JP3327630B2 - メタノール合成用触媒の製造方法 - Google Patents
メタノール合成用触媒の製造方法Info
- Publication number
- JP3327630B2 JP3327630B2 JP15183893A JP15183893A JP3327630B2 JP 3327630 B2 JP3327630 B2 JP 3327630B2 JP 15183893 A JP15183893 A JP 15183893A JP 15183893 A JP15183893 A JP 15183893A JP 3327630 B2 JP3327630 B2 JP 3327630B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- precipitate
- methanol synthesis
- aqueous solution
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 99
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 47
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical class CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical class [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical class [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFCDJPPBUCXJSC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Zn+2].[Cu]=O Chemical compound [O-2].[Zn+2].[Cu]=O GFCDJPPBUCXJSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGTIPSRGRGGDQO-UHFFFAOYSA-N copper;oxozinc Chemical compound [Zn].[Cu]=O PGTIPSRGRGGDQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- ADCBRSDRBJKLFK-UHFFFAOYSA-N zinc chromium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cr+3].[O-2].[Zn+2] ADCBRSDRBJKLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＨ2 及びＣＯ2 を主成分
としたガスよりメタノールを合成する際に使用されるメ
タノール合成用触媒の製造方法に関する。
としたガスよりメタノールを合成する際に使用されるメ
タノール合成用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタノール合成触媒の開発研究は古くか
ら行われており、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化
亜鉛などの組成を有する触媒を共沈法等で調製してい
る。とりわけ、酸化銅−酸化亜鉛−（酸化アルミニウム
及び／又は酸化クロム）よりなる三元系触媒が高いメタ
ノール合成活性を有しており広く用いられている。
ら行われており、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化
亜鉛などの組成を有する触媒を共沈法等で調製してい
る。とりわけ、酸化銅−酸化亜鉛−（酸化アルミニウム
及び／又は酸化クロム）よりなる三元系触媒が高いメタ
ノール合成活性を有しており広く用いられている。
【０００３】一方、メタノールはＭＴＢＥ（メチルター
シャリーブチルエーテル）、ガソリン、石油化学中間製
品、さらに水素、一酸化炭素、都市ガスの製造などの原
料として、また燃料用としても今後ますます需要が多く
なると考えられ全世界にて大型のメタノール合成プラン
トが建設される見通しである。
シャリーブチルエーテル）、ガソリン、石油化学中間製
品、さらに水素、一酸化炭素、都市ガスの製造などの原
料として、また燃料用としても今後ますます需要が多く
なると考えられ全世界にて大型のメタノール合成プラン
トが建設される見通しである。
【０００４】また、現在メタノールは天然ガスの水蒸気
改質反応によって製造される水素及び一酸化炭素を主成
分とするガスを原料として、上記三元系触媒などと接触
させることにより製造されているが、地球温暖化の主原
因と言われている炭酸ガスの回収・資源化の一つとし
て、炭酸ガスの接触水素化によるメタノール合成反応が
注目されている。
改質反応によって製造される水素及び一酸化炭素を主成
分とするガスを原料として、上記三元系触媒などと接触
させることにより製造されているが、地球温暖化の主原
因と言われている炭酸ガスの回収・資源化の一つとし
て、炭酸ガスの接触水素化によるメタノール合成反応が
注目されている。
【０００５】以上のような背景から、炭酸ガスの接触水
素化によるメタノール合成反応に適した触媒の開発が最
近活発に行われているが、メタノール合成活性が低く、
