CN114539026B - 一种以乙醇和1,2-丙二醇为原料合成1,2-戊二醇的方法 - Google Patents
一种以乙醇和1,2-丙二醇为原料合成1,2-戊二醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114539026B CN114539026B CN202210220753.8A CN202210220753A CN114539026B CN 114539026 B CN114539026 B CN 114539026B CN 202210220753 A CN202210220753 A CN 202210220753A CN 114539026 B CN114539026 B CN 114539026B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- pentanediol
- stirring
- reaction
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 title claims abstract description 39
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 80
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 63
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 46
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 13
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 claims description 13
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 12
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 claims description 12
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 12
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 10
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 3
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000005822 Propiconazole Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- -1 carbon alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- ZYBWTEQKHIADDQ-UHFFFAOYSA-N ethanol;methanol Chemical compound OC.CCO ZYBWTEQKHIADDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001815 facial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- MDDSTECOPUUXNF-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO.CCCC(O)CO MDDSTECOPUUXNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- STJLVHWMYQXCPB-UHFFFAOYSA-N propiconazole Chemical compound O1C(CCC)COC1(C=1C(=CC(Cl)=CC=1)Cl)CN1N=CN=C1 STJLVHWMYQXCPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002884 skin cream Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种由乙醇和1,2‑丙二醇经脱氢、缩合、脱水、加氢等串联反应步骤制备1,2‑戊二醇的方法。所述制备方法包括：1)将乙醇、1,2‑丙二醇和催化剂加入反应釜中，氮气和搅拌条件下反应；2)反应结束后，离心分离除去催化剂等；3)对产物进行精馏分离，获得纯度达到99％以上的1,2‑戊二醇。催化剂为铜基复合金属氧化物催化剂Cum1Mgm2Alm3Om4。根据本发明的1,2‑戊二醇的合成方法原料成本低；催化剂廉价易得、可重复利用，避免了无机酸碱的加入，解决了液体酸碱对设备的腐蚀问题，大大降低了装置成本和后续中和分离成本，同时实现了整个反应过程的绿色化；相较于传统方法，该制备策略简单易行、不需要苛刻繁琐的后处理过程、过程效率高，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域，特别是生物基化学品转化合成技术领域，具体而言，涉及一种由乙醇和1,2-丙二醇经脱氢、缩合、脱水、加氢等串联反应步骤制备1,2-戊二醇的方法。
