JPH06312138A - メタノール合成用触媒 - Google Patents
メタノール合成用触媒Info
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- JPH06312138A JPH06312138A JP4331315A JP33131592A JPH06312138A JP H06312138 A JPH06312138 A JP H06312138A JP 4331315 A JP4331315 A JP 4331315A JP 33131592 A JP33131592 A JP 33131592A JP H06312138 A JPH06312138 A JP H06312138A
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- aqueous solution
- methanol
- copper
- oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】酸化炭素を水素と反応させてメタノールを合成
するに際し、低温で高活性を発揮する触媒を提供するこ
とを主な目的とする。 【構成】 １ 酸化銅および／または銅を含むメタノール合成用触
媒において、ガリウムを配合したことを特徴とする触
媒。 ２ 酸化銅および／または銅と酸化亜鉛とを含むメタノ
ール合成用触媒において、バナジウム、モリブデンおよ
びタングステンの少なくとも１種を配合したことを特徴
とする触媒。
するに際し、低温で高活性を発揮する触媒を提供するこ
とを主な目的とする。 【構成】 １ 酸化銅および／または銅を含むメタノール合成用触
媒において、ガリウムを配合したことを特徴とする触
媒。 ２ 酸化銅および／または銅と酸化亜鉛とを含むメタノ
ール合成用触媒において、バナジウム、モリブデンおよ
びタングステンの少なくとも１種を配合したことを特徴
とする触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化炭素（ＣＯおよび
／またはＣＯ2 ）の接触水素化によりメタノールを合成
するために使用する銅系触媒の性能を改善する技術に関
する。
／またはＣＯ2 ）の接触水素化によりメタノールを合成
するために使用する銅系触媒の性能を改善する技術に関
する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】従来合成ガス（ＣＯとＨ2 と
の混合ガス）を主原料とするメタノールの合成反応は、
例えば、銅／亜鉛／アルミニウムの酸化物からなる触媒
或いは銅／亜鉛／クロムの酸化物からなる触媒を用い
て、２５０〜３５０℃、５０〜１５０気圧の条件下で工
業的に実施されている（触媒講座第７巻、触媒学会編、
講談社発行（１９８５））。
の混合ガス）を主原料とするメタノールの合成反応は、
例えば、銅／亜鉛／アルミニウムの酸化物からなる触媒
或いは銅／亜鉛／クロムの酸化物からなる触媒を用い
て、２５０〜３５０℃、５０〜１５０気圧の条件下で工
業的に実施されている（触媒講座第７巻、触媒学会編、
講談社発行（１９８５））。
【０００３】一方、ＣＯ2 と水素を主原料とするメタノ
ール合成は、炭素資源の循環再利用および地球環境問題
の観点から、最近注目されてきている。ＣＯ2 を主成分
とするガスを触媒上で水素と反応させてメタノールを合
成する場合には、反応の熱力学的平衡から、上記の合成
ガスからのメタノール合成で採用されているよりも低い
温度で反応を行なう必要がある。従って、合成ガスから
のメタノール合成で使用されている触媒よりもさらに高
活性の触媒が必要とされているが、現在のところ、低温
で十分な高活性を示す触媒は存在しない。
ール合成は、炭素資源の循環再利用および地球環境問題
の観点から、最近注目されてきている。ＣＯ2 を主成分
とするガスを触媒上で水素と反応させてメタノールを合
成する場合には、反応の熱力学的平衡から、上記の合成
ガスからのメタノール合成で採用されているよりも低い
温度で反応を行なう必要がある。従って、合成ガスから
のメタノール合成で使用されている触媒よりもさらに高
活性の触媒が必要とされているが、現在のところ、低温
で十分な高活性を示す触媒は存在しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、酸
化炭素を水素と反応させてメタノールを合成するに際
し、低温で高活性を発揮する触媒を提供することを主な
目的とする。
化炭素を水素と反応させてメタノールを合成するに際
し、低温で高活性を発揮する触媒を提供することを主な
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な技術の現状に鑑みて研究を進めた結果、酸化銅および
／または銅を主成分とする触媒にガリウムを配合するこ
とにより、その目的を達成し得ることを見出した。
な技術の現状に鑑みて研究を進めた結果、酸化銅および
／または銅を主成分とする触媒にガリウムを配合するこ
とにより、その目的を達成し得ることを見出した。
【０００６】また、酸化銅および／または銅と酸化亜鉛
とを主成分とする触媒にバナジウム、モリブデンおよび
タングステンの少なくとも１種を配合することによって
も、同様の目的を達成し得ることを見出した。
とを主成分とする触媒にバナジウム、モリブデンおよび
タングステンの少なくとも１種を配合することによって
も、同様の目的を達成し得ることを見出した。
【０００７】即ち、本発明は、下記の触媒を提供するも
のである； １．酸化銅および／または銅を含むメタノール合成用触
媒において、ガリウムを配合したことを特徴とする触媒
（以下本願第１発明という）。
のである； １．酸化銅および／または銅を含むメタノール合成用触
媒において、ガリウムを配合したことを特徴とする触媒
（以下本願第１発明という）。
【０００８】２．酸化銅および／または銅と酸化亜鉛と
を含むメタノール合成用触媒において、バナジウム、モ
リブデンおよびタングステンの少なくとも１種を配合し
たことを特徴とする触媒（以下本願第２発明という）。
を含むメタノール合成用触媒において、バナジウム、モ
リブデンおよびタングステンの少なくとも１種を配合し
たことを特徴とする触媒（以下本願第２発明という）。
【０００９】以下本願第１発明および本願第２発明のそ
れぞれについて詳細に説明する。
れぞれについて詳細に説明する。
【００１０】（１）本願第１発明 本願第１発明による触媒は、酸化銅として１０〜７０重
量％および酸化ガリウム０．１〜７０重量％を含有する
ものである。本願第１発明による触媒には、必要なら
ば、さらに酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化クロム、パラジウムなどの成分を含有させる
ことにより、その活性をさらに改善することができる。
量％および酸化ガリウム０．１〜７０重量％を含有する
ものである。本願第１発明による触媒には、必要なら
ば、さらに酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化クロム、パラジウムなどの成分を含有させる
ことにより、その活性をさらに改善することができる。
【００１１】本願第１発明による触媒は、共沈法、含浸
法、混合法、逐次沈殿法などの公知の方法により、或い
はこれらの方法を組合わせることにより、製造できる。
即ち、得られた触媒が上記の組成範囲で酸化銅および／
または銅と酸化ガリウムとを含有している限り、製造方
法は特に制限されない。
法、混合法、逐次沈殿法などの公知の方法により、或い
はこれらの方法を組合わせることにより、製造できる。
即ち、得られた触媒が上記の組成範囲で酸化銅および／
または銅と酸化ガリウムとを含有している限り、製造方
法は特に制限されない。
【００１２】例えば、共沈法により本願第１発明の触媒
を製造する場合の１例を挙げると、先ず、触媒金属成分
である銅の水溶性塩（硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩
など）とガリウムの水溶性塩（硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、酢酸塩、など）とを溶解する溶液（水溶液Ａ）を調
製する。銅およびガリウムの水溶性塩としては、硝酸塩
がより好ましい。この様な水溶液における各触媒金属成
分の濃度は、金属成分の組合せ、触媒が使用される条件
などにより異なり得るが、通常０．１〜５mol/l程度で
ある。両原料の割合は、最終的に得られる触媒において
