即得CuO/Meso-SiO2-MgO催化剂，所得催化剂的质量组成为，MgO：CuO：SiO2＝100:6:20。
本发明中催化剂的应用方法为：
将上述催化剂装填于管式固定床反应器中，反应前在5v％H2/Ar下以1.5℃/min升温至350℃，并在此温度下还原3h，还原气体空速为1500h-1，还原完毕后降低温度至240℃，通入预热至140℃的丁醇原料蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2：戊醇＝100：35，反应气体的总空速为3000h-1，反应压力为0.5MPa，戊醇的转化率为56.5％，反应产物2-丙基-1-庚醇的选择性位62.7％。
实施例5
A)Meso-ZrO2-MgO的制备
将14.54g CTAB溶于275ml去离子水中，得到CTAB浓度为0.14mol/L溶液A。将64.10g Mg(NO3)2.6H2O和6.95Zr(NO3)4·5H2O溶于266ml去离子水中，得到Mg2+和Zr4+总浓度为1.0mol/的溶液B。搅拌条件下，将溶液B滴加到溶液A中，得到溶液C，C溶液的摩尔组成为：
(Mg2++Al3+):CTAB:H2O＝1:0.15:150。将100ml氨水和300ml去离子水混合，得到NH4 +浓度为3.45mol/L的溶液D。控制溶液C温度为50℃，搅拌条件下，将溶液D滴加到溶液C中，控制体系pH值为10.5，在此条件下搅拌4h后，将所得浆液于130℃水热条件下动态晶化16h，晶化完毕后，对所得固体产物进行洗涤，120℃干燥12h，500℃焙烧5h，得到Meso-ZrO2-MgO。
B)CuO/Meso-ZrO2-MgO的制备
将2.11g Cu(NO3)3.3H2O溶于15ml去离子水中，得到Cu2+浓度为0.58mol/L的溶液E。将上述得到的Meso-ZrO2-MgO置于真空装置中，当系统真空度达到0.06MPa时，保持0.8h，然后加入溶液E，保持系统的真空度，继续搅拌2h，然后恢复常压，在50℃搅拌至水挥发干。所得产物在120℃干燥20h，然后以1.0℃/min的速率升温到450℃，并保持4h，即得CuO/Meso-ZrO2-MgO催化剂，所得催化剂的质量组成为，MgO：CuO：ZrO2＝100:7:25。
本发明中催化剂的应用方法为：
将上述催化剂装填于管式固定床反应器中，反应前在5v％CO/N2以3℃/min升温至350℃，并在此温度下还原2h，还原气体空速为2000h-1，还原完毕后降低温度至240℃，通入预热至160℃的乙醇原料蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2：乙醇＝100：20，反应气体的总空速为1800h-1，反应压力为0.8MPa，乙醇的转化率为75.6％，反应产物正丁醇的选择性位65.7％。
实施例6
A)Meso-MgO-CeO2的制备
将22.77g CTAB溶于97ml去离子水中，得到CTAB浓度为0.64mol/L溶液A。将64.10gMg(NO3)2.6H2O和1.39g Ce(NO3)3·6H2O溶于145ml去离子水中，得到Mg2+和Ce3+总浓度为1.7mol/的溶液B。搅拌条件下，将溶液B滴加到溶液A中，得到溶液C，C溶液的摩尔组成为：
(Mg2++Al3+):CTAB:H2O＝1:0.25:60。将100ml氨水和350ml去离子水混合，得到NH4+浓度为3.09mol/L的溶液D。控制溶液C温度为50℃，搅拌条件下，将溶液D滴加到溶液C中，控制体系pH值为10.3，在此条件下搅拌4h后，将所得浆液于120℃水热条件下动态晶化18h，晶化完毕后，对所得固体产物进行洗涤，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，得到Meso-MgO-CeO2。
B)CuO/Meso-MgO-CeO2的制备
将1.66g Cu(NO3)3.3H2O溶于15ml去离子水中，得到溶液E。将上述得到的Meso-MgO置于真空装置中，当系统真空度达到0.06MPa时，保持0.8h，然后加入金属离子总浓度为0.46mol/L的溶液E，保持系统的真空度，继续搅拌2h，然后恢复常压，在50℃搅拌至水挥发干。所得产物在120℃干燥12h，然后以1.0℃/min的速率升温到480℃，并保持5.5h，即得CuO/Meso-MgO催化剂，所得催化剂的质量组成为，MgO：CuO:CeO2＝100:5.5:5。
本发明中催化剂的应用方法为：
将上述催化剂装填于管式固定床反应器中，反应前在10v％CO/Ar下以1℃/min升温至300℃，并在此温度下还原4h，还原气体空速为2000h-1，还原完毕后降低温度至250℃，通入预热至130℃的乙醇原料蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2：丙醇＝100：40，反应气体的总空速为2000h-1，反应压力为1.0MPa，丙醇的转化率为65.2％，反应产物2-甲基-1-戊醇的选择性位73.5％。
实施例7
A)Meso-Al2O3-MgO的制备
将30.76g CTAB溶于129ml去离子水中，得到CTAB浓度为0.65mol/L溶液A。将64.10g Mg(NO3)2.6H2O和11.77g Al(NO3)3.9H2O溶于193ml去离子水中，得到Mg2+和Al3+总浓度为1.5mol/的溶液B。搅拌条件下，将溶液B滴加到溶液A中，得到溶液C，C溶液的摩尔组成为：
(Mg2++Al3+):CTAB:H2O＝1:0.3:70。将100ml氨水和300ml去离子水混合，得到NH4+浓度为3.45mol/L的溶液D。控制溶液C温度为50℃，搅拌条件下，将溶液D滴加到溶液C中，控制体系pH值为10.3，在此条件下搅拌4h后，将所得浆液于120℃水热条件下动态晶化18h，晶化完毕后，对所得固体产物进行洗涤，120℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到Meso-Al2O3-MgO。