背景技术
1,2-戊二醇是一种直链的二醇，具有明显的极性和非极性特征，这种特殊的电荷分布使其具有不同于其他二醇的独有的性质和多功能性。1,2-戊二醇在全球很多领域被广泛使用，除作为杀菌剂丙环唑的关键中间体外，因其具有优异的保湿性能和防腐作用可替代乙醇用于制备各种高档护肤品(如护肤霜、面膜、眼霜、婴儿护肤水等)。同时，1,2-戊二醇也是生产聚酯纤维、表面活性剂、医药等产品的重要原料，近年来我国对1,2-戊二醇的需求量逐年递增。
目前制备1,2-戊二醇的路线主要有正戊酸法、正戊醇法、烯烃氧化法及糠醛催化氢解法。现行的1,2-戊二醇生产技术原料价格居高不下，且普遍存在工艺流程复杂、生产成本较高、设备腐蚀严重等问题，制约了1,2-戊二醇生产规模的扩大。随着国际市场对1,2-戊二醇需求量的日益增加，传统制备方法已不能满足实际生产的需求，发展新的以丰富价廉的低碳醇为原料的生物基1,2-戊二醇生产新技术势在必行。近期，由于生物柴油的迅猛发展，其副产物甘油年产量均超过100万吨/年，供过于求的现状造成了市场价格的不断降低，显然，过剩的甘油将在一定程度上限制生物柴油工业的拓展。甘油氢解生产1,2-丙二醇已实现工业化，乙醇可以由合成气反应、乙烯水化、生物发酵制取，若将乙醇、1,2-丙二醇缩合制备1,2-戊二醇与甘油氢解过程相结合，既可有效解决甘油的过剩问题，又可增加1,2-戊二醇生产的经济效益，具有环保和经济两方面的优势，符合可持续发展战略和绿色化学基本要求。
利用低碳醇的混合液通过化学催化转化法合成长链高级醇的反应早在上世纪30年代就已见报道。低碳醇缩合制备高碳醇的转化包含脱氢-缩合-脱水-加氢等多步串联反应过程。在反应中，一分子醇在催化剂作用下脱氢生成含C＝O键的中间体，随后经过羟醛缩合-脱水反应形成新的C＝C键，最后C＝C和C＝O键加氢还原得到碳链增长的醇，生成的醇也可以继续反应。在合适的条件下，第一步离去的氢恰好可以应用于最后的还原反应步骤，这类转化可以不经分离而“一锅法”地进行，并且不需要额外的氧化剂或还原剂。
低碳醇绿色催化转化到高附加值燃料化学品的研究，不仅可以丰富生物质平台化合物资源化利用网络，而且对解决当前存在的能源危机和环境问题，实现人类社会的绿色、可持续发展具有重要的实际意义。
近年来，低碳醇经缩合到多种高附加值化学品的绿色催化转化的研究取得了一系列研究进展。如甲醇和生物发酵乙醇直接制备异丁醇，乙醇发酵液可以直接应用于该转化，甲醇-乙醇接近定向定量转化,得到91％的异丁醇选择性(Green Chem.,2016,18,2811)。生物质发酵产物乙醇或丁醇的稀水溶液直接转化为高性能生物燃料或其他化工产品，其中丁醇缩合制备异辛醇选择性大于90％(Sci.Rep.,2016,6,21365)。不同底物醇也可与甲醇进行甲基化反应，醇的转化率均达98％以上，甲基化产物选择性>95％(ChemSusChem,2017,10,4748-4755)。但目前还没有直接以乙醇与1,2-丙二醇为原料，通过一步反应制备1,2-戊二醇的报道。且目前用于低碳醇缩合的催化剂大都是均相催化体系，普遍存在着催化剂分离困难、易失活等缺点。适用于温和条件下乙醇与1,2-丙二醇缩合制备1,2-戊二醇的催化剂仍未见报道。
因此，设计、开发新型合成路线，丰富、优化合成技术，开发低成本、长寿命催化剂，催化廉价易得的生物质化学品定向、高效转化仍然是1,2-戊二醇技术的发展方向，对绿色环保、可持续发展具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明以乙醇和1,2-丙二醇为原料，采用金属活性组分高度分散的多相金属氧化物催化剂，经脱氢、缩合、脱水、加氢等多步串联反应过程一步制备1,2-戊二醇。该方法原料廉价易得，步骤简单，无需苛刻的实验条件，催化剂制备简单，具有规模化合成前景。
根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种以乙醇和1,2-丙二醇为原料，经过一步反应制备1,2-戊二醇的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将乙醇、1,2-丙二醇和催化剂加入反应釜中，通入氮气置换三次气体后，再充入1MPa氮气，保持30min进行检漏后泄压，设定一定的程序升温加热至160至220℃反应3至6h，并设定300至600rpm转速进行搅拌，其中反应过程的压力和温度变化由与反应器连接的计算机进行记录和监控。
2)反应结束后，停止搅拌，待降至室温，泄压，离心分离，分离出的催化剂进一步循环使用，离心后的上清液体用0.22μm的滤膜过滤，然后用气相色谱仪及气相色谱质谱联用仪进行定性定量分析。
3)采用精馏装置对产物进行精馏分离，获得纯度达到99％以上的1,2-戊二醇。
优选地，所述催化剂为铜基复合金属氧化物催化剂Cum1Mgm2Al m3Om4，其中m1至m4为各个元素的摩尔比例，其中m1为0.1～10，m2为0.1～10，m3为0.05～5，以及m4为化学计量比的化学需氧量。优选为m1:m2:m3＝0.5～10:0.1～6:0.1～5。
优选地，所述催化剂按照如下方法制备：
1)将铜盐、铝盐和镁盐一起加入水中加入搅拌溶解得到溶液A；
2)将碱和/或碳酸盐加入水中加入搅拌溶解得到溶液B；