求められる両者の割合に応じて適宜定めれば良い。本願
第一発明の触媒における銅：ガリウムの配合比は、広い
範囲で変わり得るが、通常１：０．００１４７〜７程度
（重量比）、好ましくは１：０．０１６〜３程度、より
好ましくは１：０．０５〜２程度である。
を製造する場合の１例を挙げると、先ず、触媒金属成分
である銅の水溶性塩（硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩
など）とガリウムの水溶性塩（硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、酢酸塩、など）とを溶解する溶液（水溶液Ａ）を調
製する。銅およびガリウムの水溶性塩としては、硝酸塩
がより好ましい。この様な水溶液における各触媒金属成
分の濃度は、金属成分の組合せ、触媒が使用される条件
などにより異なり得るが、通常０．１〜５mol/l程度で
ある。両原料の割合は、最終的に得られる触媒において
求められる両者の割合に応じて適宜定めれば良い。本願
第一発明の触媒における銅：ガリウムの配合比は、広い
範囲で変わり得るが、通常１：０．００１４７〜７程度
（重量比）、好ましくは１：０．０１６〜３程度、より
好ましくは１：０．０５〜２程度である。
【００１３】本願第１発明の触媒にさらに上記の任意の
第三成分を含有させる場合にも、共沈法、含浸法、混合
法、逐次沈殿法などの公知の方法により、或いはこれら
の方法を組合わせることにより、触媒を製造することが
できる。共沈法による場合には、触媒金属第三成分とな
る金属の水溶性塩（硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩な
ど）を上記溶液水Ａに併せて溶解させておくか（水溶液
Ｂ）、或いはこれらの金属の水溶性塩を溶解させた溶液
（水溶液Ｃ）を別に調製する。第三成分の水溶性塩とし
ても、硝酸塩がより好ましい。この様な水溶液における
第三成分の濃度も、成分の組合わせ、触媒が使用される
条件などにより異なり得るが、通常０．１〜５mol/l 程
度である。触媒金属第三成分の反応時の使用割合も、最
終的に得られる触媒において求められる第三成分の割合
に応じて適宜定めれば良い。本願第一発明の触媒におい
て、触媒金属第三成分を使用する場合の銅：第三成分の
配合比も、広い範囲で変わり得るが、通常１：０．００
１４７〜７程度（重量比）、好ましくは１：０．０１６
〜３程度、より好ましくは１：０．０５〜２程度であ
る。
第三成分を含有させる場合にも、共沈法、含浸法、混合
法、逐次沈殿法などの公知の方法により、或いはこれら
の方法を組合わせることにより、触媒を製造することが
できる。共沈法による場合には、触媒金属第三成分とな
る金属の水溶性塩（硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩な
ど）を上記溶液水Ａに併せて溶解させておくか（水溶液
Ｂ）、或いはこれらの金属の水溶性塩を溶解させた溶液
（水溶液Ｃ）を別に調製する。第三成分の水溶性塩とし
ても、硝酸塩がより好ましい。この様な水溶液における
第三成分の濃度も、成分の組合わせ、触媒が使用される
条件などにより異なり得るが、通常０．１〜５mol/l 程
度である。触媒金属第三成分の反応時の使用割合も、最
終的に得られる触媒において求められる第三成分の割合
に応じて適宜定めれば良い。本願第一発明の触媒におい
て、触媒金属第三成分を使用する場合の銅：第三成分の
配合比も、広い範囲で変わり得るが、通常１：０．００
１４７〜７程度（重量比）、好ましくは１：０．０１６
〜３程度、より好ましくは１：０．０５〜２程度であ
る。
【００１４】次いで、上記水溶液ＡまたはＢを攪拌下に
アルカリ溶液と混合して、沈澱を形成させるか、或いは
水溶液Ａと水溶液Ｃとを同時または順次アルカリ溶液と
混合して、沈澱を形成させる。触媒金属成分の水溶液と
アルカリ溶液との混合は、前者を後者に滴下する、或い
は後者を前者に滴下する、或いは蒸留水に両者を滴下す
るなどの任意の方法により、行なうことができる。アル
カリ溶液は、触媒金属成分を析出させるために使用する
ものであり、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、ＮａＯＨ、
Ｋ2 ＣＯ3 、ＮＨ3 などのアルカリ物質の水溶液が使用
できるが、Ｎａ2 ＣＯ3 がより好ましい。アルカリ溶液
の濃度も、特に限定されるものではないが、通常０．１
〜５mol/l 程度である。
アルカリ溶液と混合して、沈澱を形成させるか、或いは
水溶液Ａと水溶液Ｃとを同時または順次アルカリ溶液と
混合して、沈澱を形成させる。触媒金属成分の水溶液と
アルカリ溶液との混合は、前者を後者に滴下する、或い
は後者を前者に滴下する、或いは蒸留水に両者を滴下す
るなどの任意の方法により、行なうことができる。アル
カリ溶液は、触媒金属成分を析出させるために使用する
ものであり、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、ＮａＯＨ、
Ｋ2 ＣＯ3 、ＮＨ3 などのアルカリ物質の水溶液が使用
できるが、Ｎａ2 ＣＯ3 がより好ましい。アルカリ溶液
の濃度も、特に限定されるものではないが、通常０．１
〜５mol/l 程度である。
【００１５】触媒金属成分の水溶液とアルカリ溶液との
混合は、温度０〜９０℃程度で行なうことが好ましい。
滴下による混合時の条件は、沈殿物中で触媒金属成分が
相互にイオンとして均一に分散した状態で析出する様に
行なえば良く、特に限定されない。沈澱の生成後には、
生成物の安定化を計るためには、常法に従って反応温度
乃至その近傍の温度で１〜２４時間程度保持して、生成
物の熟成を行なうことができる。
混合は、温度０〜９０℃程度で行なうことが好ましい。
滴下による混合時の条件は、沈殿物中で触媒金属成分が
相互にイオンとして均一に分散した状態で析出する様に
行なえば良く、特に限定されない。沈澱の生成後には、
生成物の安定化を計るためには、常法に従って反応温度
乃至その近傍の温度で１〜２４時間程度保持して、生成
物の熟成を行なうことができる。
【００１６】生成沈殿物は、アルカリ物質に由来するア
ルカリ金属、アルカリ物質および触媒金属源に由来する
陰イオンなどを含んでいるので、これらを洗浄除去した
後、空気中３００〜６００℃で焼成して複合酸化物の形
態とする。焼成温度がこの温度域よりも低いか或いは高
い場合には、触媒としての活性が不十分となる。
ルカリ金属、アルカリ物質および触媒金属源に由来する
陰イオンなどを含んでいるので、これらを洗浄除去した
後、空気中３００〜６００℃で焼成して複合酸化物の形
態とする。焼成温度がこの温度域よりも低いか或いは高
い場合には、触媒としての活性が不十分となる。
【００１７】かくして、銅およびガリウムを必須成分と
する、本願第一発明のメタノール合成用触媒が得られ
る。この触媒は、そのまま用いても良く、必要ならば、
常法に従って、加圧成型、押し出し成型などの方法によ
り成型した成形体の形状で、或いは成型後粉砕した粒状
物の形態で、使用しても良い。成型触媒および粒状触媒
の粒子径、形状などは、特に限定されず、反応方式（気
相または液相）、反応器の形状などに応じて適宜選択す
ることができる。
する、本願第一発明のメタノール合成用触媒が得られ
る。この触媒は、そのまま用いても良く、必要ならば、
常法に従って、加圧成型、押し出し成型などの方法によ
り成型した成形体の形状で、或いは成型後粉砕した粒状
物の形態で、使用しても良い。成型触媒および粒状触媒
の粒子径、形状などは、特に限定されず、反応方式（気
相または液相）、反応器の形状などに応じて適宜選択す
ることができる。
【００１８】また、上記の触媒は、使用に先立って水素
により還元しても良い。但し、この還元を行なわない場
合にも、水素を原料の一部として使用するメタノール合
成反応時に自然に還元されるので、事前の還元操作は必
須ではない。
により還元しても良い。但し、この還元を行なわない場
合にも、水素を原料の一部として使用するメタノール合
成反応時に自然に還元されるので、事前の還元操作は必
須ではない。
【００１９】本願第１発明による触媒は、気相でのメタ
ノール合成反応においても、触媒を液体中に懸濁して行
なうメタノール合成反応においても、有用である。
ノール合成反応においても、触媒を液体中に懸濁して行
なうメタノール合成反応においても、有用である。
【００２０】（２）本願第２発明 本願第２発明による触媒は、酸化銅として１０〜７０重
量％、酸化亜鉛として５〜７０重量％ならびに酸化バナ
ジウム、酸化モリブデンおよび酸化タングステンの少な