B)CuO/Meso-Al2O3-MgO的制备
将0.60g Cu(NO3)3.3H2O溶于15ml去离子水中，得到溶液E。将上述得到的Meso-MgO置于真空装置中，当系统真空度达到0.06MPa时，保持0.8h，然后加入金属离子总浓度为0.82mol/L的溶液E，保持系统的真空度，继续搅拌2.5h，然后恢复常压，在50℃搅拌至水挥发干。所得产物在120℃干燥24h，然后以1.0℃/min的速率升温到500℃，并保持4h，即得CuO/Meso-Al2O3-MgO催化剂，所得催化剂的质量组成为，MgO：CuO：Al2O3＝100:2:16。
本发明中催化剂的应用方法为：
将上述催化剂装填于管式固定床反应器中，反应前在5v％H2/N2下以2.5℃/min升温至340℃，并在此温度下还原3h，还原气体空速为2500h-1，还原完毕后降低温度至270℃，通入预热至130℃的乙醇原料蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2：丙醇＝100：35，反应气体的总空速为1500h-1，反应压力为0.1MPa，丙醇的转化率为62.6％，反应产物2-甲基-1-戊醇的选择性位61.3％。
实施例8
A)Meso-Al2O3-MgO的制备
将12.47g CTAB溶于151ml去离子水中，得到CTAB浓度为0.23mol/L溶液A。将64.10g Mg(NO3)2.6H2O和13.25g Al(NO3)3.9H2O溶于227ml去离子水中，得到Mg2+和Al3+总浓度为1.3mol/的溶液B。搅拌条件下，将溶液B滴加到溶液A中，得到溶液C，C溶液的摩尔组成为：
(Mg2++Al3+):CTAB:H2O＝1:0.12:80。将100ml氨水和500ml去离子水混合，得到NH4+浓度为2.31mol/L的溶液D。控制溶液C温度为50℃，搅拌条件下，将溶液D滴加到溶液C中，控制体系pH值为9.5，在此条件下搅拌4h后，将所得浆液于120℃水热条件下晶化18h，晶化完毕后，对所得固体产物进行洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，得到Meso-Al2O3-MgO。
B)CuO/Meso-Al2O3-MgO的制备
将1.96g Cu(NO3)3.3H2O溶于15ml去离子水中，得到Cu2+浓度为0.54mol/L的溶液E。将上述得到的Meso-Al2O3-MgO置于真空装置中，当系统真空度达到0.06MPa时，保持0.7h，然后加入溶液E，保持系统的真空度，继续搅拌2h，然后恢复常压，在50℃搅拌至水挥发干。所得产物在120℃干燥12h，然后以1.0℃/min的速率升温到480℃，并保持4.5h，即得CuO/Meso-Al2O3-MgO催化剂，所得催化剂的质量组成为，MgO：CuO：Al2O3＝100:6.5:18。
本发明中催化剂的应用方法为：
将上述催化剂装填于管式固定床反应器中，反应前在10v％H2/N2下以1.5℃/min升温至280℃，并在此温度下还原5h，还原气体空速为1600h-1，还原完毕后降低温度至250℃，通入预热至140℃的乙醇原料蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2：丙醇＝100：30，反应气体的总空速为1500h-1，反应压力为0.3MPa，丙醇的转化率为68.9％，反应产物2-甲基-1-戊醇的选择性位50.2％。

Claims (11)

1.一种合成高级醇类催化剂，其特征在于催化剂由氧化镁，氧化铜和助剂M组成，催化剂组成按其氧化物的质量计为： MgO：CuO：M=100：1～8：5～25。
2.如权利要求1所述的一种合成高级醇类催化剂，其特征在于所述催化剂中，M为氧化铝，氧化锆，氧化钛，氧化铈和氧化硅中的一种。
3.如权利要求1所述的一种合成高级醇类催化剂，其特征在于所述催化剂中，MgO和M为介孔结构的氧化物，记为Meso-M-MgO，平均孔径为3-30 nm，比表面为60-200 g/cm3。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种合成高级醇类催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
一、Meso-M-MgO的制备
(1)将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，得到十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.13～0.65 mol/L的A溶液；
(2)将镁的前驱体和M的前驱体溶于去离子水中，得到总金属离子浓度为1.0～5.0mol/L的B溶液；
(3)搅拌条件下，将溶液B滴加到溶液A中，得到溶液C，C溶液的摩尔组成为：总金属离子: 十六烷基三甲基溴化铵：H2O=1:0.02～0.3：0:25～150；
(4)配置2-4 mol/L的氨水溶液，计为溶液D；
(5)控制C溶液温度为40～70℃，搅拌条件下，将溶液D滴加到溶液C中，控制体系pH值为9～11，在此条件下搅拌1～5 h，得到浆液E；
(6)将浆液E于80～140℃水热条件下动态晶化10～20 h，得到浆液F；
(7)将浆液F过滤，洗涤后于80～120℃干燥8～24 h，然后于450～650℃焙烧3～6 h，得到Meso-M-MgO；
二、CuO/ Meso-M-MgO催化剂的制备
