JPH09141100A - メタノール合成触媒 - Google Patents
メタノール合成触媒Info
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- JPH09141100A JPH09141100A JP7304230A JP30423095A JPH09141100A JP H09141100 A JPH09141100 A JP H09141100A JP 7304230 A JP7304230 A JP 7304230A JP 30423095 A JP30423095 A JP 30423095A JP H09141100 A JPH09141100 A JP H09141100A
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- Japan
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- catalyst
- methanol synthesis
- methanol
- oxide
- solution
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素及び一酸化炭素を主成分とするガスより
メタノールを合成する触媒に関する。 【解決手段】 少なくとも銅、亜鉛、アルミニウムの各
酸化物を含有し、さらにガリウム、マンガン、インジウ
ムの一種以上の金属酸化物を含有してなるメタノール合
成触媒。
メタノールを合成する触媒に関する。 【解決手段】 少なくとも銅、亜鉛、アルミニウムの各
酸化物を含有し、さらにガリウム、マンガン、インジウ
ムの一種以上の金属酸化物を含有してなるメタノール合
成触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素（Ｈ2 ）及び一
酸化炭素（ＣＯ）を主成分とするガスよりメタノールを
合成する触媒に関する。
酸化炭素（ＣＯ）を主成分とするガスよりメタノールを
合成する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタノール合成触媒の開発研究は古くか
ら行われており、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化
亜鉛などの組成を有する触媒を共沈法などで調製してい
る。とりわけ、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム及
び／又は酸化クロムよりなる三元または四元系触媒が高
いメタノール合成活性を有しており、広く用いられてい
る。一方、メタノールはＭＴＢＥ（メチルターシャリー
ブチルエーテル）、ガソリン、石油化学中間製品、さら
に水素、一酸化炭素、都市ガスの製造などの原料とし
て、また燃料用としても今後ますます需要が多くなると
考えられ、全世界にて大型のメタノール合成プラントが
建設される見通しである。また、現在メタノールは天然
ガスの水蒸気改質反応によって製造される水素、及び一
酸化炭素を主成分とするガスを原料として、上記三元ま
たは四元系触媒などと接触させることにより製造されて
いる。
ら行われており、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化
亜鉛などの組成を有する触媒を共沈法などで調製してい
る。とりわけ、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム及
び／又は酸化クロムよりなる三元または四元系触媒が高
いメタノール合成活性を有しており、広く用いられてい
る。一方、メタノールはＭＴＢＥ（メチルターシャリー
ブチルエーテル）、ガソリン、石油化学中間製品、さら
に水素、一酸化炭素、都市ガスの製造などの原料とし
て、また燃料用としても今後ますます需要が多くなると
考えられ、全世界にて大型のメタノール合成プラントが
建設される見通しである。また、現在メタノールは天然
ガスの水蒸気改質反応によって製造される水素、及び一
酸化炭素を主成分とするガスを原料として、上記三元ま
たは四元系触媒などと接触させることにより製造されて
いる。
【０００３】前記の三元または四元系触媒以外に、酸化
銅−酸化亜鉛−酸化マンガンよりなる触媒（特公昭５６
−９３７６号公報）、酸化銅−酸化亜鉛−酸化ケイ素よ
りなる触媒（特公昭６３−３９２８７号公報）、酸化銅
−酸化亜鉛−酸化ガリウムよりなる触媒（特開平６−３
１２１３８号公報）などが提案されているが、メタノー
ル合成活性が低く、さらに寿命も十分であると言い難い
ため、高性能なメタノール合成触媒の開発が待ち望まれ
ている。
銅−酸化亜鉛−酸化マンガンよりなる触媒（特公昭５６
−９３７６号公報）、酸化銅−酸化亜鉛−酸化ケイ素よ
りなる触媒（特公昭６３−３９２８７号公報）、酸化銅
−酸化亜鉛−酸化ガリウムよりなる触媒（特開平６−３
１２１３８号公報）などが提案されているが、メタノー