くとも１種を０．１〜２０重量％含有するものである。
量％、酸化亜鉛として５〜７０重量％ならびに酸化バナ
ジウム、酸化モリブデンおよび酸化タングステンの少な
くとも１種を０．１〜２０重量％含有するものである。
【００２１】本願第２発明による触媒には、さらに酸化
アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化ガ
リウム、パラジウムなどの成分を含有させることによ
り、その活性をさらに高めることができる。
アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化ガ
リウム、パラジウムなどの成分を含有させることによ
り、その活性をさらに高めることができる。
【００２２】本願第２発明による触媒も、共沈法、含浸
法、混合法、逐次沈殿法などの公知の方法により、或い
はこれらの方法を組合わせることにより、製造できる。
即ち、得られた触媒が上記の組成範囲で酸化銅および／
または銅と酸化亜鉛と酸化バナジウムおよび／または酸
化モリブデンおよび／または酸化タングステンとを含有
している限り、製造方法はやはり特に制限されない。
法、混合法、逐次沈殿法などの公知の方法により、或い
はこれらの方法を組合わせることにより、製造できる。
即ち、得られた触媒が上記の組成範囲で酸化銅および／
または銅と酸化亜鉛と酸化バナジウムおよび／または酸
化モリブデンおよび／または酸化タングステンとを含有
している限り、製造方法はやはり特に制限されない。
【００２３】例えば、共沈法と含浸法との組合わせによ
り本願第２発明の触媒を製造する場合の１例を挙げる
と、先ず、酸化銅および／または銅と酸化亜鉛とを含む
触媒或いはさらにこれに上記の第三成分を含む触媒を本
願第１発明と同様にして調製する。次に、得られた触媒
にバナジウム、モリブデンおよびタングステンの水溶性
塩（メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモ
ニウム塩、タングステン酸アンモニウム、これら金属の
塩化物など）の少なくとも１種を溶解した水溶液を含浸
させた後、これを乾燥し、空気中で焼成する。
り本願第２発明の触媒を製造する場合の１例を挙げる
と、先ず、酸化銅および／または銅と酸化亜鉛とを含む
触媒或いはさらにこれに上記の第三成分を含む触媒を本
願第１発明と同様にして調製する。次に、得られた触媒
にバナジウム、モリブデンおよびタングステンの水溶性
塩（メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモ
ニウム塩、タングステン酸アンモニウム、これら金属の
塩化物など）の少なくとも１種を溶解した水溶液を含浸
させた後、これを乾燥し、空気中で焼成する。
【００２４】本願第２発明による触媒の焼成、必要に応
じて行なわれる触媒の成型、成形後の粉砕、還元操作な
どは、本願第１発明におけると同様にして行なえば良
い。
じて行なわれる触媒の成型、成形後の粉砕、還元操作な
どは、本願第１発明におけると同様にして行なえば良
い。
【００２５】本願第２発明による触媒も、本願第１発明
による触媒と同様に、気相でのメタノール合成反応にお
いても、触媒を液体中に懸濁して行なうメタノール合成
反応においても、有用である。
による触媒と同様に、気相でのメタノール合成反応にお
いても、触媒を液体中に懸濁して行なうメタノール合成
反応においても、有用である。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、酸化炭素を接触水素化
してメタノールを合成するに際し、２５０℃以下という
低温においても高活性を発揮する銅系触媒が得られる。
してメタノールを合成するに際し、２５０℃以下という
低温においても高活性を発揮する銅系触媒が得られる。
【００２７】より具体的には、本発明による触媒は、酸
化炭素の接触水素化によるメタノール合成に際して、低
温度域での酸化炭素の転化率およびメタノール選択率に
優れているので、メタノール収率を大幅に高めることが
できる。
化炭素の接触水素化によるメタノール合成に際して、低
温度域での酸化炭素の転化率およびメタノール選択率に
優れているので、メタノール収率を大幅に高めることが
できる。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。
ころをより一層明確にする。
【００２９】実施例１ 硝酸銅三水和物７２．０ｇ、硝酸ガリウム水和物６８．
７ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００ｍｌを得た（水
溶液ａ−１）。一方、無水炭酸ナトリウム７０．１ｇを
蒸留水に溶解して、水溶液５００ｍｌを得た（水溶液ｂ
−１）。
７ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００ｍｌを得た（水
溶液ａ−１）。一方、無水炭酸ナトリウム７０．１ｇを
蒸留水に溶解して、水溶液５００ｍｌを得た（水溶液ｂ
−１）。
【００３０】次いで、蒸留水４００ｍｌに激しい攪拌下
に水溶液ａ−１および水溶液ｂ−１をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、２００ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成型し、次いで成型物を
粉砕して、６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
に水溶液ａ−１および水溶液ｂ−１をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、２００ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成型し、次いで成型物を
粉砕して、６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
【００３１】得られた触媒成形体の組成は、ＣｕＯ ５
５．６重量％およびＧａ2 Ｏ3 ４４．４重量％であっ
た。
５．６重量％およびＧａ2 Ｏ3 ４４．４重量％であっ
た。
【００３２】得られた触媒３ｍｌを反応管に充填し、２
５０℃で２時間水素還元した後（還元後の触媒体積２．
４ｍｌ）、ＣＯ2 ２５容量％とＨ2 ７５容量％の混
合ガスを触媒層に通して、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、
混合ガス流量３００ｍｌ／分、温度２００℃または２５
０℃の条件下に上記混合ガスを反応させた。
５０℃で２時間水素還元した後（還元後の触媒体積２．
４ｍｌ）、ＣＯ2 ２５容量％とＨ2 ７５容量％の混
合ガスを触媒層に通して、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、
混合ガス流量３００ｍｌ／分、温度２００℃または２５
０℃の条件下に上記混合ガスを反応させた。
【００３３】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表１に示す。
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表１に示す。
【００３４】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
【００３５】比較例１ 硝酸銅三水和物１２０．８ｇを蒸留水に溶解して、水溶
液５００ｍｌを得た（水溶液ａ−２）。一方、無水炭酸
ナトリウム５８．３ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５０
０ｍｌを得た（水溶液ｂ−２）。
液５００ｍｌを得た（水溶液ａ−２）。一方、無水炭酸
ナトリウム５８．３ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５０
０ｍｌを得た（水溶液ｂ−２）。
【００３６】次いで、蒸留水４００ｍｌに激しい攪拌下
に水溶液ａ−２および水溶液ｂ−２をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、２００ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成型し、次いで成型物を
粉砕して、６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