采用真空浸渍法制备所需催化剂：将上述得到的Meso-M-MgO置于真空装置中，在真空度为0.05～0.1 MPa时，保持0.5～1 h，然后加入可溶性金属铜盐的水溶液，Cu2+浓度为0.4～1.6 mol/L，保持真空度，继续搅拌1～3 h，然后恢复至常压，在40～60℃搅拌至水挥发干，所得产物在80～100℃干燥10～24 h，然后以0.5～1.0℃/min的速率升温到350～550℃，并保持3～6 h，即得催化剂。
5.如权利要求4所述的一种合成高级醇类催化剂的制备方法，其特征在于所述镁的前驱体为硝酸镁，氯化镁和醋酸镁中的一种。
6.如权利要求4所述的一种合成高级醇类催化剂的制备方法，其特征在于所述M的前驱体为硝酸铝，硝酸锆，硅溶胶，正硅酸乙酯，钛酸四丁酯，硝酸铈中的一种。
7.如权利要求4所述的一种合成高级醇类催化剂的制备方法，其特征在于所述铜的前驱体为硝酸铜，醋酸铜和氯化铜中的一种。
8.如权利要求1-3任一项所述的一种合成高级醇类催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
将催化剂装填于管式固定床反应器中，反应前在还原气氛下以0.5-3℃/min升温至270-350℃，并在此温度下还原2-5 h，还原气体空速为1000-3000 h-1，还原完毕后降低温度至230-270℃，通入预热至130-160℃的醇原料蒸汽CnH（2n+1）OH，2≤n≤5和氮气的混合气，反应混合气的摩尔组成为，N2：CnH（2n+1）OH=100：20～40，反应总空速为1000-3000 h-1，工作压力为0.1～1.0 MPa，反应产物主要为C2*nH（2*2n+1）OH。
9.如权利要求8所述的一种合成高级醇类催化剂的应用，其特征在于所述还原气氛为含有5～10 v%H2的氮气混合气、5～10 v%H2的氩气混合气、 5～10 v%CO的氮气混合气或5～10v%CO的氩气混合气。
10.如权利要求8所述的一种合成高级醇类催化剂的应用，其特征在于所述的CnH（2n+1）OH为乙醇，正丙醇，正丁醇或正戊醇中的一种。
11.如权利要求10所述的一种合成高级醇类催化剂的应用，其特征在于当原料醇CnH（2n+1）OH为乙醇时，产物为正丁醇；当原料醇CnH（2n+1）OH为正丙醇时，产物为2-甲基-1-戊醇；当原料醇CnH（2n+1）OH为正丁醇时，产物为2-乙基-1-己醇；当原料醇CnH（2n+1）OH为正戊醇时，产物为2-丙基-1-庚醇。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109550499A (zh) * 2018-10-22 2019-04-02 万华化学集团股份有限公司 一种用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂及其制备方法和应用
CN111686708A (zh) * 2020-05-18 2020-09-22 常州新东化工发展有限公司 一种氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂及制备方法
WO2021112915A1 (en) * 2019-12-03 2021-06-10 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
CN113976184A (zh) * 2021-10-18 2022-01-28 浙江工业大学 一种铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂的还原方法
CN114539026A (zh) * 2022-03-08 2022-05-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种以乙醇和1,2-丙二醇为原料合成1,2-戊二醇的方法
CN114588904A (zh) * 2022-03-08 2022-06-07 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 Cu基金属氧化物催化剂、其制备方法以及采用其的2,3-丁二醇的合成方法
US11517892B2 (en) 2019-12-03 2022-12-06 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11679378B2 (en) 2021-02-25 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
WO2023213568A1 (de) 2022-05-05 2023-11-09 Forschungszentrum Jülich GmbH Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung höherer alkohole aus methanol und ethanol

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB364134A (en) * 1930-07-26 1931-12-28 Fuchs Otto Process for the production of higher alcohols, particularly butyl alcohol, from ethyl alcohol
CN105073697A (zh) * 2013-02-19 2015-11-18 格林尤格有限责任公司 制备高级醇
CN105712840A (zh) * 2014-12-02 2016-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法