ル合成活性が低く、さらに寿命も十分であると言い難い
ため、高性能なメタノール合成触媒の開発が待ち望まれ
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】酸化銅−酸化亜鉛−酸
化アルミニウム及び／又は酸化クロムからなる触媒はメ
タノール合成活性は高いが、活性が経時的に低下すると
いう問題があり、酸化銅−酸化亜鉛−酸化マンガン、酸
化銅−酸化亜鉛−酸化ケイ素、酸化銅−酸化亜鉛−酸化
ガリウムよりなる触媒は、前述したようにメタノール合
成活性が低く、さらに寿命も十分であるとは云えないと
いう問題がある。本発明は上記技術水準に鑑み、高活性
で、かつ耐久性にも優れたメタノール合成触媒を提供し
ようとするものである。
化アルミニウム及び／又は酸化クロムからなる触媒はメ
タノール合成活性は高いが、活性が経時的に低下すると
いう問題があり、酸化銅−酸化亜鉛−酸化マンガン、酸
化銅−酸化亜鉛−酸化ケイ素、酸化銅−酸化亜鉛−酸化
ガリウムよりなる触媒は、前述したようにメタノール合
成活性が低く、さらに寿命も十分であるとは云えないと
いう問題がある。本発明は上記技術水準に鑑み、高活性
で、かつ耐久性にも優れたメタノール合成触媒を提供し
ようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは既存のメタ
ノール合成触媒の性能を上回る触媒の開発研究を鋭意実
施した結果、メタノール合成活性の最も重要な役割をす
る銅を高分散化させ、かつ活性低下の小さいメタノール
合成触媒を見い出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は水素及び一酸化炭素及び／又は炭酸ガス
を主成分とする合成ガスからメタノールを合成する触媒
として、少なくとも銅、亜鉛及びアルミニウムの各酸化
物を含有し、さらにガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍ
ｎ）、インジウム（Ｉｎ）の一種以上の金属酸化物を含
有してなることを特徴とするメタノール合成触媒を提供
するものである。
ノール合成触媒の性能を上回る触媒の開発研究を鋭意実
施した結果、メタノール合成活性の最も重要な役割をす
る銅を高分散化させ、かつ活性低下の小さいメタノール
合成触媒を見い出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は水素及び一酸化炭素及び／又は炭酸ガス
を主成分とする合成ガスからメタノールを合成する触媒
として、少なくとも銅、亜鉛及びアルミニウムの各酸化
物を含有し、さらにガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍ
ｎ）、インジウム（Ｉｎ）の一種以上の金属酸化物を含
有してなることを特徴とするメタノール合成触媒を提供
するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のメタノール合成触媒の好
ましい組成比（原子比）はＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：α＝１０
０：１０〜２００：１〜２０：１〜２０である。ここ
で、αはＧａ、Ｍｎ、Ｉｎの一種以上の金属を示す。
ましい組成比（原子比）はＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：α＝１０
０：１０〜２００：１〜２０：１〜２０である。ここ
で、αはＧａ、Ｍｎ、Ｉｎの一種以上の金属を示す。
【０００７】以下、本発明のメタノール合成触媒の製造
方法の一例を更に詳述する。先ず、沈殿剤水溶液を保温
し攪拌しながらＧａ、Ｍｎ、Ｉｎの一種以上の金属及び
ＡｌとＺｎの各金属塩を含んだ水溶液を滴下して沈殿物
を析出させ、滴下後次にＣｕ塩を含んだ水溶液を滴下し
て沈殿物を生成する。なお滴下終了時のｐＨが４以上
で、滴下した金属イオンがほとんど全て沈殿物として析
出する。
方法の一例を更に詳述する。先ず、沈殿剤水溶液を保温
し攪拌しながらＧａ、Ｍｎ、Ｉｎの一種以上の金属及び
ＡｌとＺｎの各金属塩を含んだ水溶液を滴下して沈殿物
を析出させ、滴下後次にＣｕ塩を含んだ水溶液を滴下し
て沈殿物を生成する。なお滴下終了時のｐＨが４以上
で、滴下した金属イオンがほとんど全て沈殿物として析
出する。
【０００８】沈殿剤水溶液はアルカリ溶液であり、通
常、０．１〜１０Ｍ濃度のＮａ2 ＣＯ 3 水溶液、ＮａＨ
ＣＯ3 水溶液、ＮａＯＨ水溶液、Ｋ2 ＣＯ3 水溶液、Ｎ
Ｈ3 水溶液などが用いられ、とりわけＮａ2 ＣＯ3 水溶
液が好ましい。また、沈殿を生成する際の溶液の温度を
１５〜９０℃の範囲に保つことが好ましい。
常、０．１〜１０Ｍ濃度のＮａ2 ＣＯ 3 水溶液、ＮａＨ
ＣＯ3 水溶液、ＮａＯＨ水溶液、Ｋ2 ＣＯ3 水溶液、Ｎ
Ｈ3 水溶液などが用いられ、とりわけＮａ2 ＣＯ3 水溶
液が好ましい。また、沈殿を生成する際の溶液の温度を
１５〜９０℃の範囲に保つことが好ましい。