に水溶液ａ−２および水溶液ｂ−２をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、２００ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成型し、次いで成型物を
粉砕して、６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
【００３７】得られた触媒成形体の組成は、ＣｕＯ １
００重量％であった。
００重量％であった。
【００３８】得られた触媒３ｍｌを反応管に充填し、２
５０℃で２時間水素還元した後（還元後の触媒体積１．
５ｍｌ）、ＣＯ2 ２５容量％とＨ2 ７５容量％の混
合ガスを触媒層に通して、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、
混合ガス流量３００ｍｌ／分、温度２５０℃の条件下に
上記混合ガスを反応させた。
５０℃で２時間水素還元した後（還元後の触媒体積１．
５ｍｌ）、ＣＯ2 ２５容量％とＨ2 ７５容量％の混
合ガスを触媒層に通して、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、
混合ガス流量３００ｍｌ／分、温度２５０℃の条件下に
上記混合ガスを反応させた。
【００３９】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表１に示す。
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表１に示す。
【００４０】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
【００４１】実施例２ 硝酸銅三水和物６９．９ｇ、硝酸亜鉛六水和物２６．３
ｇおよび硝酸ガリウム水和物３３．７ｇを蒸留水に溶解
して、水溶液５００ｍｌを得た（水溶液ａ−３）。一
方、無水炭酸ナトリウム５５．４ｇを蒸留水に溶解し
て、水溶液５００ｍｌを得た（水溶液ｂ−３）。
ｇおよび硝酸ガリウム水和物３３．７ｇを蒸留水に溶解
して、水溶液５００ｍｌを得た（水溶液ａ−３）。一
方、無水炭酸ナトリウム５５．４ｇを蒸留水に溶解し
て、水溶液５００ｍｌを得た（水溶液ｂ−３）。
【００４２】次いで、蒸留水４００ｍｌに激しい攪拌下
に水溶液ａ−３および水溶液ｂ−３をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、２００ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成型し、次いで成型物を
粉砕して、６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
に水溶液ａ−３および水溶液ｂ−３をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、２００ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成型し、次いで成型物を
粉砕して、６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
【００４３】得られた粒状触媒の組成は、ＣｕＯ ６
０．１重量％、ＺｎＯ １８．９重量％およびＧａ2 Ｏ
3 ２１．０重量％であった。
０．１重量％、ＺｎＯ １８．９重量％およびＧａ2 Ｏ
3 ２１．０重量％であった。
【００４４】得られた触媒３ｍｌを実施例１と同様にし
て還元した後、実施例１と同様の条件下にＣＯ2 ２５
容量％とＨ2 ７５容量％の混合ガスを反応させた。
て還元した後、実施例１と同様の条件下にＣＯ2 ２５
容量％とＨ2 ７５容量％の混合ガスを反応させた。
【００４５】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表１に示す。
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表１に示す。
【００４６】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
【００４７】比較例２ 硝酸銅三水和物６７．８ｇおよび硝酸亜鉛六水和物６
５．２ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００ｍｌを得た
（水溶液ａ−４）。一方、無水炭酸ナトリウム５５．４
ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００ｍｌを得た（水溶
液ｂ−４）。
５．２ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００ｍｌを得た
（水溶液ａ−４）。一方、無水炭酸ナトリウム５５．４
ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００ｍｌを得た（水溶
液ｂ−４）。
【００４８】次いで、蒸留水４００ｍｌに激しい攪拌下
に水溶液ａ−４および水溶液ｂ−４をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、２００ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成型し、次いで成型物を
粉砕して、６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
に水溶液ａ−４および水溶液ｂ−４をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、２００ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成型し、次いで成型物を
粉砕して、６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
【００４９】得られた粒状触媒の組成は、ＣｕＯ ５
５．６重量％およびＺｎＯ ４４．４重量％であった。
５．６重量％およびＺｎＯ ４４．４重量％であった。
【００５０】得られた触媒３ｍｌを反応管に重天使、実
施例１と同様にして還元した後、実施例１と同様の条件
下にＣＯ2 ２５容量％とＨ2 ７５容量％の混合ガス
を反応させた。
施例１と同様にして還元した後、実施例１と同様の条件
下にＣＯ2 ２５容量％とＨ2 ７５容量％の混合ガス
を反応させた。
【００５１】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表１に示す。
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表１に示す。
【００５２】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
【００５３】実施例３ 硝酸銅三水和物７２．６ｇ、硝酸亜鉛六水和物３４．８
ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム１６．６ｇおよび硝酸ガリ
ウム水和物８．１ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００
ｍｌを得た（水溶液ａ−５）。一方、無水炭酸ナトリウ
ム５５．９ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００ｍｌを
得た（水溶液ｂ−５）。
ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム１６．６ｇおよび硝酸ガリ
ウム水和物８．１ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００
ｍｌを得た（水溶液ａ−５）。一方、無水炭酸ナトリウ
ム５５．９ｇを蒸留水に溶解して、水溶液５００ｍｌを
得た（水溶液ｂ−５）。
【００５４】次いで、蒸留水４００ｍｌに激しい攪拌下
に水溶液ａ−５および水溶液ｂ−５をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、２００ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成型し、次いで成型物を
粉砕して、６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
に水溶液ａ−５および水溶液ｂ−５をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、２００ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成型し、次いで成型物を