CN107983356A (zh) * 2017-12-07 2018-05-04 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成高级支链醇的催化剂及制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB364134A (en) * 1930-07-26 1931-12-28 Fuchs Otto Process for the production of higher alcohols, particularly butyl alcohol, from ethyl alcohol
CN105073697A (zh) * 2013-02-19 2015-11-18 格林尤格有限责任公司 制备高级醇
CN105712840A (zh) * 2014-12-02 2016-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法
CN107983356A (zh) * 2017-12-07 2018-05-04 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成高级支链醇的催化剂及制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
小野嘉夫编著: "《固体碱催化》", 31 May 2013, 复旦大学出版社 *
李云哲等: "Guerbet 醇及其衍生物的研究进展", 《日用化学品科学》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109550499A (zh) * 2018-10-22 2019-04-02 万华化学集团股份有限公司 一种用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂及其制备方法和应用
CN109550499B (zh) * 2018-10-22 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂及其制备方法和应用
US11311869B2 (en) 2019-12-03 2022-04-26 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
WO2021112915A1 (en) * 2019-12-03 2021-06-10 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11517892B2 (en) 2019-12-03 2022-12-06 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
CN111686708B (zh) * 2020-05-18 2023-04-07 常州新东化工发展有限公司 一种氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂及制备方法
CN111686708A (zh) * 2020-05-18 2020-09-22 常州新东化工发展有限公司 一种氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂及制备方法
US11679378B2 (en) 2021-02-25 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
CN113976184A (zh) * 2021-10-18 2022-01-28 浙江工业大学 一种铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂的还原方法
CN113976184B (zh) * 2021-10-18 2023-08-04 浙江工业大学 一种铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂的还原方法
CN114539026A (zh) * 2022-03-08 2022-05-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种以乙醇和1,2-丙二醇为原料合成1,2-戊二醇的方法
CN114588904A (zh) * 2022-03-08 2022-06-07 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 Cu基金属氧化物催化剂、其制备方法以及采用其的2,3-丁二醇的合成方法
CN114539026B (zh) * 2022-03-08 2023-11-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种以乙醇和1,2-丙二醇为原料合成1,2-戊二醇的方法
WO2023213568A1 (de) 2022-05-05 2023-11-09 Forschungszentrum Jülich GmbH Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung höherer alkohole aus methanol und ethanol
DE102022111134A1 (de) 2022-05-05 2023-11-09 Forschungszentrum Jülich GmbH Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus Methanol und Ethanol

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