さらに寿命も十分であると言い難いため、高性能なメタ
ノール合成触媒の開発が待ち望まれている。
素化によるメタノール合成反応に適した触媒の開発が最
近活発に行われているが、メタノール合成活性が低く、
さらに寿命も十分であると言い難いため、高性能なメタ
ノール合成触媒の開発が待ち望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これまで、調製されて
きた銅、亜鉛、アルミニウム及び／又はクロムを含む触
媒は共沈法により調製されているが、主に、上記金属塩
混合水溶液をアルカリ性沈殿液に滴下し沈殿を生成する
方法または、金属塩水溶液とアルカリ沈殿液に同時に滴
下して中性付近の一定ｐＨ域にて沈殿物を得る方法が例
としてあげられる。その結果、前者の方法は各金属によ
り沈殿するｐＨ域が異なり三種金属の沈殿物が別々に析
出しやすいため、メタノール合成活性、耐久性とも充分
でない。一方、後者の方法も三種金属が同時に沈殿し、
三種金属を含んだ結晶種を形成し比表面積が比較的高く
均一な触媒となるが、高いメタノール合成活性を有して
いない。
きた銅、亜鉛、アルミニウム及び／又はクロムを含む触
媒は共沈法により調製されているが、主に、上記金属塩
混合水溶液をアルカリ性沈殿液に滴下し沈殿を生成する
方法または、金属塩水溶液とアルカリ沈殿液に同時に滴
下して中性付近の一定ｐＨ域にて沈殿物を得る方法が例
としてあげられる。その結果、前者の方法は各金属によ
り沈殿するｐＨ域が異なり三種金属の沈殿物が別々に析
出しやすいため、メタノール合成活性、耐久性とも充分
でない。一方、後者の方法も三種金属が同時に沈殿し、
三種金属を含んだ結晶種を形成し比表面積が比較的高く
均一な触媒となるが、高いメタノール合成活性を有して
いない。
【０００７】本発明は上記技術水準に鑑み、高活性で、
かつ耐久性にも優れた銅、亜鉛及び（アルミニウム及び
／又はクロム）を含むメタノール合成用触媒を得る方法
を提供しようとするものである。
かつ耐久性にも優れた銅、亜鉛及び（アルミニウム及び
／又はクロム）を含むメタノール合成用触媒を得る方法
を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは既存のメタ
ノール合成触媒の性能を上回る触媒の開発研究を鋭意実
施した結果、メタノール合成活性の最も重要な役割をす
る銅を高分散化させる方法を見いだし、本発明を完成す
るに至った。
ノール合成触媒の性能を上回る触媒の開発研究を鋭意実
施した結果、メタノール合成活性の最も重要な役割をす
る銅を高分散化させる方法を見いだし、本発明を完成す
るに至った。
【０００９】すなわち、本発明は金属成分として少なく
とも銅、亜鉛及びアルミニウム及び／又はクロムを含有
するメタノール合成触媒用触媒を製造するにあたり、所
定温度に保温した沈殿剤水溶液を攪拌しながら、先ず亜
鉛とアルミニウム及び／又はクロムを含んだ水溶液を該
沈殿剤水溶液に滴下して沈殿物を生成させ、その滴下終
了後、銅を含んだ水溶液を滴下して前記沈殿物上に更に
沈殿物を生成させ、該沈殿物を洗浄後焼成することを特
徴とする水素及び炭酸ガスを主成分としたガスからのメ
タノール合成用触媒の製造方法である。
とも銅、亜鉛及びアルミニウム及び／又はクロムを含有
するメタノール合成触媒用触媒を製造するにあたり、所
定温度に保温した沈殿剤水溶液を攪拌しながら、先ず亜
鉛とアルミニウム及び／又はクロムを含んだ水溶液を該
沈殿剤水溶液に滴下して沈殿物を生成させ、その滴下終
了後、銅を含んだ水溶液を滴下して前記沈殿物上に更に
沈殿物を生成させ、該沈殿物を洗浄後焼成することを特
徴とする水素及び炭酸ガスを主成分としたガスからのメ
タノール合成用触媒の製造方法である。
【００１０】本発明で対象とするメタノール合成用触媒
である複合酸化物の組成比はＣｕ：１００（原子比）に
対して、Ｚｎ：１０〜２５０、Ａｌ及び／又はＣｒ：１
〜５０である。以下、本発明のメタノール合成触媒の製
造方法を更に詳述する。先ず、沈殿剤水溶液を保温し、
攪拌しながらＺｎとＡｌ及び／又はＣｒを含んだ水溶液
を滴下して沈殿物を析出させ、滴下後、次にＣｕを含ん
だ水溶液を滴下して沈殿物を生成する。なお滴下終了時
のｐＨが４以上で、滴下した金属イオンがほとんど全て
沈殿物として析出する。
である複合酸化物の組成比はＣｕ：１００（原子比）に
対して、Ｚｎ：１０〜２５０、Ａｌ及び／又はＣｒ：１
〜５０である。以下、本発明のメタノール合成触媒の製
造方法を更に詳述する。先ず、沈殿剤水溶液を保温し、
攪拌しながらＺｎとＡｌ及び／又はＣｒを含んだ水溶液
を滴下して沈殿物を析出させ、滴下後、次にＣｕを含ん
だ水溶液を滴下して沈殿物を生成する。なお滴下終了時
のｐＨが４以上で、滴下した金属イオンがほとんど全て
沈殿物として析出する。
【００１１】沈殿剤水溶液はアルカリ溶液であり、通常
０．１〜１０Ｍ濃度のＮａ2 ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3 、Ｎ
ａＯＨ、Ｋ2 ＣＯ3 、ＮＨ3 による水溶液が用いられ、
とりわけＮａ2 ＣＯ3 水溶液が好ましい。また、沈殿を
生成する際の溶液の温度を１５〜９０℃の範囲に保つこ
とが好ましい。
０．１〜１０Ｍ濃度のＮａ2 ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3 、Ｎ
ａＯＨ、Ｋ2 ＣＯ3 、ＮＨ3 による水溶液が用いられ、