粉砕して、６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
【００５５】得られた粒状触媒の組成は、ＣｕＯ ５
５．６重量％、ＺｎＯ ２２．２重量％、ＺｒＯ2 １
７．８重量％およびＧａ2 Ｏ3 ４．４重量％であっ
た。
５．６重量％、ＺｎＯ ２２．２重量％、ＺｒＯ2 １
７．８重量％およびＧａ2 Ｏ3 ４．４重量％であっ
た。
【００５６】得られた触媒３ｍｌを実施例１と同様にし
て還元した後、実施例１と同様の条件下にＣＯ2 ２５
容量％とＨ2 ７５容量％の混合ガスを反応させた。
て還元した後、実施例１と同様の条件下にＣＯ2 ２５
容量％とＨ2 ７５容量％の混合ガスを反応させた。
【００５７】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表１に示す。
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表１に示す。
【００５８】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
【００５９】比較例３ 硝酸銅三水和物１４６．６ｇ、硝酸亜鉛六水和物７０．
４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム４１．９ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ａ−
６）。一方、無水炭酸ナトリウム１１６．６ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ｂ−
６）。
４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム４１．９ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ａ−
６）。一方、無水炭酸ナトリウム１１６．６ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ｂ−
６）。
【００６０】次いで、蒸留水４００ｍｌに激しい攪拌下
に水溶液ａ−６および水溶液ｂ−６をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、２００ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成型し、次いで成型物を
粉砕して、６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
に水溶液ａ−６および水溶液ｂ−６をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した
後、２００ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成型し、次いで成型物を
粉砕して、６０〜８０メッシュの粒状触媒を得た。
【００６１】得られた粒状触媒の組成は、ＣｕＯ ５
５．６重量％，ＺｎＯ ２２．２重量％およびＺｒＯ2
２２．２重量％であった。
５．６重量％，ＺｎＯ ２２．２重量％およびＺｒＯ2
２２．２重量％であった。
【００６２】得られた触媒３ｍｌを実施例１と同様にし
て還元した後、実施例１と同様の条件下にＣＯ2 ２５
容量％とＨ2 ７５容量％との混合ガスを反応させた。
て還元した後、実施例１と同様の条件下にＣＯ2 ２５
容量％とＨ2 ７５容量％との混合ガスを反応させた。
【００６３】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表１に示す。
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表１に示す。
【００６４】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
【００６５】
【表１】
【００６６】表１に示す結果から、ＣＯ2 の水素化によ
るメタノールの合成に際し使用される酸化銅および／ま
たは銅を含むにおいて、Ｇａ2 Ｏ3 の存在がＣＯ2 転化
率およびメタノール転化率を高め、その結果メタノール
の収量を大幅に増大させていることが明らかである。
るメタノールの合成に際し使用される酸化銅および／ま
たは銅を含むにおいて、Ｇａ2 Ｏ3 の存在がＣＯ2 転化
率およびメタノール転化率を高め、その結果メタノール
の収量を大幅に増大させていることが明らかである。
【００６７】実施例４ 実施例３で得られたと同様の触媒１ｍｌを反応管に充填
し、２５０℃で２時間水素還元した後（還元後の触媒体
積２．４ｍｌ）、ＣＯ2 ２５容量％、ＣＯ６．２容量
％およびＨ2 ６８．８容量％の混合ガスを触媒層に通
して、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、混合ガス流量３００
ｍｌ／分、温度２５０℃の条件下に上記混合ガスを反応
させた。
し、２５０℃で２時間水素還元した後（還元後の触媒体
積２．４ｍｌ）、ＣＯ2 ２５容量％、ＣＯ６．２容量
％およびＨ2 ６８．８容量％の混合ガスを触媒層に通
して、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、混合ガス流量３００
ｍｌ／分、温度２５０℃の条件下に上記混合ガスを反応
させた。
【００６８】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、（ＣＯ2 ＋ＣＯ）転化率、メタノール選択率お
よびメタノール空時収量を調べた。結果を表２に示す。
分析し、（ＣＯ2 ＋ＣＯ）転化率、メタノール選択率お
よびメタノール空時収量を調べた。結果を表２に示す。
【００６９】メタノール以外の生成物は、痕跡量のメタ
ン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルであった。
ン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルであった。
【００７０】比較例４ 比較例３で得られたと同様の触媒１ｍｌを実施例４と同
様にして還元した後、実施例４と条件下にＣＯ ２５容
量％、ＣＯ2 ６．２容量％およびＨ2 ６８．８容量
％の混合ガスを反応させた。
様にして還元した後、実施例４と条件下にＣＯ ２５容
量％、ＣＯ2 ６．２容量％およびＨ2 ６８．８容量
％の混合ガスを反応させた。
【００７１】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、（ＣＯ2 ＋ＣＯ）転化率、メタノール選択率お
よびメタノール空時収量を調べた。結果を表２に示す。
分析し、（ＣＯ2 ＋ＣＯ）転化率、メタノール選択率お
よびメタノール空時収量を調べた。結果を表２に示す。
【００７２】メタノール以外の生成物は、痕跡量のメタ
ン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルであった。
ン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルであった。
【００７３】
【表２】
【００７４】また、メタノールがＣＯ2 の水素化により
合成されること（K.C.Waugh,Catalysis Today 15,51(19
92) ）から当然のことであるが、ＣＯを含む混合ガスの
水素化によるメタノール合成に際しても、酸化銅および
／または銅を含む触媒において、Ｇａ2 Ｏ3 の存在が
（ＣＯ＋ＣＯ2 ）転化率およびメタノール転化率を高
め、その結果メタノールの収量を大幅に増大させている
ことが明らかである。
合成されること（K.C.Waugh,Catalysis Today 15,51(19
92) ）から当然のことであるが、ＣＯを含む混合ガスの
水素化によるメタノール合成に際しても、酸化銅および
／または銅を含む触媒において、Ｇａ2 Ｏ3 の存在が
（ＣＯ＋ＣＯ2 ）転化率およびメタノール転化率を高
め、その結果メタノールの収量を大幅に増大させている
ことが明らかである。
【００７５】実施例５ 硝酸銅三水和物１４６．６ｇ、硝酸亜鉛六水和物７０．
４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム４１．９ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ａ−
７）。一方、無水炭酸ナトリウム１１６．６ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ｂ−
