JP2002263497A - メタノール合成用触媒 - Google Patents
メタノール合成用触媒Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】炭素酸化物を水素と反応させてメタノールを合
成するに際し、高活性で、とくに長時間の耐久性にも優
れた触媒を提供する。 【解決手段】酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸
化珪素および酸化セリウムを必須成分とし、好ましくは
任意成分として酸化ジルコニウムを含み、酸化珪素はコ
ロイダルシリカまたは水中溶存シリカに由来し、かつ触
媒は４８０〜６９０℃での焼成処理を受けているメタノ
ール合成用触媒。
成するに際し、高活性で、とくに長時間の耐久性にも優
れた触媒を提供する。 【解決手段】酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸
化珪素および酸化セリウムを必須成分とし、好ましくは
任意成分として酸化ジルコニウムを含み、酸化珪素はコ
ロイダルシリカまたは水中溶存シリカに由来し、かつ触
媒は４８０〜６９０℃での焼成処理を受けているメタノ
ール合成用触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素酸化物（ＣＯ
２ および／またはＣＯ）の触媒水素化によりメタノー
ルを合成するために使用する触媒に関するものである。
２ および／またはＣＯ）の触媒水素化によりメタノー
ルを合成するために使用する触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、合成ガス（ＣＯとＨ２ との混合
ガス）を主原料とし、それに少量のＣＯ２ を添加した
混合ガスからのメタノールの合成反応は、例えば、銅／
亜鉛／アルミニウムの酸化物からなる触媒或いは銅／亜
鉛／クロムの酸化物からなる触媒を用いて、２５０〜３
５０℃、５０〜１５０気圧の条件下で工業的に実施され
ている（触媒講座第７巻、触媒学会編、講談社発行（１
９８５））。
ガス）を主原料とし、それに少量のＣＯ２ を添加した
混合ガスからのメタノールの合成反応は、例えば、銅／
亜鉛／アルミニウムの酸化物からなる触媒或いは銅／亜
鉛／クロムの酸化物からなる触媒を用いて、２５０〜３
５０℃、５０〜１５０気圧の条件下で工業的に実施され
ている（触媒講座第７巻、触媒学会編、講談社発行（１
９８５））。
【０００３】一方、ＣＯ２ と水素を主原料とするメタ
ノール合成は、炭素資源の循環再利用および地球環境問
題の観点から、最近注目されてきている。ＣＯ２ を主
成分とするガスを触媒上で水素と反応させてメタノール
を合成する場合には、反応の熱力学的平衡から、上記の
合成ガスからのメタノール合成で採用されているよりも
低い温度で反応を行なう必要がある。また、銅系触媒上
でのメタノール合成反応では、原料ガス中のＣＯ２ と
水素からメタノールが生成するが、メタノールと共に生
成する水（水蒸気）により反応阻害がおこる（Ａｐｐｌ
ｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １
３８（１９６６）３１１−３１８）。生成した水は、原
料ガス中のＣＯと反応することにより、ＣＯ２ と水素
が生成し、再び、メタノールが生成することになるが、
メタノールとともに生成する水の量は、原料ガス中のＣ
Ｏ２ ／ＣＯ比が増加するとともに増加する。これらの
理由から、ＣＯ２ 含有量の高い原料ガスからメタノー
ルを合成するには、合成ガスを主原料とするＣＯ２ 含
有量の少ない原料ガス（現行のメタノール合成における
原料ガス）からのメタノール合成で使用されている触媒
よりもさらに高活性であるともに、長時間の耐久性にも
優れた触媒が必要とされている。
ノール合成は、炭素資源の循環再利用および地球環境問
題の観点から、最近注目されてきている。ＣＯ２ を主
成分とするガスを触媒上で水素と反応させてメタノール
を合成する場合には、反応の熱力学的平衡から、上記の
合成ガスからのメタノール合成で採用されているよりも
低い温度で反応を行なう必要がある。また、銅系触媒上
でのメタノール合成反応では、原料ガス中のＣＯ２ と
水素からメタノールが生成するが、メタノールと共に生
成する水（水蒸気）により反応阻害がおこる（Ａｐｐｌ
ｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １
３８（１９６６）３１１−３１８）。生成した水は、原
料ガス中のＣＯと反応することにより、ＣＯ２ と水素
が生成し、再び、メタノールが生成することになるが、
メタノールとともに生成する水の量は、原料ガス中のＣ
Ｏ２ ／ＣＯ比が増加するとともに増加する。これらの
理由から、ＣＯ２ 含有量の高い原料ガスからメタノー
ルを合成するには、合成ガスを主原料とするＣＯ２ 含
有量の少ない原料ガス（現行のメタノール合成における
原料ガス）からのメタノール合成で使用されている触媒
よりもさらに高活性であるともに、長時間の耐久性にも
優れた触媒が必要とされている。
【０００４】そのため、銅／亜鉛／アルミニウムの酸化
物からなる触媒に種々の化合物を添加して、触媒の性能
を改善する試みは、これまで数多く行われてきている。
本発明者は、既に、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ムおよび酸化珪素を必須成分とし、酸化ジルコニウムな
どを任意成分とする高活性で、長時間の耐久性にも優れ
た触媒を開発した（特開平１０−３０９４６６号公
報）。
物からなる触媒に種々の化合物を添加して、触媒の性能
を改善する試みは、これまで数多く行われてきている。
本発明者は、既に、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ムおよび酸化珪素を必須成分とし、酸化ジルコニウムな
どを任意成分とする高活性で、長時間の耐久性にも優れ
た触媒を開発した（特開平１０−３０９４６６号公
報）。
【０００５】しかしながら、その後の本発明者等の検討
によれば、上記発明による触媒は耐久性に優れたもので
あるが、更なる改善の余地があることが判明した。
によれば、上記発明による触媒は耐久性に優れたもので
あるが、更なる改善の余地があることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記発明
（特開平１０−３０９４６６号公報）を更に改良発展さ
せたものであって、炭素酸化物を水素と反応させてメタ
ノールを合成するに際し、高活性で、とくに長時間の耐