3)在剧烈搅拌下，在50至80℃下将溶液A和溶液B同时滴加至三口烧瓶中，通过调整B溶液滴加速度维持体系pH在9～10之间，滴加完毕后继续搅拌3～6h，静置12～24h后抽滤，将得到的固体用去离子水洗涤至滤液呈中性后，60～120℃干燥12～24h；
4)将步骤3)中得到的干燥产物在马弗炉中以1℃～5℃/min的升温速率升温至300～600℃焙烧3～6h，得到铜基复合金属氧化物催化剂。
优选地，步骤1)中所述铜盐、铝盐和镁盐选自硝酸盐和盐酸盐，更优选为硝酸盐。
优选地，步骤2)中所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。
有益效果
本发明提供的1,2-戊二醇的合成方法原料成本低；催化剂廉价易得、可重复利用，避免了无机酸碱的加入，解决了液体酸碱对设备的腐蚀问题，大大降低了装置成本和后续中和分离成本，同时实现了整个反应过程的绿色化；相较于传统方法，该制备策略简单易行、不需要苛刻繁琐的后处理过程、过程效率高，易于实现工业化生产。
说明书附图
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为制备实施例2制备的催化剂的XRD谱图
图2为制备实施例2制备的催化剂的SEM谱图
图3为实施例2中目标产物的质谱检测谱图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
本发明中所用原料乙醇、1,2-丙二醇、硝酸铜、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾采购于国药集团化学试剂有限公司；去离子水为自制；釜式反应器为青岛蓝特恩科教仪器设备有限公司；气相色谱仪为岛津公司的Shimazu-GC 2010plus，气质联用仪为Shimazu-QP2010ULtra。
实施例中得到的产物，过0.22um滤膜，用气相色谱(GC)进行分析检测。通过气质联用(GC-MS)和标准物GC保留时间对照对产物进行定性分析，确定反应产物主要为乙醛、丙酮醇、正丁醇、乙酸乙酯、1,2-戊二醇。用岛津公司的Shimazu-GC 2010plus气相色谱对产物进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。相关计算公式如下：
1,2-丙二醇的转化率(％)＝[1-(n1,2-丙二醇-2/n1,2-丙二醇-1)]×100％
1,2-戊二醇的收率(％)＝(n1,2-戊二醇/n1,2-丙二醇-1)×100％
1,2-戊二醇的选择性(％)＝(n1,2-戊二醇/n1,2-丙二醇-1)/[1-(n1,2-丙二醇-2/n1,2-丙二醇-1)]×100％
其中，n1,2-丙二醇-2为反应产物中1,2-丙二醇的摩尔量，n1,2-丙二醇-1为原料1,2-丙二醇的摩尔量，n1,2-戊二醇为反应产物中1,2-戊二醇的摩尔量。
制备实施例1
在250mL水中加入硝酸铜4.832g，硝酸镁15.385g，硝酸铝7.503g，搅拌溶解得到溶液A。在250mL水中加入氢氧化钠12g，碳酸钠4g，搅拌溶解得到碱液B。在剧烈搅拌下，60℃下将溶液A和B同时滴加至三口烧瓶中，调整B溶液滴加速度维持体系pH在9～10之间，滴加完毕后继续搅拌6h，然后静置12h抽滤、将得到的固体用去离子水洗涤至滤液呈中性后在90℃干燥24h，再在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃焙烧6h，得到催化剂1。
制备实施例2
在250mL水中加入硝酸铜2.416g，硝酸镁15.385g，硝酸铝7.503g，搅拌溶解得到溶液A。在250mL水中加入氢氧化钠10g，搅拌溶解得到碱液B。在剧烈搅拌下，50℃下将溶液A和B同时滴加至三口烧瓶中，调整B溶液滴加速度维持pH在9～10之间，滴加完毕后继续搅拌6h，该温度下静置12h后抽滤、将得到的固体用去离子水洗涤至滤液呈中性后在90℃干燥24h，再在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃焙烧6h，得到催化剂2。
制备实施例3
在250mL水中加入硝酸铜2.416g，硝酸镁20.513g，硝酸铝7.503g，硝酸锌2.975g，搅拌溶解得到溶液A。在250mL水中加入氢氧化钠8g，碳酸钠2.65g，搅拌溶解得到碱液B。在剧烈搅拌下，70℃下将溶液A和B同时滴加至三口烧瓶中，通过调整B溶液滴加速度维持体系pH在9～10之间，滴加完毕后继续搅拌6h，该温度下静置12h后抽滤、将得到的固体用去离子水洗涤至滤液呈中性后在120℃干燥24h，再在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃焙烧6h，得到催化剂3。
制备实施例4
在250mL水中加入硝酸铜4.832g，硝酸镁20.513g，硝酸铝3.503g，硝酸铁1.860g，搅拌溶解得到溶液A。在250mL水中加入氢氧化钠6.0g，碳酸钠5.3g，搅拌溶解得到碱液B。在剧烈搅拌下，80℃下将溶液A和B同时滴加至三口烧瓶中，通过调整B溶液滴加速度维持体系pH在9～10之间，滴加完毕后继续搅拌6h，该温度下静置12h后抽滤、将得到的固体用去离子水洗涤至滤液呈中性后在110℃干燥24h，再在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃焙烧6h，得到催化剂4。
制备实施例5
在250mL水中加入硝酸铜9.664g，硝酸镁25.641g，硝酸铝5.503g，硝酸钙1.503g搅拌溶解得到溶液A。在250mL水中加入氢氧化钠8g，碳酸钠3.65g，搅拌溶解得到碱液B。在剧烈搅拌下，55℃下将溶液A和B同时滴加至三口烧瓶中，通过调整B溶液滴加速度维持体系pH在9～10之间，滴加完毕后继续搅拌6h，该温度下静置12h后抽滤、将得到的固体用去离子水洗涤至滤液呈中性后在100℃干燥24h，再在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃焙烧6h，得到催化剂5。
制备实施例6
在250mL水中加入硝酸铜4.832g，硝酸镁20.513g，硝酸铝10.005g，搅拌溶解得到溶液A。在250mL水中加入氢氧化钠8g，碳酸钠7.95g，搅拌溶解得到碱液B。在剧烈搅拌下，65℃下将溶液A和B同时滴加至三口烧瓶中，通过调整B溶液滴加速度维持体系pH在9～10之间，滴加完毕后继续搅拌6h，该下静置12h后抽滤、将得到的固体用去离子水洗涤至滤液呈中性后在80℃干燥24h，再在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃焙烧6h，得到催化剂6。
制备实施例7
在250mL水中加入硝酸铜1.208g，硝酸镁25.641g，硝酸铝7.503g搅拌溶解得到溶液A。在250mL水中加入氢氧化钠7g，碳酸钠4g，搅拌溶解得到碱B。在剧烈搅拌下，75℃下将溶液A和B同时滴加至三口烧瓶中，通过调整B溶液滴加速度维持体系pH在9～10之间，滴加完毕后继续搅拌6h，该温度下静置12h后抽滤、将得到的固体用去离子水洗涤至滤液呈中性后在90℃干燥24h，再在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃焙烧6h，得到催化剂7。
制备实施例8
在250mL水中加入硝酸铜4.832g，硝酸镁30.769g，硝酸铝7.503g，搅拌溶解得到溶液A。在250mL水中加入氢氧化钠5g，碳酸钠10g，搅拌溶解得到溶液B。在剧烈搅拌下，60℃下将溶液A和B同时滴加至三口烧瓶中，通过调整B溶液滴加速度维持体系pH在9～10之间，滴加完毕后继续搅拌6h，70℃下静置12h后抽滤、将得到的固体用去离子水洗涤至滤液呈中性后在90℃干燥24h，再在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃焙烧6h，得到催化剂8。
制备实施例9
在250mL水中加入硝酸铜4.832gg，硝酸镁10.127g，硝酸铝7.503g，搅拌溶解得到溶液A。在250mL水中加入氢氧化钠9g，碳酸钠6g，搅拌溶解得到溶液B。在剧烈搅拌下，70℃下将溶液A和B同时滴加至三口烧瓶中，维持pH在9～10之间，滴加完毕后继续搅拌6h，该温度下静置12h后抽滤、将得到的固体用去离子水洗涤至滤液呈中性后在90℃干燥24h，再在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃焙烧6h，得到催化剂9。
对比制备实施例1
在烧杯中加入0.75g硝酸镍和0.2g硝酸镁，加入20mL去离子水搅拌溶解。向上述溶液中加入3g羟基磷灰石(HAP购自陕西泰克生物科技有限公司)，继续在室温下搅拌混合24h。将上述混合物旋蒸除去大部分水后再100℃干燥12h。将干燥后的催化剂在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃焙烧6h，得到对比催化剂1。
实施例1：采用制备实施例1制备的催化剂进行试验。
将20mL乙醇、2mL 1,2-丙二醇、0.2g催化剂1和搅拌磁子加入反应釜中。通入氮气置换三次气体后，再充入1MPa氮气，保持30min进行检漏后泄压，设定一定的程序升温加热至190℃反应4h，并设定500rpm转速进行搅拌。反应过程的压力和温度变化由与反应器连接的计算机进行记录和监控。反应结束后，停止搅拌，待降至室温，泄压，取离心后的上清液体，过0.22μm滤膜，在气相色谱质谱联用仪、气相色谱上进行定性定量分析，得到1,2-丙二醇的转化率为65％，1,2-戊二醇选择性32％，主要副产物为乙醛、丙酮醇、正丁醇、乙酸乙酯。
实施例2：采用制备实施例2制备的催化剂进行试验。
将20mL乙醇、2mL 1,2-丙二醇、0.2g催化剂2和搅拌磁子加入到反应釜中。通入氮气置换三次气体后，再充入1MPa氮气，保持30min进行检漏后泄压，设定一定的程序升温加热至200℃反应2h，并设定500rpm转速进行搅拌。反应过程的压力和温度变化由与反应器连接的计算机进行记录和监控。反应结束后，停止搅拌，待降至室温，泄压，取离心后的上清液体，过0.22μm滤膜，在气相色谱质谱联用仪、气相色谱上进行定性定量分析，得到1,2-丙二醇的转化率为35％，1,2-戊二醇选择性61％，主要副产物为乙醛、丙酮醇、正丁醇、乙酸乙酯。
实施例3：采用制备实施例3制备的催化剂进行试验。
将20mL乙醇、2mL 1,2-丙二醇、0.2g催化剂3和搅拌磁子加入到反应釜中。通入氮气置换三次气体后，再充入1MPa氮气，保持30min进行检漏后，设定一定的程序升温加热至200℃反应6h，并设定500rpm转速进行搅拌。反应过程的压力和温度变化由与反应器连接的计算机进行记录和监控。反应结束后，停止搅拌，待降至室温，泄压，取离心后的上清液体，过0.22μm滤膜，在气相色谱质谱联用仪、气相色谱上进行定性定量分析，得到1,2-丙二醇的转化率为61％，1,2-戊二醇选择性28％，主要副产物为乙醛、丙酮醇、正丁醇、乙酸乙酯。
实施例4：采用制备实施例4制备的催化剂进行试验。
将20mL乙醇、2mL 1,2-丙二醇、0.15g催化剂4和搅拌磁子加入到反应釜中。通入氮气置换三次气体后，再充入1MPa氮气，保持30min进行检漏后，设定一定的程序升温加热至210℃反应3h，并设定500rpm转速进行搅拌。反应过程的压力和温度变化由与反应器连接的计算机进行记录和监控。反应结束后，停止搅拌，待降至室温，泄压，取离心后的上清液体，过0.22μm滤膜，在气相色谱质谱联用仪、气相色谱上进行定性定量分析，得到1,2-丙二醇的转化率为97％，1,2-戊二醇选择性8％，主要副产物为乙醛、丙酮醇、正丁醇、乙酸乙酯。
实施例5：采用制备实施例5制备的催化剂进行试验。
将20mL乙醇、2mL 1,2-丙二醇、0.2g催化剂5和搅拌磁子加入到反应釜中。通入氮气置换三次气体后，再充入1MPa氮气，保持30min进行检漏后，设定一定的程序升温加热至190℃反应8h，并设定500rpm转速进行搅拌。反应过程的压力和温度变化由与反应器连接的计算机进行记录和监控。反应结束后，停止搅拌，待降至室温，泄压，取离心后的上清液体，过0.22μm滤膜，在气相色谱质谱联用仪、气相色谱上进行定性定量分析，得到1,2-丙二醇的转化率为49％，1,2-戊二醇选择性26％，主要副产物为乙醛、丙酮醇、正丁醇、乙酸乙酯。
实施例6：采用制备实施例6制备的催化剂进行试验。
将20mL乙醇、2mL 1,2-丙二醇、0.2g催化剂6和搅拌磁子加入到反应釜中。通入氮气置换三次气体后，再充入1MPa氮气，保持30min进行检漏后，设定一定的程序升温加热至200℃反应5h，并设定500rpm转速进行搅拌。反应过程的压力和温度变化由与反应器连接的计算机进行记录和监控。反应结束后，停止搅拌，待降至室温，泄压，取离心后的上清液体，过0.22μm滤膜，在气相色谱质谱联用仪、气相色谱上进行定性定量分析，得到1,2-丙二醇的转化率为35％，1,2-戊二醇选择性25％，主要副产物为乙醛、丙酮醇、正丁醇、乙酸乙酯。
实施例7：采用制备实施例7制备的催化剂进行试验。
将20mL乙醇、2mL 1,2-丙二醇、0.2g催化剂7和搅拌磁子加入到反应釜中。通入氮气置换三次气体后，再充入1MPa氮气，保持30min进行检漏后，设定一定的程序升温加热至190℃反应4h，并设定500rpm转速进行搅拌。反应过程的压力和温度变化由与反应器连接的计算机进行记录和监控。反应结束后，停止搅拌，待降至室温，泄压，取离心后的上清液体，过0.22μm滤膜，在气相色谱质谱联用仪、气相色谱上进行定性定量分析，得到1,2-丙二醇的转化率为43％，1,2-戊二醇选择性31％，主要产物为乙醛、丙酮醇、正丁醇、乙酸乙酯、1,2-戊二醇。
实施例8：采用制备实施例8制备的催化剂进行试验。
将20mL乙醇、2mL 1,2-丙二醇、0.2g催化剂8和搅拌磁子加入到反应釜中。通入氮气置换三次气体后，再充入1MPa氮气，保持30min进行检漏后，设定一定的程序升温加热至180℃反应4h，并设定500rpm转速进行搅拌。反应过程的压力和温度变化由与反应器连接的计算机进行记录和监控。反应结束后，停止搅拌，待降至室温，泄压，取离心后的上清液体，过0.22μm滤膜，在气相色谱质谱联用仪、气相色谱上进行定性定量分析，得到1,2-丙二醇的转化率为49％，1,2-戊二醇选择性28％，主要副产物为乙醛、丙酮醇、正丁醇、乙酸乙酯。
实施例9：采用制备实施例9制备的催化剂进行试验。
将20mL乙醇、2mL 1,2-丙二醇、0.2g催化剂9和搅拌磁子加入到反应釜中。通入氮气置换三次气体后，再充入1MPa氮气，保持30min进行检漏后，设定一定的程序升温加热至200℃反应4h，并设定500rpm转速进行搅拌。反应过程的压力和温度变化由与反应器连接的计算机进行记录和监控。反应结束后，停止搅拌，待降至室温，泄压，取离心后的上清液体，过0.22μm滤膜，在气相色谱质谱联用仪、气相色谱上进行定性定量分析，得到1,2-丙二醇的转化率为51％，1,2-戊二醇选择性15％，主要副产物为乙醛、丙酮醇、正丁醇、乙酸乙酯。
对比实施例1：采用对比实施例1制备的催化剂进行试验。
将20mL乙醇、2mL 1,2-丙二醇、0.25g对比制备实施例1和搅拌磁子加入到反应釜中。通入氮气置换三次气体后，再充入1MPa氮气，保持30min进行检漏后，设定一定的程序升温加热至205℃反应4h，并设定500rpm转速进行搅拌。反应过程的压力和温度变化由与反应器连接的计算机进行记录和监控。反应结束后，停止搅拌，待降至室温，泄压，取离心后的上清液体，过0.22μm滤膜，在气相色谱质谱联用仪、气相色谱上进行定性定量分析，得到1,2-丙二醇的转化率为35％，未检测到1,2-戊二醇。