７）。
４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム４１．９ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ａ−
７）。一方、無水炭酸ナトリウム１１６．６ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ｂ−
７）。
【００７６】次いで、蒸留水４００ｍｌに激しい攪拌下
に水溶液ａ−７および水溶液ｂ−７をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した。
に水溶液ａ−７および水溶液ｂ−７をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した。
【００７７】次いで、この様にして得られた焼成物２ｇ
にメタバナジン酸アンモニウム０．０８ｇを溶解した水
溶液５ｍｌを加え、乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼
成した。
にメタバナジン酸アンモニウム０．０８ｇを溶解した水
溶液５ｍｌを加え、乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼
成した。
【００７８】得られた粒状触媒の組成は、ＣｕＯ ５
３．９重量％、ＺｎＯ ２１．５重量％、ＺｒＯ2 ２
１．５重量％およびＶ2 Ｏ5 ３．０重量％であった。
３．９重量％、ＺｎＯ ２１．５重量％、ＺｒＯ2 ２
１．５重量％およびＶ2 Ｏ5 ３．０重量％であった。
【００７９】得られた触媒１ｍｌを管状反応器に充填
し、２５０℃で２時間水素還元した後、ＣＯ2 ２５容
量％とＨ2 ７５容量％の混合ガスを触媒層に通して、
圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、混合ガス流量３００ｍｌ／
分、温度２００℃または２５０℃の条件下に反応を行な
った。
し、２５０℃で２時間水素還元した後、ＣＯ2 ２５容
量％とＨ2 ７５容量％の混合ガスを触媒層に通して、
圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、混合ガス流量３００ｍｌ／
分、温度２００℃または２５０℃の条件下に反応を行な
った。
【００８０】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表３に示す。
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表３に示す。
【００８１】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
【００８２】比較例５ 硝酸銅三水和物１４６．６ｇ、硝酸亜鉛六水和物７０．
４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム４１．９ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ａ−
８）。一方、無水炭酸ナトリウム１１６．６ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ｂ−
８）。
４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム４１．９ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ａ−
８）。一方、無水炭酸ナトリウム１１６．６ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ｂ−
８）。
【００８３】次いで、蒸留水４００ｍｌに激しい攪拌下
に水溶液ａ−８および水溶液ｂ−８をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した。
に水溶液ａ−８および水溶液ｂ−８をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した。
【００８４】得られた粒状触媒の組成は、ＣｕＯ ５
５．６重量％、ＺｎＯ ２２．２重量％およびＺｒＯ2
２２．２重量％であった。
５．６重量％、ＺｎＯ ２２．２重量％およびＺｒＯ2
２２．２重量％であった。
【００８５】得られた触媒１ｍｌを実施例５と同様にし
て還元した後、実施例５と同様の条件下にＣＯ2 ２５
容量％とＨ2 ７５容量％との混合ガスを反応させた。
て還元した後、実施例５と同様の条件下にＣＯ2 ２５
容量％とＨ2 ７５容量％との混合ガスを反応させた。
【００８６】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表３に示す。
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表３に示す。
【００８７】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
【００８８】実施例６ 硝酸銅三水和物１４６．６ｇ、硝酸亜鉛六水和物７０．
４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム４１．９ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ａ−
９）。一方、無水炭酸ナトリウム１１６．６ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ｂ−
９）。
４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム４１．９ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ａ−
９）。一方、無水炭酸ナトリウム１１６．６ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ｂ−
９）。
【００８９】次いで、蒸留水４００ｍｌに激しい攪拌下
に水溶液ａ−９および水溶液ｂ−９をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した。
に水溶液ａ−９および水溶液ｂ−９をそれぞれ３ｍｌ／
分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、
１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した。
【００９０】次いで、この様にして得られた焼成物２ｇ
にモリブデン酸アンモニウム０．０７５ｇを溶解した水
溶液５ｍｌを加え、乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼
成した。
にモリブデン酸アンモニウム０．０７５ｇを溶解した水
溶液５ｍｌを加え、乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼
成した。
【００９１】得られた粒状触媒の組成は、ＣｕＯ ５
３．９重量％、ＺｎＯ ２１．５重量％、ＺｒＯ2 ２
１．５重量％およびＭｏＯ3 ３．０重量％であった。
３．９重量％、ＺｎＯ ２１．５重量％、ＺｒＯ2 ２
１．５重量％およびＭｏＯ3 ３．０重量％であった。
【００９２】得られた触媒１ｍｌを実施例５と同様にし
て還元した後、実施例５と同様な条件下にＣＯ2 ２５
容量％とＨ2 ７５容量％の混合ガスを反応させた。
て還元した後、実施例５と同様な条件下にＣＯ2 ２５
容量％とＨ2 ７５容量％の混合ガスを反応させた。
【００９３】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表３に示す。
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表３に示す。
【００９４】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
【００９５】実施例７ 硝酸銅三水和物１４６．６ｇ、硝酸亜鉛六水和物７０．
４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム４１．９ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ａ−１
０）。一方、無水炭酸ナトリウム１１６．６ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ｂ−１
０）。
４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム４１．９ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ａ−１
０）。一方、無水炭酸ナトリウム１１６．６ｇを蒸留水
に溶解して、水溶液１０００ｍｌを得た（水溶液ｂ−１
０）。
【００９６】次いで、蒸留水４００ｍｌに激しい攪拌下
に水溶液ａ−１０および水溶液ｂ−１０をそれぞれ３ｍ
ｌ／分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄
し、１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成し
た。
に水溶液ａ−１０および水溶液ｂ−１０をそれぞれ３ｍ
ｌ／分の速度で滴下し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄
し、１１０℃で乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成し
た。
【００９７】次いで、この様にして得られた焼成物２ｇ
にパラタングステン酸アンモニウム０．０６８ｇを溶解
した水溶液５ｍｌを加え、乾燥し、空気中３５０℃で２
時間焼成した。
にパラタングステン酸アンモニウム０．０６８ｇを溶解
した水溶液５ｍｌを加え、乾燥し、空気中３５０℃で２
時間焼成した。
【００９８】得られた粒状触媒の組成は、ＣｕＯ ５
３．９重量％、ＺｎＯ ２１．５重量％、ＺｒＯ2 ２
１．５重量％およびＷＯ3 ３．０重量％であった。
３．９重量％、ＺｎＯ ２１．５重量％、ＺｒＯ2 ２
１．５重量％およびＷＯ3 ３．０重量％であった。
【００９９】得られた触媒１ｍｌを実施例５と同様にし
て還元した後、実施例５と同様な条件下にＣＯ2 ２５
容量％とＨ2 ７５容量％の混合ガスを反応させた。
て還元した後、実施例５と同様な条件下にＣＯ2 ２５
容量％とＨ2 ７５容量％の混合ガスを反応させた。
【０１００】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表３に示す。
分析し、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率およびメタノ
ール空時収量を調べた。結果を表３に示す。
【０１０１】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】表３に示す結果から、ＣＯ2 の接触水素化
によるメタノール合成用の酸化銅および／または銅と酸
化亜鉛とを含む触媒においても、Ｖ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 お
よびＷＯ3 の少なくとも１種の存在がＣＯ2 転化率およ
びメタノール転化率を高め、その結果メタノールの収量
を大幅に増大させていることが明らかである。
によるメタノール合成用の酸化銅および／または銅と酸
化亜鉛とを含む触媒においても、Ｖ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 お
よびＷＯ3 の少なくとも１種の存在がＣＯ2 転化率およ
びメタノール転化率を高め、その結果メタノールの収量
を大幅に増大させていることが明らかである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年３月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】本願第１発明の触媒にさらに上記の任意の
第三成分を含有させる場合にも、共沈法、含浸法、混合
法、逐次沈殿法などの公知の方法により、或いはこれら
の方法を組合わせることにより、触媒を製造することが
できる。共沈法による場合には、触媒金属第三成分とな
る金属の水溶性塩（硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩な
ど）を上記水溶液Ａに併せて溶解させておくか（水溶液
Ｂ）、或いはこれらの金属の水溶性塩を溶解させた溶液
（水溶液Ｃ）を別に調整する。第三成分の水溶性塩とし
ても、硝酸塩がより好ましい。この様な水溶液における
第三成分の濃度も、成分の組合わせ、触媒が使用される
条件などにより異なり得るが、通常０．１〜５ｍｏｌ／
ｌ程度である。触媒金属第三成分の反応時の使用割合
も、最終的に得られる触媒において求められる第三成分
の割合に応じて適宜定めれば良い。本願第一発明の触媒
において、触媒金属第三成分を使用する場合の銅：第三
成分の配合比も、広い範囲で変わり得るが、通常１：
０．００１４７〜７程度（重量比）、好ましくは１：
０．０１６〜３程度、より好ましくは１：０．０５〜２
程度である。
第三成分を含有させる場合にも、共沈法、含浸法、混合
法、逐次沈殿法などの公知の方法により、或いはこれら
の方法を組合わせることにより、触媒を製造することが
できる。共沈法による場合には、触媒金属第三成分とな
る金属の水溶性塩（硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩な
ど）を上記水溶液Ａに併せて溶解させておくか（水溶液
Ｂ）、或いはこれらの金属の水溶性塩を溶解させた溶液
（水溶液Ｃ）を別に調整する。第三成分の水溶性塩とし
ても、硝酸塩がより好ましい。この様な水溶液における
第三成分の濃度も、成分の組合わせ、触媒が使用される
条件などにより異なり得るが、通常０．１〜５ｍｏｌ／
ｌ程度である。触媒金属第三成分の反応時の使用割合
も、最終的に得られる触媒において求められる第三成分
の割合に応じて適宜定めれば良い。本願第一発明の触媒
において、触媒金属第三成分を使用する場合の銅：第三
成分の配合比も、広い範囲で変わり得るが、通常１：
０．００１４７〜７程度（重量比）、好ましくは１：
０．０１６〜３程度、より好ましくは１：０．０５〜２
程度である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】得られた触媒３ｍｌを反応管に充填し、実
施例１と同様にして還元した後、実施例１と同様の条件
下にＣＯ２ ２５容量％とＨ２ ７５ 容量％の混合ガ
スを反応させた。
施例１と同様にして還元した後、実施例１と同様の条件
下にＣＯ２ ２５容量％とＨ２ ７５ 容量％の混合ガ
スを反応させた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６６】表１に示す結果から、ＣＯ２の水素化によ
るメタノールの合成に際し使用される酸化銅および／ま
たは銅を含む触媒において、Ｇａ２Ｏ３の存在がＣＯ２
転化率およびメタノール転化率を高め、その結果メタノ
ールの収量を大幅に増大させていることが明らかであ
る。
るメタノールの合成に際し使用される酸化銅および／ま
たは銅を含む触媒において、Ｇａ２Ｏ３の存在がＣＯ２
転化率およびメタノール転化率を高め、その結果メタノ
ールの収量を大幅に増大させていることが明らかであ
る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７０】比較例４ 比較例３で得られたと同様の触媒１ｍｌを実施例４と同
様にして還元した後、実施例４と同様の条件下にＣＯ
２５容量％、ＣＯ２ ６．２容量％およびＨ２６８．８
容量％の混合ガスを反応させた。
様にして還元した後、実施例４と同様の条件下にＣＯ
２５容量％、ＣＯ２ ６．２容量％およびＨ２６８．８
容量％の混合ガスを反応させた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 藤谷 忠博 茨城県つくば市小野川16−３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 佐々木 義之 茨城県つくば市小野川16−３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 富永 健一 茨城県つくば市小野川16−３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 渡辺 大器 東京都港区西新橋２−８−11 財団法人地 球環境産業技術研究機構内 (72)発明者 河井 基益 東京都港区西新橋２−８−11 財団法人地 球環境産業技術研究機構内 (72)発明者 武内 正己 東京都港区西新橋２−８−11 財団法人地 球環境産業技術研究機構内 (72)発明者 金井 勇樹 東京都港区西新橋２−８−11 財団法人地 球環境産業技術研究機構内 (72)発明者 守屋 圭子 東京都港区西新橋２−８−11 財団法人地 球環境産業技術研究機構内 (72)発明者 角本 輝充 東京都港区西新橋２−８−11 財団法人地 球環境産業技術研究機構内
Claims (2)
- 【請求項１】 酸化銅および／または銅を含むメタノー
ル合成用触媒において、ガリウムを配合したことを特徴
とする触媒。 - 【請求項２】 酸化銅および／または銅および酸化亜鉛
を含むメタノール合成用触媒において、バナジウム、モ
リブデンおよびタングステンの少なくとも１種を配合し
たことを特徴とする触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33131592A JP3163374B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | メタノール合成用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33131592A JP3163374B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | メタノール合成用触媒 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32686198A Division JP3376380B2 (ja) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | メタノール合成用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06312138A true JPH06312138A (ja) | 1994-11-08 |
| JP3163374B2 JP3163374B2 (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=18242315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33131592A Expired - Lifetime JP3163374B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | メタノール合成用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3163374B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6114279A (en) * | 1997-03-31 | 2000-09-05 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Catalyst for methanol synthesis and reforming |
| WO2010095599A1 (ja) | 2009-02-23 | 2010-08-26 | 三井化学株式会社 | 銅系触媒の製造方法、銅系触媒およびその前処理方法 |
| WO2011048976A1 (ja) | 2009-10-23 | 2011-04-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノール合成触媒 |
| WO2012067222A1 (ja) | 2010-11-19 | 2012-05-24 | 三井化学株式会社 | メタノールの製造方法 |
| JP2012120979A (ja) * | 2010-12-08 | 2012-06-28 | Mitsui Chemicals Inc | 銅触媒の製造方法および銅触媒前駆体の熟成方法 |
| WO2013183577A1 (ja) | 2012-06-04 | 2013-12-12 | 三井化学株式会社 | メタノール製造用触媒とその製造方法、およびメタノールの製造方法 |
| WO2020110151A1 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research | Catalyst, its process of preparation, and applications towards carbon dioxide to chemicals |
| JP2021031480A (ja) * | 2019-08-29 | 2021-03-01 | 日本製鉄株式会社 | メタノールの製造方法、及びメタノール製造触媒 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57130547A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Catalyst for methanol synthesis |
-
1992
- 1992-12-11 JP JP33131592A patent/JP3163374B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57130547A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Catalyst for methanol synthesis |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6114279A (en) * | 1997-03-31 | 2000-09-05 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Catalyst for methanol synthesis and reforming |
| WO2010095599A1 (ja) | 2009-02-23 | 2010-08-26 | 三井化学株式会社 | 銅系触媒の製造方法、銅系触媒およびその前処理方法 |
| US8623782B2 (en) | 2009-02-23 | 2014-01-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing copper-based catalyst, copper-based catalyst, and pretreatment method of the same |
| WO2011048976A1 (ja) | 2009-10-23 | 2011-04-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノール合成触媒 |
| WO2012067222A1 (ja) | 2010-11-19 | 2012-05-24 | 三井化学株式会社 | メタノールの製造方法 |
| JP2012120979A (ja) * | 2010-12-08 | 2012-06-28 | Mitsui Chemicals Inc | 銅触媒の製造方法および銅触媒前駆体の熟成方法 |
| WO2013183577A1 (ja) | 2012-06-04 | 2013-12-12 | 三井化学株式会社 | メタノール製造用触媒とその製造方法、およびメタノールの製造方法 |
| US9314774B2 (en) | 2012-06-04 | 2016-04-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for methanol production, method of producing the same and process of methanol production |
| WO2020110151A1 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research | Catalyst, its process of preparation, and applications towards carbon dioxide to chemicals |
| JP2021031480A (ja) * | 2019-08-29 | 2021-03-01 | 日本製鉄株式会社 | メタノールの製造方法、及びメタノール製造触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3163374B2 (ja) | 2001-05-08 |
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