久性にも優れた触媒を提供することを主な目的とする。
（特開平１０−３０９４６６号公報）を更に改良発展さ
せたものであって、炭素酸化物を水素と反応させてメタ
ノールを合成するに際し、高活性で、とくに長時間の耐
久性にも優れた触媒を提供することを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記発明に
よるメタノール合成用触媒の耐久性をさらに向上させる
ために、鋭意、研究を進めた結果、上記の既発明の触媒
に、さらに、酸化セリウムを添加した触媒により、その
目的を達成し得ることを見い出した。
よるメタノール合成用触媒の耐久性をさらに向上させる
ために、鋭意、研究を進めた結果、上記の既発明の触媒
に、さらに、酸化セリウムを添加した触媒により、その
目的を達成し得ることを見い出した。
【０００８】即ち、本発明によれば、第一に、酸化銅、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化セリ
ウムを必須成分とし、酸化珪素はコロイダルシリカまた
は水中溶存シリカに由来し、かつ触媒は４８０〜６９０
℃での焼成処理を受けていることを特徴とするメタノー
ル合成用触媒が提供される。第二に、第一の発明におい
て、更に酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする
メタノール合成触媒が提供される。第三に、第一又は第
二の発明において、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ム、酸化珪素および酸化セリウムを必須成分とし、酸化
ジルコニウムを任意成分とする金属酸化物で構成された
触媒であって、触媒全体を１００重量％とするとき、各
酸化物の含有量が、上記の順に２０〜６０重量％、１０
〜５０重量％、２〜１０重量％、０．３０〜０．９重量
％、１〜７重量％、０〜４０重量％であり、酸化珪素は
コロイダルシリカまたは水中溶存シリカに由来し、かつ
触媒は４８０〜６９０℃での焼成処理を受けていること
を特徴とするメタノール合成用触媒が提供される。
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化セリ
ウムを必須成分とし、酸化珪素はコロイダルシリカまた
は水中溶存シリカに由来し、かつ触媒は４８０〜６９０
℃での焼成処理を受けていることを特徴とするメタノー
ル合成用触媒が提供される。第二に、第一の発明におい
て、更に酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする
メタノール合成触媒が提供される。第三に、第一又は第
二の発明において、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ム、酸化珪素および酸化セリウムを必須成分とし、酸化
ジルコニウムを任意成分とする金属酸化物で構成された
触媒であって、触媒全体を１００重量％とするとき、各
酸化物の含有量が、上記の順に２０〜６０重量％、１０
〜５０重量％、２〜１０重量％、０．３０〜０．９重量
％、１〜７重量％、０〜４０重量％であり、酸化珪素は
コロイダルシリカまたは水中溶存シリカに由来し、かつ
触媒は４８０〜６９０℃での焼成処理を受けていること
を特徴とするメタノール合成用触媒が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明のメタノール合成触媒成分は、酸化
銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素（コロイダ
ルシリカまたは水中溶存シリカ由来のもの）および酸化
セリウムを必須成分とするものであるが、触媒の更なる
活性の向上などのために、酸化ジルコニウム、酸化ガリ
ウム、酸化パラジウム、酸化硼素などの任意成分、特に
酸化ジルコニウムを添加することは有効である。また、
本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の物質を含んでい
ても良い。
銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素（コロイダ
ルシリカまたは水中溶存シリカ由来のもの）および酸化
セリウムを必須成分とするものであるが、触媒の更なる
活性の向上などのために、酸化ジルコニウム、酸化ガリ
ウム、酸化パラジウム、酸化硼素などの任意成分、特に
酸化ジルコニウムを添加することは有効である。また、
本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の物質を含んでい
ても良い。
【００１１】本発明の触媒の特徴は、優れた耐久性、即
ち、その高い触媒活性が長期にわたって維持されること
にあり、前記特開平１０−３０９４６６号公報記載の発
明の触媒よりも更に優れた耐久性を発揮することであ
る。これは、新たに添加した酸化セリウムの作用による
ものである。酸化セリウムの作用の内容が完全には明ら
かになっているわけではないが、酸化セリウム中のセリ
ウムの価数が四価から三価との間を容易に往来できるこ
とにより、反応中の触媒表面を活性状態に保持できるも
のと推察している。なお、セリウムと同じく希土類元素
の一つであるランタンの酸化物を添加しても、酸化ラン
タン中のランタンの価数が三価のまま変化しないため、
触媒の性能は改善されなかった（後記比較例２等参
照）。
ち、その高い触媒活性が長期にわたって維持されること
にあり、前記特開平１０−３０９４６６号公報記載の発
明の触媒よりも更に優れた耐久性を発揮することであ
る。これは、新たに添加した酸化セリウムの作用による
ものである。酸化セリウムの作用の内容が完全には明ら
かになっているわけではないが、酸化セリウム中のセリ
ウムの価数が四価から三価との間を容易に往来できるこ
とにより、反応中の触媒表面を活性状態に保持できるも
のと推察している。なお、セリウムと同じく希土類元素
の一つであるランタンの酸化物を添加しても、酸化ラン
タン中のランタンの価数が三価のまま変化しないため、
触媒の性能は改善されなかった（後記比較例２等参
照）。
【００１２】また、本発明においては、酸化ケイ素とし
て、コロイダルシリカまたは水中溶存シリカに由来のも
のを用いる。同じ酸化珪素でも、たとえばケイ酸ナトリ
ウム（水ガラス）やケイ酸カリウムを添加して製造した
場合には、所期の効果を有する触媒が得られない。な
お、コロイダルシリカと水中溶存シリカとを併用しても
よい。
て、コロイダルシリカまたは水中溶存シリカに由来のも
のを用いる。同じ酸化珪素でも、たとえばケイ酸ナトリ
ウム（水ガラス）やケイ酸カリウムを添加して製造した
場合には、所期の効果を有する触媒が得られない。な
お、コロイダルシリカと水中溶存シリカとを併用しても
よい。
【００１３】各触媒成分の割合は、特に限定されない
が、触媒全体を１００重量％とするとき、酸化銅が２０
〜６０重量％（好ましくは３０〜５０重量％）、酸化亜
鉛が１０〜５０重量％（好ましくは２０〜４０重量
％）、酸化アルミニウムが２〜１０重量％（好ましくは
４〜８重量％）、酸化ケイ素が０．３〜０．９重量％、
酸化セリウムが１〜７重量％（好ましくは２〜６重量
％）、酸化ジルコニウムなどの任意成分０〜４０重量％
（好ましくは１０〜３０重量％）とされる。このような
量的範囲において、組成を目的反応に応じて適切に定め
ることにより、その反応に適した触媒性能を得ることが
できる。
が、触媒全体を１００重量％とするとき、酸化銅が２０
〜６０重量％（好ましくは３０〜５０重量％）、酸化亜
鉛が１０〜５０重量％（好ましくは２０〜４０重量
％）、酸化アルミニウムが２〜１０重量％（好ましくは
４〜８重量％）、酸化ケイ素が０．３〜０．９重量％、
酸化セリウムが１〜７重量％（好ましくは２〜６重量
％）、酸化ジルコニウムなどの任意成分０〜４０重量％
（好ましくは１０〜３０重量％）とされる。このような
量的範囲において、組成を目的反応に応じて適切に定め
ることにより、その反応に適した触媒性能を得ることが
できる。
【００１４】さらに本発明の銅系触媒は、４８０〜６９
０℃での焼成処理を受けていることが必要である。焼成
温度が４８０℃未満では、触媒の活性が不足し、耐久性
も不足する。焼成温度が６９０℃を越えるときも、触媒
活性および耐久性の点でマイナスとなる。このように焼
成処理温度は４８０〜６９０℃の範囲から選ばれるが、
触媒の性能上の観点から、上記範囲の中でも高目の５２
０〜６８０℃とすることが望ましい。特に好ましい範囲
は、より高目の５６０〜６７０℃である。
０℃での焼成処理を受けていることが必要である。焼成
温度が４８０℃未満では、触媒の活性が不足し、耐久性
も不足する。焼成温度が６９０℃を越えるときも、触媒
活性および耐久性の点でマイナスとなる。このように焼
成処理温度は４８０〜６９０℃の範囲から選ばれるが、
触媒の性能上の観点から、上記範囲の中でも高目の５２
０〜６８０℃とすることが望ましい。特に好ましい範囲
は、より高目の５６０〜６７０℃である。
【００１５】本発明の触媒は、特開平１０−３０９４６
６号公報に記載の方法あるいはそれに準ずる方法により
容易に製造されるが、その１例を説明すると、次の通り
である。先ず、銅、亜鉛、アルミニウム、セリウム及び
好ましくはジルコニウムなどの任意成分の硝酸塩、硫酸
塩などを水に溶解し、それに所定量のコロイダルシリカ
を添加した混合水溶液を調製する。一方、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウムなどを水に溶解し、沈殿剤水溶
液とする。これらの二つの溶液を混合することにより、
共沈殿物が生成する。これを、ろ過、洗浄したものを、
所定の温度で乾燥、焼成することにより、酸化銅、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化セリウムおよ
び好ましくは酸化ジルコニウムからなる本発明の触媒が
製造される。
６号公報に記載の方法あるいはそれに準ずる方法により
容易に製造されるが、その１例を説明すると、次の通り
である。先ず、銅、亜鉛、アルミニウム、セリウム及び
好ましくはジルコニウムなどの任意成分の硝酸塩、硫酸
塩などを水に溶解し、それに所定量のコロイダルシリカ
を添加した混合水溶液を調製する。一方、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウムなどを水に溶解し、沈殿剤水溶
液とする。これらの二つの溶液を混合することにより、
共沈殿物が生成する。これを、ろ過、洗浄したものを、
所定の温度で乾燥、焼成することにより、酸化銅、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化セリウムおよ
び好ましくは酸化ジルコニウムからなる本発明の触媒が
製造される。
【００１６】触媒成分である酸化銅、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウムなど
の任意の金属酸化物を調製するための原料としては、水
溶性の硝酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ塩化物な
どを適宜用いることができる。また、酸化珪素の原料と
しては、上記したように、コロイダルシリカあるいは水
中溶存シリカに由来するものが用いられる。
ルミニウム、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウムなど
の任意の金属酸化物を調製するための原料としては、水
溶性の硝酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ塩化物な
どを適宜用いることができる。また、酸化珪素の原料と
しては、上記したように、コロイダルシリカあるいは水
中溶存シリカに由来するものが用いられる。
【００１７】上記の触媒製造過程において、触媒成分を
含む沈殿物を調製するための沈殿剤としては、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの
塩基性化合物を用いることができる。沈殿物の洗浄、ろ
過、乾燥は、公知の方法で行うことができる。
含む沈殿物を調製するための沈殿剤としては、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの
塩基性化合物を用いることができる。沈殿物の洗浄、ろ
過、乾燥は、公知の方法で行うことができる。
【００１８】乾燥後の沈殿物は、４８０℃〜６９０℃
（好ましくは、５２０〜６８０℃）で酸素雰囲気下（通
常は空気中）で焼成処理することにより、上述の金属成
分は酸化物の形態となる。
（好ましくは、５２０〜６８０℃）で酸素雰囲気下（通
常は空気中）で焼成処理することにより、上述の金属成
分は酸化物の形態となる。
【００１９】このようにして得た触媒は、そのままで、
あるいは適当な方法により造粒または打錠成型して用い
る。触媒の粒子径や形状は、反応方式、反応器の形状に
よって任意に選択できる。
あるいは適当な方法により造粒または打錠成型して用い
る。触媒の粒子径や形状は、反応方式、反応器の形状に
よって任意に選択できる。
【００２０】上記のようにして得られた本発明のメタノ
ール合成用触媒は、使用に先立って、水素により触媒中
の酸化銅成分を還元しても良い。但し、この還元を行わ
ない場合にも、水素を原料の一部として使用するメタノ
ール合成反応時に自然に還元されるので、事前の還元操
作は必須ではない。
ール合成用触媒は、使用に先立って、水素により触媒中
の酸化銅成分を還元しても良い。但し、この還元を行わ
ない場合にも、水素を原料の一部として使用するメタノ
ール合成反応時に自然に還元されるので、事前の還元操
作は必須ではない。
【００２１】本発明による触媒は、気相でのメタノール
合成反応においても、触媒を液体中に懸濁して行なうメ
タノール合成反応においても、有用である。
合成反応においても、触媒を液体中に懸濁して行なうメ
タノール合成反応においても、有用である。
【００２２】本発明による触媒を用いてメタノールを合
成する際の反応条件は、原料ガス中の炭素酸化物と水素
の濃度や触媒成分の含有量などにより異なり得るが、反
応温度は１５０〜３５０℃、反応圧力は１〜３０ＭＰａ
の範囲が適している。
成する際の反応条件は、原料ガス中の炭素酸化物と水素
の濃度や触媒成分の含有量などにより異なり得るが、反
応温度は１５０〜３５０℃、反応圧力は１〜３０ＭＰａ
の範囲が適している。
【００２３】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。
ころをより一層明確にする。
【００２４】実施例１ 硝酸銅三水和物３５．４ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．５
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．５ｇ、オキシ硝酸ジ
ルコニウム二水和物１１．１ｇ、コロイダルシリカ（日
産化学工業（株）製、スノーテックスＯ、シリカ濃度２
０重量％）１．０ｇおよび硝酸セリウム六水和物１．６
ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ
液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．５ｇを蒸留
水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とし
た。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で
良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下
して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成さ
せた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除
去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、
６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組
成は、酸化銅４５．１重量％、酸化亜鉛２７．１重量
％、酸化アルミニウム４．５重量％、酸化ジルコニウム
１９．８重量％、酸化珪素０．８重量％および酸化セリ
ウム（ＣｅＯ２）２．７重量％であった。
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．５ｇ、オキシ硝酸ジ
ルコニウム二水和物１１．１ｇ、コロイダルシリカ（日
産化学工業（株）製、スノーテックスＯ、シリカ濃度２
０重量％）１．０ｇおよび硝酸セリウム六水和物１．６
ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ
液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．５ｇを蒸留
水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とし
た。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で
良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下
して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成さ
せた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除
去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、
６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組
成は、酸化銅４５．１重量％、酸化亜鉛２７．１重量
％、酸化アルミニウム４．５重量％、酸化ジルコニウム
１９．８重量％、酸化珪素０．８重量％および酸化セリ
ウム（ＣｅＯ２）２．７重量％であった。
【００２５】得られた触媒１ｍｌを反応管に充填し、ヘ
リウムと水素の混合ガス（ヘリウム９０容量％、水素１
０容量％）を用いて、２５０℃で、２時間還元処理を行
った後、２２容量％のＣＯ２ 、３容量％のＣＯおよび
７５容量％のＨ２ からなる混合ガスを触媒層に通し
て、圧力５ＭＰａ、混合ガス流量１６７ｍｌ／分、温度
２５０℃の条件下に上記混合ガスを反応させた。反応生
成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、メタノール
空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および１００
０時間におけるメタノール空時収量、並びに触媒活性安
定性（反応経過時間１０００時間におけるメタノール空
時収量／反応経過時間４８時間におけるメタノール空時
収量）を表１に示す。メタノール以外の生成物は、主に
ＣＯであり、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸
メチルの生成が認められた。
リウムと水素の混合ガス（ヘリウム９０容量％、水素１
０容量％）を用いて、２５０℃で、２時間還元処理を行
った後、２２容量％のＣＯ２ 、３容量％のＣＯおよび
７５容量％のＨ２ からなる混合ガスを触媒層に通し
て、圧力５ＭＰａ、混合ガス流量１６７ｍｌ／分、温度
２５０℃の条件下に上記混合ガスを反応させた。反応生
成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、メタノール
空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および１００
０時間におけるメタノール空時収量、並びに触媒活性安
定性（反応経過時間１０００時間におけるメタノール空
時収量／反応経過時間４８時間におけるメタノール空時
収量）を表１に示す。メタノール以外の生成物は、主に
ＣＯであり、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸
メチルの生成が認められた。
【００２６】実施例２ 硝酸銅三水和物３５．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．６
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．６ｇ、オキシ硝酸ジ
ルコニウム二水和物１０．１ｇ、コロイダルシリカ（日
産化学工業（株）製、スノーテックスＯ、シリカ濃度２
０重量％）１．０ｇおよび硝酸セリウム六水和物２．７
ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ
液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．７ｇを蒸留
水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とし
た。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で
良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下
して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成さ
せた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除
去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、
６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組
成は、酸化銅４５．２重量％、酸化亜鉛２７．１重量
％、酸化アルミニウム４．５重量％、酸化ジルコニウム
１８．０重量％、酸化珪素０．８重量％および酸化セリ
ウム（ＣｅＯ２）４．４重量％であった。
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．６ｇ、オキシ硝酸ジ
ルコニウム二水和物１０．１ｇ、コロイダルシリカ（日
産化学工業（株）製、スノーテックスＯ、シリカ濃度２
０重量％）１．０ｇおよび硝酸セリウム六水和物２．７
ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ
液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．７ｇを蒸留
水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とし
た。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で
良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下
して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成さ
せた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除
去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、
６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組
成は、酸化銅４５．２重量％、酸化亜鉛２７．１重量
％、酸化アルミニウム４．５重量％、酸化ジルコニウム
１８．０重量％、酸化珪素０．８重量％および酸化セリ
ウム（ＣｅＯ２）４．４重量％であった。
【００２７】得られた触媒１ｍｌを反応管に充填し、実
施例１と同様にして、メタノール合成反応を行った。反
応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、メタノ
ール空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および１
０００時間におけるメタノール空時収量、並びに触媒活
性安定性（反応経過時間１０００時間におけるメタノー
ル空時収量／反応経過時間４８時間におけるメタノール
空時収量）を表１に示す。メタノール以外の生成物は、
主にＣＯであり、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、
ギ酸メチルの生成が認められた。
施例１と同様にして、メタノール合成反応を行った。反
応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、メタノ
ール空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および１
０００時間におけるメタノール空時収量、並びに触媒活
性安定性（反応経過時間１０００時間におけるメタノー
ル空時収量／反応経過時間４８時間におけるメタノール
空時収量）を表１に示す。メタノール以外の生成物は、
主にＣＯであり、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、
ギ酸メチルの生成が認められた。
【００２８】比較例１ 硝酸銅三水和物３５．１ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．３
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．５ｇ、オキシ硝酸ジ
ルコニウム１２．５ｇおよびコロイダルシリカ（日産化
学工業（株）製、スノーテックスＯ、シリカ濃度２０重
量％）１．０ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液
を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３
６．３ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製
し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ
／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水
に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温に
て３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中の
ナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾
燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得
た。この触媒の組成は、酸化銅４５．２重量％、酸化亜
鉛２７．０重量％、酸化アルミニウム４．５重量％、酸
化ジルコニウム２２．５重量％および酸化珪素０．８重
量％であった。
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．５ｇ、オキシ硝酸ジ
ルコニウム１２．５ｇおよびコロイダルシリカ（日産化
学工業（株）製、スノーテックスＯ、シリカ濃度２０重
量％）１．０ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液
を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３
６．３ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製
し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ
／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水
に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温に
て３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中の
ナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾
燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得
た。この触媒の組成は、酸化銅４５．２重量％、酸化亜
鉛２７．０重量％、酸化アルミニウム４．５重量％、酸
化ジルコニウム２２．５重量％および酸化珪素０．８重
量％であった。
【００２９】得られた触媒１ｍｌを反応管に充填し、実
施例１と同様にして、メタノール合成反応を行った。反
応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、メタノ
ール空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および１
０００時間におけるメタノール空時収量、並びに触媒活
性安定性（反応経過時間１０００時間におけるメタノー
ル空時収量／反応経過時間４８時間におけるメタノール
空時収量）を表１に示す。メタノール以外の生成物は、
主にＣＯであり、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、
ギ酸メチルの生成が認められた。この結果から、酸化セ
リウムを添加していない触媒の活性の安定性は、酸化セ
リウム添加触媒の活性の安定性よりも低いことが明らか
である。
施例１と同様にして、メタノール合成反応を行った。反
応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、メタノ
ール空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および１
０００時間におけるメタノール空時収量、並びに触媒活
性安定性（反応経過時間１０００時間におけるメタノー
ル空時収量／反応経過時間４８時間におけるメタノール
空時収量）を表１に示す。メタノール以外の生成物は、
主にＣＯであり、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、
ギ酸メチルの生成が認められた。この結果から、酸化セ
リウムを添加していない触媒の活性の安定性は、酸化セ
リウム添加触媒の活性の安定性よりも低いことが明らか
である。
【００３０】比較例２ 硝酸銅三水和物３５．４ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．５
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．６ｇ、オキシ硝酸ジ
ルコニウム二水和物１０．１ｇ、コロイダルシリカ（日
産化学工業（株）製、スノーテックスＯ、シリカ濃度２
０重量％）１．０ｇおよび硝酸ランタン六水和物３．１
ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ
液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．７ｇを蒸留
水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とし
た。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で
良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下
して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成さ
せた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除
去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、
６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組
成は、酸化銅４５．２重量％、酸化亜鉛２７．１重量
％、酸化アルミニウム４．５重量％、酸化ジルコニウム
１８．０重量％、酸化珪素０．８重量％および酸化ラン
タン４．５重量％であった。
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．６ｇ、オキシ硝酸ジ
ルコニウム二水和物１０．１ｇ、コロイダルシリカ（日
産化学工業（株）製、スノーテックスＯ、シリカ濃度２
０重量％）１．０ｇおよび硝酸ランタン六水和物３．１
ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ
液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．７ｇを蒸留
水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とし
た。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で
良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下
して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成さ
せた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除
去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、
６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組
成は、酸化銅４５．２重量％、酸化亜鉛２７．１重量
％、酸化アルミニウム４．５重量％、酸化ジルコニウム
１８．０重量％、酸化珪素０．８重量％および酸化ラン
タン４．５重量％であった。
【００３１】得られた触媒１ｍｌを反応管に充填し、実
施例１と同様にして、メタノール合成反応を行った。反
応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、メタノ
ール空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および１
０００時間におけるメタノール空時収量、並びに触媒活
性安定性（反応経過時間１０００時間におけるメタノー
ル空時収量／反応経過時間４８時間におけるメタノール
空時収量）を表１に示す。メタノール以外の生成物は、
主にＣＯであり、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、
ギ酸メチルの生成が認められた。この結果から、酸化ラ
ンタンを添加した触媒は、触媒活性の安定性が改善され
ないことが明らかである。
施例１と同様にして、メタノール合成反応を行った。反
応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、メタノ
ール空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および１
０００時間におけるメタノール空時収量、並びに触媒活
性安定性（反応経過時間１０００時間におけるメタノー
ル空時収量／反応経過時間４８時間におけるメタノール
空時収量）を表１に示す。メタノール以外の生成物は、
主にＣＯであり、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、
ギ酸メチルの生成が認められた。この結果から、酸化ラ
ンタンを添加した触媒は、触媒活性の安定性が改善され
ないことが明らかである。
【００３２】比較例３ 硝酸銅三水和物３５．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．６
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．６ｇ、オキシ硝酸ジ
ルコニウム二水和物１０．１ｇおよび硝酸セリウム六水
和物２．７ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を
調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．
７ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、
Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分
の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同
時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日
間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリ
ウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、
空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この
触媒の組成は、酸化銅４５．５重量％、酸化亜鉛２７．
３重量％、酸化アルミニウム４．５重量％、酸化ジルコ
ニウム１８．２重量％および酸化セリウム（ＣｅＯ２）
４．５重量％であった。
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．６ｇ、オキシ硝酸ジ
ルコニウム二水和物１０．１ｇおよび硝酸セリウム六水
和物２．７ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を
調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．
７ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、
Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分
の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同
時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日
間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリ
ウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、
空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この
触媒の組成は、酸化銅４５．５重量％、酸化亜鉛２７．
３重量％、酸化アルミニウム４．５重量％、酸化ジルコ
ニウム１８．２重量％および酸化セリウム（ＣｅＯ２）
４．５重量％であった。
【００３３】得られた触媒１ｍｌを反応管に充填し、実
施例１と同様にして、メタノール合成反応を行った。反
応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、メタノ
ール空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および１
０００時間におけるメタノール空時収量、並びに触媒活
性安定性（反応経過時間１０００時間におけるメタノー
ル空時収量／反応経過時間４８時間におけるメタノール
空時収量）を表１に示す。メタノール以外の生成物は、
主にＣＯであり、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、
ギ酸メチルの生成が認められた。この結果から、既発明
（特願９−２９４０９７）で明らかにしたように、酸化
珪素を添加していない触媒は、触媒活性の安定性が著し
く低いことが明らかである。
施例１と同様にして、メタノール合成反応を行った。反
応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、メタノ
ール空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および１
０００時間におけるメタノール空時収量、並びに触媒活
性安定性（反応経過時間１０００時間におけるメタノー
ル空時収量／反応経過時間４８時間におけるメタノール
空時収量）を表１に示す。メタノール以外の生成物は、
主にＣＯであり、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、
ギ酸メチルの生成が認められた。この結果から、既発明
（特願９−２９４０９７）で明らかにしたように、酸化
珪素を添加していない触媒は、触媒活性の安定性が著し
く低いことが明らかである。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明のメタノール合成触媒は、優れた
耐久性、即ち、その高い触媒活性が長期にわたって維持
され、先に提案した特開平１０−３０９４６６号記載の
触媒よりも更に優れた耐久性を発揮するので、工業的に
極めて有利な触媒活性安定性の高い触媒ということがで
きる。
耐久性、即ち、その高い触媒活性が長期にわたって維持
され、先に提案した特開平１０−３０９４６６号記載の
触媒よりも更に優れた耐久性を発揮するので、工業的に
極めて有利な触媒活性安定性の高い触媒ということがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA02A BA02C BA05A BB01A BB01B BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BB06B BC16A BC16B BC31A BC31B BC35A BC35B BC43A BC43B BC51A BC51B BD02A BD02B BD05A BD05B CC27 DA06 EA02Y ED05 FA01 FB09 FB30 FC02 FC07 FC08 4H006 AA02 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BA30 BA33 BA61 BA81 BE20 BE40 FE11 4H039 CA11 CA60 CB20 CL35
Claims (3)
- 【請求項１】 酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、
酸化珪素および酸化セリウムを必須成分とし、酸化珪素
はコロイダルシリカまたは水中溶存シリカに由来し、か
つ触媒は４８０〜６９０℃での焼成処理を受けているこ
とを特徴とするメタノール合成用触媒。 - 【請求項２】 更に酸化ジルコニウムを含有することを
特徴とする請求項１記載のメタノール合成触媒。 - 【請求項３】 酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、
酸化珪素および酸化セリウムを必須成分とし、酸化ジル
コニウムを任意成分とする金属酸化物で構成された触媒
であって、触媒全体を１００重量％とするとき、各酸化
物の含有量が、上記の順に２０〜６０重量％、１０〜５
０重量％、２〜１０重量％、０．３０〜０．９重量％、
１〜７重量％、０〜４０重量％であり、酸化珪素はコロ
イダルシリカまたは水中溶存シリカに由来し、かつ触媒
は４８０〜６９０℃での焼成処理を受けていることを特
徴とする請求項１又は２記載のメタノール合成用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001069040A JP3530937B2 (ja) | 2001-03-12 | 2001-03-12 | メタノール合成用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001069040A JP3530937B2 (ja) | 2001-03-12 | 2001-03-12 | メタノール合成用触媒 |
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| Publication Number | Publication Date |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001069040A Expired - Lifetime JP3530937B2 (ja) | 2001-03-12 | 2001-03-12 | メタノール合成用触媒 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3530937B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2305379A2 (en) * | 2008-07-24 | 2011-04-06 | Hyundai Heavy Industries Co., Ltd. | Catalyst for synthesizing methanol from synthesis gas and preparation method thereof |
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| CN114849718A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-05 | 山东亮剑环保新材料有限公司 | 一种稀土掺杂co2加氢复合催化剂的制备方法 |
-
2001
- 2001-03-12 JP JP2001069040A patent/JP3530937B2/ja not_active Expired - Lifetime
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