とりわけＮａ2 ＣＯ3 水溶液が好ましい。また、沈殿を
生成する際の溶液の温度を１５〜９０℃の範囲に保つこ
とが好ましい。
【００１２】さらに、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌ及び／又はＣ
ｒの各金属塩は硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩の形で
０．０１〜１．０Ｍ濃度の水溶液として用い、とりわけ
硝酸塩として用いられるのが好ましい。
ｒの各金属塩は硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩の形で
０．０１〜１．０Ｍ濃度の水溶液として用い、とりわけ
硝酸塩として用いられるのが好ましい。
【００１３】また、滴下時間、熟成時間は特に影響はな
いが、均一に金属イオンが分散し沈殿物が析出する条件
であればよく、通常滴下時間０．１分〜３時間、熟成時
間０．１分〜３時間の範囲で実施される。
いが、均一に金属イオンが分散し沈殿物が析出する条件
であればよく、通常滴下時間０．１分〜３時間、熟成時
間０．１分〜３時間の範囲で実施される。
【００１４】得られた沈殿物は種々の結晶種を有する
が、アルカリ金属や陰イオンを十分洗浄除去した後、２
００〜４００℃の範囲で焼成することによりメタノール
合成触媒を得る。この触媒はＸ線回折の測定からＣｕ
Ｏ、ＺｎＯの結晶種が認められるが、アモルファス状態
に近く高分散化していることを確認している。以上の製
造方法により高活性なメタノール合成触媒が得られ、下
記実施例にてその具体的な製造方法を詳述する。
が、アルカリ金属や陰イオンを十分洗浄除去した後、２
００〜４００℃の範囲で焼成することによりメタノール
合成触媒を得る。この触媒はＸ線回折の測定からＣｕ
Ｏ、ＺｎＯの結晶種が認められるが、アモルファス状態
に近く高分散化していることを確認している。以上の製
造方法により高活性なメタノール合成触媒が得られ、下
記実施例にてその具体的な製造方法を詳述する。
【００１５】
（実施例１）炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）２．５モ
ルを水２リットルに溶かし８０℃で保温する。このアル
カリ水溶液を溶液Ａとする。硝酸亜鉛｛Ｚｎ（ＮＯ3 ）
2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．１８モルと硝酸アルミニウム｛Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝０．０３モルを水６００ｃｃ
に溶かして８０℃に保温し、この酸性溶液を溶液Ｂとす
る。硝酸銅｛Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ｝０．３モル
と水３００ｃｃに溶かして８０℃に保温し、この酸性溶
液を溶液Ｃとする。
ルを水２リットルに溶かし８０℃で保温する。このアル
カリ水溶液を溶液Ａとする。硝酸亜鉛｛Ｚｎ（ＮＯ3 ）
2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．１８モルと硝酸アルミニウム｛Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝０．０３モルを水６００ｃｃ
に溶かして８０℃に保温し、この酸性溶液を溶液Ｂとす
る。硝酸銅｛Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ｝０．３モル
と水３００ｃｃに溶かして８０℃に保温し、この酸性溶
液を溶液Ｃとする。
【００１６】先ず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０
分にわたって均一に滴下し懸濁液を得る。次に、溶液Ｂ
を滴下後、溶液Ｃを前記懸濁液に３０分にわたって一定
速度で滴下し沈殿物を得る。滴下終了時のｐＨは８であ
った。
分にわたって均一に滴下し懸濁液を得る。次に、溶液Ｂ
を滴下後、溶液Ｃを前記懸濁液に３０分にわたって一定
速度で滴下し沈殿物を得る。滴下終了時のｐＨは８であ
った。
【００１７】滴下後２時間の熟成を行い、次に沈殿物の
ろ過及びＮａイオン、ＮＯ3 イオンが検知されなくなる
まで洗浄する。さらに、１００℃２４時間乾燥し、その
後３００℃、３時間焼成することによりメタノール合成
触媒を得る。この触媒を触媒１とする。
ろ過及びＮａイオン、ＮＯ3 イオンが検知されなくなる
まで洗浄する。さらに、１００℃２４時間乾燥し、その
後３００℃、３時間焼成することによりメタノール合成
触媒を得る。この触媒を触媒１とする。
【００１８】（実施例２）Ｂ液に硝酸亜鉛｛Ｚｎ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．３モル、硝酸アルミニウム｛Ａ
ｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝０．０５モルを使用する以
外は実施例１と同様の製造方法でメタノール合成触媒を
製造した。この触媒を触媒２とする。
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．３モル、硝酸アルミニウム｛Ａ
ｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝０．０５モルを使用する以
外は実施例１と同様の製造方法でメタノール合成触媒を
製造した。この触媒を触媒２とする。
【００１９】さらに、Ｂ液に硝酸亜鉛｛Ｚｎ（ＮＯ3 ）
2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．１５モル、硝酸アルミニウム｛Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝０．０１５モルを、また、Ｂ
液に硝酸亜鉛｛Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．１５
モル、硝酸アルミニウム｛Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ｝０．０６モルを使用する以外は実施例１と同様に
製造し、触媒３、触媒４を得た。
2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．１５モル、硝酸アルミニウム｛Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝０．０１５モルを、また、Ｂ
液に硝酸亜鉛｛Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．１５
モル、硝酸アルミニウム｛Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ｝０．０６モルを使用する以外は実施例１と同様に
製造し、触媒３、触媒４を得た。
【００２０】（実施例３）Ｂ液に硝酸亜鉛｛Ｚｎ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．２２５モルと硝酸クロム｛Ｃｒ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝０．０７５モルを使用し、実
施例１と同様の製造方法に製造し触媒５を得た。
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．２２５モルと硝酸クロム｛Ｃｒ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝０．０７５モルを使用し、実
施例１と同様の製造方法に製造し触媒５を得た。
【００２１】さらに、Ｂ液に硝酸亜鉛｛Ｚｎ（ＮＯ3 ）
2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．２２５モル、硝酸クロム｛Ｃｒ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝０．０５モル、硝酸アルミニウム
｛Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝０．０５モルを使用
し、実施例１と同様の製造方法で製造し触媒６を得た。
2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．２２５モル、硝酸クロム｛Ｃｒ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝０．０５モル、硝酸アルミニウム
｛Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝０．０５モルを使用
し、実施例１と同様の製造方法で製造し触媒６を得た。
【００２２】（比較例）実施例２の触媒３と同様の組成
の溶液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて下記の方法により従来触媒を
製造した。先ず溶液Ｂに溶液Ｃを一度に加え亜鉛、アル
ミニウム、銅イオンを有する酸性水溶液（ｐＨ＝３）を
得る。この水溶液に溶液Ａを攪拌しながら一定速度で３
０分間にわたり滴下する。滴下終了時のｐＨは８であっ
た。滴下後２時間の熟成を行い、その後実施例１と同様
の製造方法で触媒７を得た。
の溶液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて下記の方法により従来触媒を
製造した。先ず溶液Ｂに溶液Ｃを一度に加え亜鉛、アル
ミニウム、銅イオンを有する酸性水溶液（ｐＨ＝３）を
得る。この水溶液に溶液Ａを攪拌しながら一定速度で３
０分間にわたり滴下する。滴下終了時のｐＨは８であっ
た。滴下後２時間の熟成を行い、その後実施例１と同様
の製造方法で触媒７を得た。
【００２３】（実験例１） 実施例１〜３、比較例にて得られた触媒１〜７のメタノ
ール合成反応の活性評価試験を下記の条件にて行った。 原料ガス ： Ｈ2 ７５モル％、ＣＯ2 ２５モル％ ＧＨＳＶ ： ６０００ｈ-1 反応温度 ： ２３０℃ 反応圧力 ： ４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 触媒は１６〜２８メッシュに整粒したものを２ｃｃマイ
クロリアクターに充填し、Ｈ2 ３％／Ｎ2 ベースガスに
て還元処理した後、原料ガスを供給して初期活性評価を
行った。各触媒の初期活性評価結果を表１に示す。
ール合成反応の活性評価試験を下記の条件にて行った。 原料ガス ： Ｈ2 ７５モル％、ＣＯ2 ２５モル％ ＧＨＳＶ ： ６０００ｈ-1 反応温度 ： ２３０℃ 反応圧力 ： ４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 触媒は１６〜２８メッシュに整粒したものを２ｃｃマイ
クロリアクターに充填し、Ｈ2 ３％／Ｎ2 ベースガスに
て還元処理した後、原料ガスを供給して初期活性評価を
行った。各触媒の初期活性評価結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】 反応したＣＯ2 の５０〜６０％がメタノールであった。
【００２５】（実験例２） 初期活性評価に供した触媒３、触媒７を耐久性試験用触
媒に供した。反応条件は反応圧力以外は実験例１と同様
とし、活性結果を表２に示す。
媒に供した。反応条件は反応圧力以外は実験例１と同様
とし、活性結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】 反応したＣＯ2 の４０〜６０％（圧力４０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇの場合）、６０〜８０％（圧力８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの
場合）がメタノールであった。表２に示すように、本発
明にて調製した触媒は従来触媒に比べて耐久性に優れて
いることが判明した。
Ｇの場合）、６０〜８０％（圧力８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの
場合）がメタノールであった。表２に示すように、本発
明にて調製した触媒は従来触媒に比べて耐久性に優れて
いることが判明した。
【００２７】（実験例３） 原料ガスとして、Ｈ2 ：ＣＯ2 ：ＣＯ＝７７：１７：６
モル％のガスを使用した以外は実験例１と同じ条件で触
媒３、触媒７を対象に試験を行った。結果を表３に示
す。
モル％のガスを使用した以外は実験例１と同じ条件で触
媒３、触媒７を対象に試験を行った。結果を表３に示
す。
【００２８】
【表３】 反応したＣＯ2 の１００％がメタノールであった。表３
に示すように、Ｈ2 、ＣＯ2 以外のＣＯを含有したガス
においても、本発明にて調製した触媒はメタノール合成
反応において優れた性能を有することがわかった。
に示すように、Ｈ2 、ＣＯ2 以外のＣＯを含有したガス
においても、本発明にて調製した触媒はメタノール合成
反応において優れた性能を有することがわかった。
【００２９】
【発明の効果】本発明により、銅、亜鉛及びアルミニウ
ム及び／又はクロムを含有する高活性で、かつ耐久性の
優れたメタノール合成触媒を得ることができる。
ム及び／又はクロムを含有する高活性で、かつ耐久性の
優れたメタノール合成触媒を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 哲也 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号 三菱重工業株式会社 広島研究所内 (72)発明者 黒田 健之助 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三菱重工業株式会社本社内 (56)参考文献 特開 平３−68450（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−106543（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 31/04
Claims (1)
- 【請求項１】 金属成分として少なくとも銅、亜鉛及び
アルミニウム及び／又はクロムを含有するメタノール合
成触媒用触媒を製造するにあたり、所定温度に保温した
沈殿剤水溶液を攪拌しながら、先ず亜鉛とアルミニウム
及び／又はクロムを含んだ水溶液を該沈殿剤水溶液に滴
下して沈殿物を生成させ、その滴下終了後、銅を含んだ
水溶液を滴下して前記沈殿物上に更に沈殿物を生成さ
せ、該沈殿物を洗浄後焼成することを特徴とする水素及
び炭酸ガスを主成分としたガスからのメタノール合成用
触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15183893A JP3327630B2 (ja) | 1993-06-23 | 1993-06-23 | メタノール合成用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15183893A JP3327630B2 (ja) | 1993-06-23 | 1993-06-23 | メタノール合成用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH078799A JPH078799A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3327630B2 true JP3327630B2 (ja) | 2002-09-24 |
Family
ID=15527407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15183893A Expired - Fee Related JP3327630B2 (ja) | 1993-06-23 | 1993-06-23 | メタノール合成用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3327630B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08299796A (ja) * | 1995-05-11 | 1996-11-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノール合成触媒の製造法 |
| DE10160486A1 (de) | 2001-12-08 | 2003-06-12 | Sued Chemie Ag | Katalysator für die Methanolsynthese |
| DE102005020630A1 (de) | 2005-05-03 | 2006-11-23 | Süd-Chemie AG | Herstellung von Cu/Zn/Al-Katalysatoren über den Formiatweg |
| SG173804A1 (en) | 2009-02-23 | 2011-09-29 | Mitsui Chemicals Inc | Copper-based catalyst manufacturing method, copper-based catalyst, and pretreatment method for same |
| US7998300B2 (en) * | 2009-09-14 | 2011-08-16 | Carl R. Marschke | Apparatus and method for producing waterproof structural corrugated paperboard |
| JP5628016B2 (ja) * | 2010-12-08 | 2014-11-19 | 三井化学株式会社 | 銅触媒の製造方法および銅触媒前駆体の熟成方法 |
| EP3305404A1 (en) | 2016-10-10 | 2018-04-11 | National Petrochemical Company | Copper/zinc/aluminium catalyst for the methanol synthesis prepared from a binary zinc-aluminium precursor solution |
-
1993
- 1993-06-23 JP JP15183893A patent/JP3327630B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH078799A (ja) | 1995-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100453095B1 (ko) | 구리/크롬촉매용도에적합한크롬비함유촉매의제조방법및이것의용도 | |
| US3303001A (en) | Low temperature shift reaction involving a zinc oxide-copper catalyst | |
| JP2930122B2 (ja) | 不飽和脂肪族化合物を水素化するための触媒及び方法 | |
| JPH0336571B2 (ja) | ||
| JP3327630B2 (ja) | メタノール合成用触媒の製造方法 | |
| JP2000512261A (ja) | メタノールの製造方法およびそのための触媒 | |
| JPH05154383A (ja) | 一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒 | |
| JP2001070793A (ja) | ジメチルエーテル合成触媒及び合成方法 | |
| JPH10277392A (ja) | メタノール合成触媒 | |
| JP2695663B2 (ja) | メタノール合成用触媒の製造方法 | |
| JP2002079101A (ja) | メタノール水蒸気改質用触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法 | |
| JPS5998024A (ja) | 混合アルコ−ルの合成方法 | |
| JP3510406B2 (ja) | メタノール合成触媒 | |
| JPH09141099A (ja) | メタノール合成触媒 | |
| JP2535760B2 (ja) | メタノ―ルの水蒸気改質用触媒の製造方法 | |
| JPH03131501A (ja) | メタノールの分解方法 | |
| JPH06312138A (ja) | メタノール合成用触媒 | |
| JPH09253495A (ja) | メタノール合成触媒 | |
| JP3510404B2 (ja) | メタノール合成触媒 | |
| JP2634247B2 (ja) | メタノール水蒸気改質用触媒の調製方法 | |
| JP3970489B2 (ja) | Ｎ，ｎ−ジメチル−ｎ−アルキルアミンの製法 | |
| CN112023962A (zh) | 用于甲醇合成的催化剂及其制备方法以及合成甲醇的方法 | |
| CN111604054B (zh) | 用于合成2-氨基丙醇的催化剂及其制备方法和使用 | |
| JP4092538B2 (ja) | 水素含有ガスの製造法 | |
| CN114618502B (zh) | 加氢法制备新戊二醇所用的铜基催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020611 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |