CN101811053A - 一种用于低温液相合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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李源
张香平
王蕾
李春山
刘龙
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Abstract

一种用于低温液相合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法。将Cu、Mg、Zn的硝酸盐混合溶液与K或Na的碳酸盐溶液通过共沉淀法制备催化剂前驱体，并可按需要添加X元素，及浸渍X′金属的以进一步提高催化剂性能，其中X金属是Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr、Ce、Al、Si中的一种或几种，X′是碱金属元素。前驱体经过抽滤、打浆洗涤，再抽滤、干燥、煅烧、还原、钝化制得催化剂。本发明使用Mg与Zn的复合金属氧化物作为铜基催化剂载体，可大幅提升催化剂的活性，并且制备工艺简单，成本低廉，有着良好的工业应用前景。

Description

一种用于低温液相合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉煤化工及石油化工领域，具体为发明了一种低温液相合成甲醇用的高活性铜基催化剂及制备方法，即制备出一种在液相环境中低温条件下使用，具有高活性的铜基催化剂，以用于合成气合成甲醇。
背景技术
甲醇是第四大化工基础原料，是碳一化学中的大吨位化工产品，在汽车燃料及燃料电池领域也颇具应用价值，因此对于合成甲醇的研究一直受到国际、国内的广泛关注。合成甲醇的原料为煤炭、天然气、焦炉气三者并举，且以煤炭为主，这种结构非常符合我国能源“富煤、少油、缺气”特征，因此有着良好的发展潜力，同时，化工产业的蓬勃发展拉动我国甲醇消费量快速增长。随着甲醇下游产品的开发和甲基叔丁基醚(MTBE)、农药、醋酸、聚甲醛等新装置的建设，以及甲醇燃料的推广和应用，甲醇的需求市场进一步扩张。
目前国际上合成甲醇工艺主要采用由ICI及Lurgi等公司在上世纪50年代发明中低压气相法，其特点是使用铜基催化剂代替旧工艺中使用的锌铬催化剂，使得反应条件由原来的350℃、30MPa降低至250℃、5～10MPa。但现有工艺仍存在合成气氢碳比高，循环能耗大，单程转化率低(15～20％)等问题。上世纪70年代开始，本着缓和反应条件，降低生产成本，提高反应单程转化率的思想，国外各个公司研究机构开始了在液相环境中，低温低压条件下催化剂的探索，如美国Amoco公司与美国Brook Haven国家重点实验室合作开发的BNL镍系催化剂及Shell International开发的镍系催化剂，意大利SNAM公司研究改进的铜基催化剂以及中国成都有机所研究开发的铜铬催化剂，将转化率有效提升至90％，相关专利如：US4935395、US4619946、US4623634、US5238895、EP0504981、EP0375071。但限于羰基催化剂易失活问题，低温液相合成甲醇工艺一直没有能够真正工业化。同时国内外也有不少研究者将改进的传统气相催化剂直接用于低温液相合成甲醇的工艺中，如US4863894、CN200910074119、CN200810010941等。
实验室将传统气相催化剂改造，开发了新型金属氧化物催化剂，可在低温低压条件下合成甲醇，反应所需原料气氢碳比较现有工业工艺大大降低(1～3∶1)，因此可节省循环能耗。在无羰基催化剂，避免了催化剂的失活的情况下，本发明的催化剂即可将反应的单程转化率提高至60％以上，选择性＞98％，且催化剂制备工艺简单，成本低廉。
专利US4863894描述了一种添加Zn和/或Mg作为载体的催化剂，本发明与专利US4863894中涵盖的合成甲醇催化剂不同的是：(1)将金属Mg与Zn同时作为催化剂载体，二者存在协同作用，缺一不可；(2)金属Mg与Zn所占摩尔比重较高；(3)催化剂沉淀pH值在9～11的较强碱性范围；(4)需使用煅烧工艺制备催化剂；(5)制备催化剂时添加少量X元素及X’元素可进一步提升催化剂活性；(6)该催化剂用于低温液相工艺合成甲醇。
与现有技术相比，本发明结合了传统气相催化剂及传统低温液相催化剂的优势，制备得到既对H2O及CO2不敏感，抗失活，又具有较高活性的催化剂。所开发的新型金属氧化物催化剂可有效将合成气合成甲醇的单程转化率提高至60％以上，选择性提高至98％以上。并且该催化剂在制备过程中无老化步骤，制备流程相对较短，方法简单易行，具有良好的工业化前景。
发明内容
本项发明提供了一种合成气低温液相合成甲醇用的高活性催化剂制备方法，将Cu、Mg、Zn的硝酸盐及X元素可溶性盐的混合溶液与K或Na的碳酸盐溶液通过共沉淀法制备催化剂前驱体，其中X金属是Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr、Ce、Al、Si中的一种或几种。前驱体经过抽滤、打浆洗涤，再抽滤、干燥、煅烧几步最终制得用于低温液相合成甲醇的铜基催化剂，并可按需要在该催化剂上浸渍X’金属的以进一步提高催化剂性能，X’为碱金属元素。
具体制备步骤如下：
(1)配制总浓度为0.5至1.5mol/L的Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2及X元素可溶性盐的混合水溶液，其中金属元素的摩尔比为(Mg+Zn)∶Cu＝0.33～3∶1；Mg∶Zn＝0.33～3∶1；X∶Cu＝0～1∶10；以及浓度为0.5至2.5mol/L的Na2CO3或K2CO3水溶液，其中X元素为Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr、Ce、Al、Si中的一种或几种。
(2)将步骤(1)中所述的两种溶液在45～85℃、9～11的pH值及搅拌条件下，进行并流共沉淀反应。
(3)步骤(2)所得沉淀物不经老化，直接趁热抽滤，并使用蒸馏水洗涤3次，得到滤饼后重新打浆洗涤，并再次抽滤洗涤3次；将滤饼置于120℃烘箱内干燥12小时。
(4)步骤(3)所制得的干燥物，即催化剂前驱体，在空气氛围经250～450℃煅烧1～8小时即可制得用于低温液相合成甲醇的铜基催化剂；
(5)可使用等体积浸渍法向步骤(4)中所制得的催化剂浸渍X’金属的盐的以进一步提高催化剂性能，X’为碱金属元素，例如Li；且X’∶Cu＝0～1∶20。
(6)经步骤(4)或步骤(5)所制得的高活性铜基催化剂在用于低温液相合成甲醇前，需经5％H2加95％N2在250℃条件下还原12小时。降至室温后，使用1％O2及99％N2钝化1～10小时。
本项发明制备得到的催化剂用于低温液相合成甲醇工艺中，该工艺使用三相浆态反应器，其反应条件为如下：
温度：110～210℃；压力：1～6MPa；空速：300～18000L/kgcat·hr；搅拌转速：500～2000rpm；H2∶CO＝1～3∶1。既可选取惰性溶剂，如液体石蜡，又可选取极性溶剂，如C1～C10的醇类作为反应的液相环境。
具体实施方式：
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
用蒸馏水配制总浓度为1.0mol/L的Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2混合水溶液90ml，其摩尔百分含量分别为33.34％、33.33％、33.33％，以及过量的浓度为2.0mol/L的Na2CO3水溶液，并在55℃水浴中，充分搅拌条件下，使用共沉淀法，将两溶液并流滴加至200ml蒸馏水中进行沉淀反应，pH值控制在10.0±0.1。制得的沉淀物不经老化，直接过滤洗涤，并重新打浆洗涤、再次过滤洗涤以除净杂质。将所得滤饼置于120℃烘箱内干燥12小时，得到催化剂前驱体。该前驱体经350℃煅烧2小时后，造粒至20～40目，得到反应用催化剂。在使用前，再经5％H2加95％N2在250℃条件下还原12小时，降至室温使用1％O2及99％N2钝化4小时。
使用体积为150ml的半连续反应装置评价该催化剂的活性，反应压力5MPa，温度170℃，空速600L/kgcat·hr；搅拌转速700rpm；H2∶CO＝2∶1，并使用液体石蜡作为溶剂。所得结果见表1：
表1.产物分析
  最高转化率％   平均转化率％   CH3OH选择性％   CO2选择性％   C2H5OH选择性％   其它选择性％   CH3OH STYmol·kg-1·hr-1
  67.37   54.80   97.84   0.7990   0.1260   1.235   4.490
实施例2
同实施例1，调节Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2摩尔百分含量分别为50.00％、25.00％、25.00％，制得催化剂评价结果见表2：
表2.产物分析
  CO最高转化率％   CO平均转化率％   CH3OH选择性％   CO2选择性％   C2H5OH选择性％   其它选择性％   CH3OH STYmol·kg-1·hr-1
  70.60   63.55   99.09   0.09121   0.2295   0.5886   5.463
实施例3
同实施例1，调节Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2摩尔百分含量分别为50.00％、50.00％、0.00％，制得催化剂评价结果见表3：
表3.产物分析
  CO最高转化率％   CO平均转化率％   CH3OH选择性％   CO2选择性％   C2H5OH选择性％   其它选择性％  CH3OH STYmol·kg-1·hr-1
  49.60   43.25   98.19   0.9921   0.5295   0.2884  3.134
实施例4
同实施例1，调节Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2摩尔百分含量分别为48.00％、24.00％、24.00％，并添加氧氯化锆，元素摩尔比Zr∶Cu＝1∶10制得催化剂经评价，所得CO最高转化率为72.89％，甲醇时空收率为5.767mol·kg-1·hr-1。
实施例5
同实施例5，浸渍0.5wt％Na2CO3，制得催化剂经评价，所得CO最高转化率为74.12％，甲醇时空收率为5.984mol·kg-1·hr-1。

Claims (7)

1.一种用于低温液相合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)配制Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2及X元素可溶性盐的混合合水溶液，并配置Na2CO3或K2CO3水溶液；
2)将步骤1)中配制的两种溶液进行共沉淀反应，制得沉淀；
3)将步骤2)制得的沉淀经洗涤干燥，制得催化剂前驱体；
4)将步骤3)制得的催化剂前驱体煅烧制得催化剂；
5)将步骤4)制得的催化剂用等体积浸渍法浸渍X’金属助剂盐可进一步提高催化剂活性。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)中所配制的混合溶液中金属元素的摩尔比为(Mg+Zn)∶Cu＝0.33～3∶1；Mg∶Zn＝0.33～3∶1；X∶Cu＝0～1∶10；X元素为Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr、Ce、Al、Si中的一种或几种；其中Mg与Zn必须同时添加。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)所配制的混合溶液总浓度为0.5～1.5mol/L；Na2CO3或K2CO3水溶液浓度为0.5～2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2)中的共沉淀反应在45～85℃水浴、9～11的pH值及搅拌条件下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤3)中沉淀物不经老化，直接使用蒸馏水抽滤洗涤3～6次，并在120℃下干燥12小时，得催化剂前驱体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤4)中的催化剂前驱体在300～400℃煅烧1～4小时，得到可用于低温液相合成甲醇的铜基催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤5)中，金属助剂X’为碱金属，元素的摩尔比例为X’∶Cu＝0～1∶20。
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