【０００９】さらに、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａ、Ｍ
ｎ、Ｉｎの各金属塩は硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩
の形で０．０１〜１．０Ｍ濃度の水溶液として用い、と
りわけ硝酸塩として用いられるのが好ましい。また、滴
下時間、熟成時間は特に触媒のメタノール合成活性に影
響はないが、均一に金属イオンが分散し沈殿物が析出す
る条件であればよく、通常、滴下時間：１分〜３時間、
熟成時間：１分〜３時間の範囲で実施される。得られた
沈殿物は種々の結晶種を有するが、アルカリ金属イオン
や陰イオンを十分洗浄除去した後、２００〜４００℃の
範囲で焼成することによりメタノール合成触媒を得る。
ｎ、Ｉｎの各金属塩は硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩
の形で０．０１〜１．０Ｍ濃度の水溶液として用い、と
りわけ硝酸塩として用いられるのが好ましい。また、滴
下時間、熟成時間は特に触媒のメタノール合成活性に影
響はないが、均一に金属イオンが分散し沈殿物が析出す
る条件であればよく、通常、滴下時間：１分〜３時間、
熟成時間：１分〜３時間の範囲で実施される。得られた
沈殿物は種々の結晶種を有するが、アルカリ金属イオン
や陰イオンを十分洗浄除去した後、２００〜４００℃の
範囲で焼成することによりメタノール合成触媒を得る。
【００１０】本発明の触媒を用いることにより、メタノ
ール合成反応の原料の合成ガスとして、Ｈ2 とＣＯまた
はＨ2 とＣＯとＣＯ2 を含有するガスを使用し、圧力：
２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下、温度：１００〜３００℃の
範囲で、長期的に、かつ安定した性能でメタノールを合
成することができる。
ール合成反応の原料の合成ガスとして、Ｈ2 とＣＯまた
はＨ2 とＣＯとＣＯ2 を含有するガスを使用し、圧力：
２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下、温度：１００〜３００℃の
範囲で、長期的に、かつ安定した性能でメタノールを合
成することができる。
【００１１】
【実施例】以下の実施例にて、本発明をさらに具体的に
説明し、本発明触媒の効果を明らかにするが、本発明の
本質を損なわない限り実施例の記載には制限されるもの
ではない。
説明し、本発明触媒の効果を明らかにするが、本発明の
本質を損なわない限り実施例の記載には制限されるもの
ではない。
【００１２】（実施例１）炭酸ナトリウム：２．５ｍｏ
ｌを水：２リットルに溶かし６０℃で保温する。このア
ルカリ水溶液を溶液Ａとする。硝酸亜鉛：０．１８ｍｏ
ｌと硝酸アルミニウム：０．０３ｍｏｌ及び硝酸ガリウ
ム：０．０３ｍｏｌを水：６００ｃｃに溶かして６０℃
に保温し、この酸性溶液を溶液Ｂとする。さらに、硝酸
銅：０．３ｍｏｌを水：３００ｃｃに溶かして６０℃に
保温し、この酸性溶液を溶液Ｃとする。
ｌを水：２リットルに溶かし６０℃で保温する。このア
ルカリ水溶液を溶液Ａとする。硝酸亜鉛：０．１８ｍｏ
ｌと硝酸アルミニウム：０．０３ｍｏｌ及び硝酸ガリウ
ム：０．０３ｍｏｌを水：６００ｃｃに溶かして６０℃
に保温し、この酸性溶液を溶液Ｂとする。さらに、硝酸
銅：０．３ｍｏｌを水：３００ｃｃに溶かして６０℃に
保温し、この酸性溶液を溶液Ｃとする。
【００１３】先ず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０
分にわたって均一に滴下し懸濁液を得る。次に溶液Ｃを
前記懸濁液に３０分にわたって一定速度で滴下し、沈殿
物を得る。滴下後、２時間の熟成を行い、次に沈殿物の
ろ過及びＮａイオン、ＮＯ3イオンが検知されないよう
洗浄する。さらに１００℃２４時間乾燥し、その後３０
０℃、３時間焼成することによりメタノール合成触媒を
得る。この触媒を触媒１とする。
分にわたって均一に滴下し懸濁液を得る。次に溶液Ｃを
前記懸濁液に３０分にわたって一定速度で滴下し、沈殿
物を得る。滴下後、２時間の熟成を行い、次に沈殿物の
ろ過及びＮａイオン、ＮＯ3イオンが検知されないよう
洗浄する。さらに１００℃２４時間乾燥し、その後３０
０℃、３時間焼成することによりメタノール合成触媒を
得る。この触媒を触媒１とする。
【００１４】（実施例２）Ｂ液に硝酸亜鉛：０．３ｍｏ
ｌ、硝酸アルミニウム：０．０５ｍｏｌ、硝酸インジウ
ム：０．０３ｍｏｌを使用する以外は、実施例１と同様
の調製方法でメタノール合成触媒を調製した。この触媒
を触媒２とする。さらに、Ｂ液に硝酸亜鉛：０．１５ｍ
ｏｌ、硝酸アルミニウム：０．０１５ｍｏｌ、硝酸マン
ガン：０．０１５ｍｏｌを、またＢ液に硝酸亜鉛：０．
１５ｍｏｌ、硝酸アルミニウム：０．００６ｍｏｌ、硝
酸ガリウム：０．００６ｍｏｌを使用する以外は実施例
１と同様に調製し、触媒３、触媒４を得た。
ｌ、硝酸アルミニウム：０．０５ｍｏｌ、硝酸インジウ
ム：０．０３ｍｏｌを使用する以外は、実施例１と同様
の調製方法でメタノール合成触媒を調製した。この触媒
を触媒２とする。さらに、Ｂ液に硝酸亜鉛：０．１５ｍ
ｏｌ、硝酸アルミニウム：０．０１５ｍｏｌ、硝酸マン
ガン：０．０１５ｍｏｌを、またＢ液に硝酸亜鉛：０．
１５ｍｏｌ、硝酸アルミニウム：０．００６ｍｏｌ、硝
酸ガリウム：０．００６ｍｏｌを使用する以外は実施例
１と同様に調製し、触媒３、触媒４を得た。
【００１５】（実施例３）実施例１の触媒１と同様の組
成の溶液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて、溶液ＢとＣの混合液を溶
液Ａに滴下したこと以外は実施例１と同様の方法で触媒
５を得た。
成の溶液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて、溶液ＢとＣの混合液を溶
液Ａに滴下したこと以外は実施例１と同様の方法で触媒
５を得た。
【００１６】（実施例４）Ｂ液に硝酸亜鉛：０．１５ｍ
ｏｌ、硝酸アルミニウム：０．００９ｍｏｌ、硝酸ガリ
ウム：０．００６ｍｏｌ、硝酸マンガン：０．００６ｍ
ｏｌを使用する以外は実施例１と同様の調製方法でメタ
ノール合成触媒を調製した。この触媒を触媒６とする。
さらに、Ｂ液に硝酸亜鉛：０．１５ｍｏｌ、硝酸アルミ
ニウム：０．００９ｍｏｌ、硝酸マンガン：０．００６
ｍｏｌ、硝酸インジウム：０．００６ｍｏｌを使用する
以外は実施例１と同様の調製方法でメタノール合成触媒
を調製した。この触媒を触媒７とする。
ｏｌ、硝酸アルミニウム：０．００９ｍｏｌ、硝酸ガリ
ウム：０．００６ｍｏｌ、硝酸マンガン：０．００６ｍ
ｏｌを使用する以外は実施例１と同様の調製方法でメタ
ノール合成触媒を調製した。この触媒を触媒６とする。
さらに、Ｂ液に硝酸亜鉛：０．１５ｍｏｌ、硝酸アルミ
ニウム：０．００９ｍｏｌ、硝酸マンガン：０．００６
ｍｏｌ、硝酸インジウム：０．００６ｍｏｌを使用する
以外は実施例１と同様の調製方法でメタノール合成触媒
を調製した。この触媒を触媒７とする。
【００１７】（比較例）実施例１の調製方法において、
硝酸ガリウムまたは硝酸アルミニウムを添加しなかった
こと以外は同様の方法で、組成がＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ
2 Ｏ3 （Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝１００：６０：１０）の触
媒８と、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｇａ2 Ｏ3 （Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇ
ａ＝１００：６０：１０）の触媒９を調製した。また実
施例１の調製方法において、硝酸ガリウムの代わりに、
シリカゾルまたは硝酸アルミニウムを用いたこと以外は
同様の方法で、組成がＣｕＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ2 （Ｃ
ｕ：Ｚｎ：Ｓｉ＝１００：６０：１０）の触媒１０と、
ＣｕＯ−ＺｎＯ−ＭｎＯｘ（Ｃｕ：Ｚｎ：Ｍｎ＝１０
０：６０：１０）の触媒１１を調製した。
硝酸ガリウムまたは硝酸アルミニウムを添加しなかった
こと以外は同様の方法で、組成がＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ
2 Ｏ3 （Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝１００：６０：１０）の触
媒８と、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｇａ2 Ｏ3 （Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇ
ａ＝１００：６０：１０）の触媒９を調製した。また実
施例１の調製方法において、硝酸ガリウムの代わりに、
シリカゾルまたは硝酸アルミニウムを用いたこと以外は
同様の方法で、組成がＣｕＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ2 （Ｃ
ｕ：Ｚｎ：Ｓｉ＝１００：６０：１０）の触媒１０と、
ＣｕＯ−ＺｎＯ−ＭｎＯｘ（Ｃｕ：Ｚｎ：Ｍｎ＝１０
０：６０：１０）の触媒１１を調製した。
【００１８】（実験例１）実施例１〜４、比較例にて得
られた触媒１〜１１のメタノール合成反応の活性評価試
験を下記表１に示す条件にて行った。
られた触媒１〜１１のメタノール合成反応の活性評価試
験を下記表１に示す条件にて行った。
【００１９】
【表１】
【００２０】触媒は１６〜２８メッシュに整粒したもの
を２ｃｃマイクロリアクタに充填し、Ｈ2 ：３％／Ｎ2
ベースガスにて還元処理した後、原料ガスを供給し初期
活性評価を行った。各触媒の初期活性評価結果を表２に
示す。
を２ｃｃマイクロリアクタに充填し、Ｈ2 ：３％／Ｎ2
ベースガスにて還元処理した後、原料ガスを供給し初期
活性評価を行った。各触媒の初期活性評価結果を表２に
示す。
【００２１】
【表２】 なお、反応生成物は全てメタノールと水であった。表２
に示すように、本発明にて調製した触媒は従来触媒８〜
１１に比べてメタノール合成活性が高いことがわかっ
た。
に示すように、本発明にて調製した触媒は従来触媒８〜
１１に比べてメタノール合成活性が高いことがわかっ
た。
【００２２】（実験例２）初期活性評価に供した触媒
１、触媒８を耐久性試験用触媒に供した。反応条件は反
応圧力以外は実験例５と同様とし、活性結果を表３に示
す。
１、触媒８を耐久性試験用触媒に供した。反応条件は反
応圧力以外は実験例５と同様とし、活性結果を表３に示
す。
【００２３】
【表３】 なお、反応生成物は全てメタノールと水であった。表３
に示すように、本発明にて調製した触媒は従来触媒に比
べてメタノール合成活性が高く、かつ耐久性に優れてい
ることが判明した。
に示すように、本発明にて調製した触媒は従来触媒に比
べてメタノール合成活性が高く、かつ耐久性に優れてい
ることが判明した。
【００２４】
【発明の効果】本発明のメタノール合成触媒はメタノー
ル合成活性が高くかつ長期にわたって活性維持ができる
ので、効率よくメタノールを合成することができる。
ル合成活性が高くかつ長期にわたって活性維持ができる
ので、効率よくメタノールを合成することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくとも銅、亜鉛、アルミニウムの各
酸化物を含有し、さらにガリウム、マンガン、インジウ
ムの一種以上の金属酸化物を含有してなることを特徴と
するメタノール合成触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30423095A JP3510404B2 (ja) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | メタノール合成触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30423095A JP3510404B2 (ja) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | メタノール合成触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09141100A true JPH09141100A (ja) | 1997-06-03 |
| JP3510404B2 JP3510404B2 (ja) | 2004-03-29 |
Family
ID=17930576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30423095A Expired - Fee Related JP3510404B2 (ja) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | メタノール合成触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3510404B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101811053A (zh) * | 2010-05-10 | 2010-08-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于低温液相合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法 |
| WO2013022057A1 (ja) * | 2011-08-11 | 2013-02-14 | 日本電気硝子株式会社 | 透明導電材料、透明導電層付基板及び透明導電層付基板の製造方法 |
-
1995
- 1995-11-22 JP JP30423095A patent/JP3510404B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101811053A (zh) * | 2010-05-10 | 2010-08-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于低温液相合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法 |
| WO2013022057A1 (ja) * | 2011-08-11 | 2013-02-14 | 日本電気硝子株式会社 | 透明導電材料、透明導電層付基板及び透明導電層付基板の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3510404B2 (ja) | 2004-03-29 |
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