由上述结果可知，催化剂制备实施例中所述催化剂对该反应有较高的反应活性与1,2-戊二醇选择性，而对比实施例中所述催化剂虽然对1,2-丙二醇有较高的反应活性，但是反应产物中未检测到1,2-戊二醇的生成。由上述实施例和对比实施例可以看出，催化剂组成及性质对1,2-戊二醇的生成与否有重要影响。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种以乙醇和1,2-丙二醇为原料，经过一步反应制备1,2-戊二醇的方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将乙醇、1,2-丙二醇和催化剂加入反应釜中，通入氮气置换三次气体后，再充入1MPa氮气，保持30min进行检漏后泄压，设定一定的程序升温加热至160至220℃反应3至6h，并设定300至600rpm转速进行搅拌，其中反应过程的压力和温度变化由与反应器连接的计算机进行记录和监控；
2)反应结束后，停止搅拌，待降至室温，泄压，离心分离，分离出的催化剂进一步循环使用，离心后的上清液体用0.22μm的滤膜过滤，然后用气相色谱仪及气相色谱质谱联用仪进行定性定量分析；
3)采用精馏装置对产物进行精馏分离，获得纯度达到99％以上的1,2-戊二醇；
所述催化剂为铜基复合金属氧化物催化剂Cum1Mgm2Alm3Om4，其中m1至m4为各个元素的摩尔比例，m1:m2:m3＝0.5～10:0.1～6:0.1～5，以及m4为化学计量比的化学需氧量。
2.根据权利要求1所述的1,2-戊二醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂按照如下方法制备：
1)将铜盐、铝盐和镁盐一起加入水中搅拌溶解得到溶液A；
2)将碱和/或碳酸盐加入水中搅拌溶解得到溶液B；
3)在剧烈搅拌下，于50至80℃将溶液A和溶液B同时滴加至三口烧瓶中，通过调整B溶液滴加速度维持体系pH在9～10之间，滴加完毕后继续搅拌3～6h，静置12～24h后抽滤，将得到的固体用去离子水洗涤至滤液呈中性后，60～120℃干燥12～24h；
4)将步骤3)中得到的干燥产物在马弗炉中以1℃～5℃/min的升温速率升温至300～600℃焙烧3～6h，得到铜基复合金属氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的1,2-戊二醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法中，步骤1)中所述铜盐、铝盐和镁盐选自硝酸盐和盐酸盐。
4.根据权利要求3所述的1,2-戊二醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法中，步骤1)中所述铜盐、铝盐和镁盐为硝酸盐。
5.根据权利要求3所述的1,2-戊二醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法中，步骤2)中所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210220753.8A CN114539026B (zh) | 2022-03-08 | 2022-03-08 | 一种以乙醇和1,2-丙二醇为原料合成1,2-戊二醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210220753.8A CN114539026B (zh) | 2022-03-08 | 2022-03-08 | 一种以乙醇和1,2-丙二醇为原料合成1,2-戊二醇的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114539026A CN114539026A (zh) | 2022-05-27 |
| CN114539026B true CN114539026B (zh) | 2023-11-14 |
Family
ID=81663855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210220753.8A Active CN114539026B (zh) | 2022-03-08 | 2022-03-08 | 一种以乙醇和1,2-丙二醇为原料合成1,2-戊二醇的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114539026B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2875241A (en) * | 1955-12-27 | 1959-02-24 | Monsanto Chemicals | New polyhydroxy alcohols and polyesters and novel process of preparing such compounds |
| CN102166525A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-08-31 | 浙江大学 | 生物柴油基粗甘油直接加氢制备1,2-丙二醇的铜-铑-镁-铝四组分催化剂及其制备方法 |
| CN105130746A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-12-09 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种呋喃衍生物选择氢解制戊二醇的方法 |
| CN105562046A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂及制法和应用 |
| CN106732602A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-31 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种催化生物质糠醛直接氢解制备戊二醇的催化剂及制备方法 |
| CN107983328A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-04 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种醇醇缩合反应的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108043403A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-18 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成高级醇类催化剂及制备方法和应用 |
| CN110694626A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-01-17 | 太原学院 | 一种乙醇合成2-戊酮用复合催化剂及其制备方法 |
| CN112076762A (zh) * | 2020-10-09 | 2020-12-15 | 中国五环工程有限公司 | 制备新戊二醇用催化剂 |
| CN113443964A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-09-28 | 浙江工业大学 | 一种乙醇催化转化合成高级醇的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2197866B1 (en) * | 2007-09-07 | 2013-02-27 | Furanix Technologies B.V. | Hydroxymethylfurfural ethers from sugars and higher alcohols |
| US10745330B2 (en) * | 2017-07-27 | 2020-08-18 | Battelle Memorial Institute | Method of converting ethanol to higher alcohols |
-
2022
- 2022-03-08 CN CN202210220753.8A patent/CN114539026B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2875241A (en) * | 1955-12-27 | 1959-02-24 | Monsanto Chemicals | New polyhydroxy alcohols and polyesters and novel process of preparing such compounds |
| CN102166525A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-08-31 | 浙江大学 | 生物柴油基粗甘油直接加氢制备1,2-丙二醇的铜-铑-镁-铝四组分催化剂及其制备方法 |
| CN105130746A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-12-09 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种呋喃衍生物选择氢解制戊二醇的方法 |
| CN105562046A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂及制法和应用 |
| CN106732602A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-31 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种催化生物质糠醛直接氢解制备戊二醇的催化剂及制备方法 |
| CN107983328A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-04 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种醇醇缩合反应的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108043403A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-18 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成高级醇类催化剂及制备方法和应用 |
| CN110694626A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-01-17 | 太原学院 | 一种乙醇合成2-戊酮用复合催化剂及其制备方法 |
| CN112076762A (zh) * | 2020-10-09 | 2020-12-15 | 中国五环工程有限公司 | 制备新戊二醇用催化剂 |
| CN113443964A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-09-28 | 浙江工业大学 | 一种乙醇催化转化合成高级醇的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Selective synthesis of 2-ethyl-1-hexanol from n-butanol through the Guerbet reaction by using bifunctional catalysts based on copper or palladium precursors and sodium butoxide;Carlo Carlini等;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;第212卷(第1-2期);第65-70页 * |
| 乙醇Guerbet缩合合成正丁醇反应催化剂性能的研究进展;朱雄华等;《高校化学工程学报》;第32卷(第4期);第748-757页 * |
| 小野嘉夫等著.《固体碱催化》.复旦大学出版社,2013,(第1版),第236-238页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114539026A (zh) | 2022-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI612031B (zh) | 一種聯產環己醇和鏈烷醇的方法和裝置 | |
| CN102617518B (zh) | 顺酐气相加氢一步法制备四氢呋喃 | |
| CN107253937B (zh) | 一种γ-戊内酯的合成方法 | |
| CN102145287B (zh) | 用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法 | |
| CN103360215B (zh) | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法 | |
| CN103755523B (zh) | 一种2-甲基烯丙醇的制备方法 | |
| CN101792368B (zh) | 一种α-苯乙醇的制备方法 | |
| CN105646227B (zh) | 一种利用糠醇制备乙酰丙酸酯的方法 | |
| CN103880598B (zh) | 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置 | |
| CN106944050B (zh) | 一种合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114539026B (zh) | 一种以乙醇和1,2-丙二醇为原料合成1,2-戊二醇的方法 | |
| CN101830787A (zh) | 由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法 | |
| CN109305912B (zh) | 由异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的方法 | |
| CN110903181B (zh) | 双催化体系制备对苯醌化合物的方法 | |
| CN101993365B (zh) | Co偶联生产草酸酯的方法 | |
| CN104230643A (zh) | 制备异丙苯的方法 | |
| CN102010309A (zh) | 负载氯化钯催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法 | |
| CN107602516B (zh) | 氨基酸类离子液体催化合成δ-环戊内酯的方法 | |
| CN116162023A (zh) | 乙醇脱氢缩合制备乙酸乙酯的方法 | |
| CN107952479B (zh) | 一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化环己烯直接酯化的方法 | |
| CN107778151B (zh) | 一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的方法 | |
| CN101811053A (zh) | 一种用于低温液相合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法 | |
| CN101684069B (zh) | 从生物质热解液水相体系中富集羟基丙酮的方法 | |
| CN113698284B (zh) | 一种假性紫罗兰酮的合成方法 | |
| CN111393264B (zh) | 一种对羟基苯乙醇的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |