JP2011528617A - 合成ガスからのメタノール合成用触媒およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、合成ガスからメタノールを合成するための触媒およびその製造方法に関し、より詳しくは、ＣｕＯ，ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３を所定の比で含有するＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物またはＣｕＯ，ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２を所定の比で含有するＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物と、ゾル−ゲル法により製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物支持体から構成される新規触媒系である。従来のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系単独で使用されたメタノール合成用触媒と比較して副産物の生成を抑制し、メタノールの収率を向上させ、メタノールの収率増加によるメタノール精製効率および炭素転換効率を大幅に向上させることのできる、合成ガスからのメタノール合成用触媒およびその製造方法に関する。

Description

本発明は、合成ガスからメタノールを合成するための触媒であって、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物と、支持体として所定量のセリウム−ジルコニウム酸化物とを含有する触媒およびその製造方法に関する。
石油化学原料の主要出発物質であるメタノールを合成するための既存の商業的な方法としては、石炭やバイオマス（ｂｉｏ−ｍａｓｓ）のガス化及び天然ガスの改質（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）を通じて生成される合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ）を活用する方法が使用されている。石炭やバイオマスのガス化は、一般的に流動層反応器を使用しているが、原料中に含まれている硫黄化合物や窒素酸化物のみならず、粉塵を捕集するための集塵装置が必要である。したがって、現在までメタノールの大部分（７０％以上）は、商業的には、天然ガスの改質から得られる合成ガスから製造されているのが実情である。韓国国内のメタノールの需要は年間約１２０万トン規模であり、合成樹脂、化繊原料、ＭＴＢＥ、酢酸等に使用され、その１トン当たりの価格は現在２５０〜５００ドルで変動している。
現在の全世界におけるメタノールの１年の生産量は２千万トンである。しかし、ガソリンやディーゼル燃料の部分的な代替物としてメタノールを使用する場合、メタノールの需要は今後さらに急増するものと予想される。また、液体燃料としてのメタノールは、ガソリンやディーゼル燃料に比べて有害物質である窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出が少ないため環境にやさしく、代替燃料としての産業的需要が期待される。現在、メタノールを代替燃料として使用するにあたっての障害は、高いメタノールの価格に起因するものであるが、最近の高油価により、非石油系代替燃料としてメタノールの商業化の可能性が注目されている。
合成ガスからのメタノールは、次の各反応式のように、一酸化炭素や二酸化炭素の水素化反応によって生成される。
ＣＯ＋２Ｈ２⇔ＣＨ３ＯＨ ΔＨ＝−９０．８ｋＪ／ｍｏｌ （１）
ＣＯ２＋３Ｈ２⇔ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ ΔＨ＝−４９．６ｋＪ／ｍｏｌ （２）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２ ΔＨ＝−４１．２ｋＪ／ｍｏｌ （３）
反応（１）と（２）は、発熱かつ体積減少反応であり、低い温度と高い圧力が熱力学的に有利であるが、反応速度は温度が高いほど速くなるため、適正反応温度でのメタノール合成反応が商業的に進められている。こうした理由により、実際に商業化された工程においては、反応熱の蓄積を避けるために、反応ガスのワン−パス（ｏｎｅ−ｐａｓｓ）転換率を１５〜２５％として運転している。低いメタノールのワン−パス転換率により生産価格が上昇するが、未反応ガスが再循環することとなる。このため、メタノールを生産する装置をさらに必要とする。反応式（２）が進行して水が発生する場合には、反応式（３）のような水−ガス転換反応（ｗａｔｅｒ ｇａｓ ｓｈｉｆｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ＷＧＳ）が副反応として発生して余剰の水素が生成され、メタノール合成反応の速度を増加させる。
合成ガスを利用する場合には、反応工程と触媒の種類に応じて製造される化学物質の種類は大きく変化する。南アフリカ所在のＳａｓｏｌ社の方法のように、流動層反応器において鉄系触媒を利用するとガソリンを生産することができ（非特許文献１）、固定層反応器においてＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ系の触媒を使用すれば基礎化学物質であるメタノールを容易に生産することができる。このような反応を実施するために、高圧用メタノール合成用触媒として、ドイツ所在のＢＡＳＦ社で開発されたジンククロメート（Ｚｉｎｃ ｃｈｒｏｍａｔｅ）系触媒がある。低圧用には銅系触媒がある。しかし、これらの触媒は１ｐｐｍの硫黄化合物に被毒しやすい。１９９６年にＩＣＩ社でメタノールの生産のための改良された触媒が発表されて以降、多くの触媒企業で優れた触媒が開発されている。メタノールの合成のための商業的触媒を整理すると、次の表１に示すとおりである。
Figure 2011528617
 開発された低圧用触媒は、銅と亜鉛を主触媒として使用し、かつアルミニウムやクロムを助触媒として使用しており、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌのモル比が６０／３０／１０のＩＣＩ社の触媒が現在商業的に広く使用されている。１９６０年代にＩＣＩ社で、石炭から得られる合成ガスから、三成分系触媒（Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３）相において反応温度２３０〜２８０℃、圧力５．１〜１０．１ＭＰａ（５０〜１００気圧）でメタノールを合成する方法が開発され、現在商業化されているメタノール合成方法は、天然ガスの水蒸気改質により得られた合成ガス（ＣＯ／ＣＯ２／Ｈ２）を利用して、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒相において反応温度２５０℃、圧力５．１〜１０．１ＭＰａ（５０〜１００気圧）で実施されている。
このほかにも、メタノール合成のための触媒として、スラリー相において金属を共沈させた触媒（特許文献１および２）、既に報告されているＣｕ−Ｚｎ−Ａｌの成分を変形したＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒ（特許文献３）、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｇａ（特許文献４）、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｏ（特許文献５）等の添加剤を追加してメタノールを合成する触媒系が報告されている。また、ＣｕおよびＺｎが含まれていない粒子径が５ナノメートル以下の酸化セリウム（ｃｅｒｉａ）を担体としたＰｄ／ＣｅＯ２触媒（特許文献６）系についての報告もある。
メタノールの合成における適切な合成ガスでは、Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）の比が１．０５付近であり、この比率が増加するほどメタノールの収率が増加するので、この比率を調整するために、さらに水素を添加するか、二酸化炭素を除去しなければならない。現在まで、メタノール触媒の性能向上のための研究に多くの研究者らが関与している。これまではメタノール合成のための触媒の活性部位（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）についての完全な理解が不足していたが、Ｃｕの酸化状態と還元された銅粒子のレドックス（ｒｅｄｏｘ）転換性質が重要な作用をすることが知られている。メタノール合成反応において、Ｃｕ触媒の活性は、金属成分のＣｕの比表面積に比例することが知られている。ＣＯの配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）、化学吸着（ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）、活性化および均一なＨ２の分割（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）はＣｕ０やＣｕ＋位において発生し、また、ＺｎＯを含む触媒を使用する触媒工程においてＨδ＋とＨδ−を提供する不均一なＨ２の分割はＺｎＯ位において発生するという報告がある（非特許文献２）。このとき、Ｃｕ／Ｚｎのモル比が８以上の場合、比表面積が急激に減少すると報告されている（非特許文献３）。これにより、触媒の製造時にＣｕとＺｎとを混合して使用する場合が多く、Ｃｕ／Ｚｎのモル比が３／７のとき活性が最も高くなることが知られている。しかしながら、ＣＯ２が存在していたり、Ｃｕ０表面を覆っている酸素含有物質の割合が増加すると、触媒の活性はＣｕ０の表面積に依存しなくなることが知られている。こうした現象は、Ｃｕ＋活性部位がメタノール合成において活性部位として作用しているためであると報告されている。
メタノール合成のための触媒の製造における担体は、ＺｎＯ，ＺｒＯ２，Ｃｒ２Ｏ３およびＳｉＯ２等が使用されており、ＺｎＯは、Ｚｎ＋イオンが四面体の部位にＯ２−イオンによって配列されていて、ＺｎＯはＣｕ系触媒のＣｕ粒子の分散を最適化させ、活性部位を安定化させる働きをする。また、ＺｎＯ自体が水素化反応の触媒としても作用する。
Ｃｕ／ＳｉＯ２とＺｎＯ／ＳｉＯ２を単に混合した触媒を使用する場合、ＺｎＯは、Ｃｕ部位の形態を変形させるのでなく、Ｃｕ−Ｚｎ活性部位を形成するのに寄与する。これと関連して、ＺｎＯは、Ｃｕ粒子との相互作用と電子交換によりＣｕ部位の電気的性質を変化させる。
原油価格の上昇による高油価の時代が今後も持続的に維持される状況下においては、メタノールの代替燃料としての用途および燃料電池用反応物等としての用途が急増するものと予想されている。こうした状況下においては、合成ガスからメタノールをより低廉に生産することのできる効率的な反応工程のための触媒系の開発が重要である。
また、メタノール合成用触媒相における副反応として進行する、一酸化炭素の酸化反応による二酸化炭素の生成や、炭化水素およびＤＭＥの生成により、メタノールの収率が減少するという問題が提起されている。
米国特許第５，２２１，６５２号明細書 欧州特許第０７４２１９３号明細書 米国特許第６，０５４，４９７号明細書 特開２００２−６０３５７号公報 米国特許第５，２５４，５２０号明細書 米国特許第６，３４２，５３８号明細書
Ｆｕｅｌ．Ｐｒｏ．Ｔｅｃｈ．４８，１９９６，１８９ Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ２５，１９８６，１０１ Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ１３９，１９９６，７５
本発明は、ＣｕＯ，ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３を所定の比で含有するＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物またはＣｕＯ，ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２を所定の比で含有するＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物と、ゾル−ゲル法により製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物支持体とから構成される触媒系であって、メタノール合成反応において炭素利用効率を増大させ、後続の目的生成物の分離工程の効率を向上させる新規な触媒系を提供する。
したがって、本発明の目的は、セリウム−ジルコニウム酸化物支持体にＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物またはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物を含有させることにより製造されるメタノール合成用触媒およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記触媒を用いたメタノール合成方法を提供することにある。
本発明は、セリウム−ジルコニウム酸化物支持体にＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物またはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物を含有させることにより製造されるメタノール合成用触媒およびその製造方法を提供する。
本発明は、一酸化炭素および水素からなる合成ガスからメタノールを製造することが可能な触媒であって、具体的には、メタノール合成用触媒であるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物またはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物と、ゾル−ゲル法により製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物支持体とを所定量含有する触媒を提供する。
合成ガスからのメタノール合成に使用されるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系またはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系触媒の製造方法は、
比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇのセリウム−ジルコニウム酸化物をゾル−ゲル法により製造して１００〜６００℃の温度で焼成し、メタノール合成用支持体を製造する第１のステップと、
セリウム−ジルコニウム酸化物を含有する懸濁水溶液に、銅前駆体、亜鉛前駆体およびアルミナ前駆体の金属混合物、または銅前駆体、亜鉛前駆体、アルミナ前駆体およびジルコニウム前駆体の金属混合物と、塩基性沈殿剤とを加え、ｐＨ７〜８の水溶液下で共沈、熟成させ、形成された沈殿物を濾過、洗浄および２００〜６００℃の範囲で焼成する第２のステップと
を含む。
本明細書において提示するメタノール合成に使用されるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系またはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系触媒を含有させるための、ゾル−ゲル法により製造されるセリウム−ジルコニウム酸化物の製造方法を以下に説明する。
具体的には、セリウム−ジルコニウム酸化物の製造方法は、
クエン酸およびエチレングリコールの溶液に、水に溶解したセリウム前駆体およびジルコニウム前駆体を添加する第１のステップと、
得られた混合物を５０〜１００℃で攪拌した後、１２０〜１３０℃で５〜１０時間加熱して溶液に含まれる水を完全に除去することにより、ゾルを製造する第２のステップと、
製造されたゾルを、３〜７℃／分の昇温速度で加熱し、１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃においてそれぞれ０．５〜２時間維持し、４００℃において２〜１０時間維持し、さらに５００℃において３〜５時間焼成する第３のステップと、
を含む。
上記のように製造された触媒を利用して合成ガスからメタノールを製造する方法は、次のとおりである。
本発明に係る触媒を固定層反応器中の２００〜５００℃の領域で水素雰囲気下において還元した後、触媒反応に使用する。前記還元された混成触媒は、固定層反応器上において一般的なメタノール合成反応と類似した反応条件下で使用されるが、具体的には、反応温度２００〜４００℃、反応圧力３０〜６０ｋｇ／ｃｍ２、空間速度１０００〜１００００ｈ−１で行うことが好ましい。
本発明は、ＣｕＯ，ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３を主成分として含有するＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物またはＣｕＯ，ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２を主成分として含有するＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物と、ゾル−ゲル法により製造された支持体としてのセリウム−ジルコニウム酸化物とが所定の比で混合された触媒系を提供する。前記触媒をメタノール合成反応に使用する場合、合成ガスから高純度のメタノールを直接合成することが可能であるとともに、副産物であるＤＭＥ、炭化水素および二酸化炭素の生成を抑制することができる。したがって、従来より知られている触媒群と比較して、ワン−パス転換時においてメタノールの収率増大により炭素利用効率を増大させることができ、かつ、後続の目的生成物の分離工程の効率を大きく向上させることができる。また、セリウム−ジルコニウム酸化物を支持体として使用して触媒を製造する場合、合成ガスの転換によるメタノール製造工程において、触媒の安定性を増大させることができる。
実施例１、実施例２および比較例１において製造された、合成ガスからのメタノール合成用触媒相における、反応時間に対する一酸化炭素の転換率および触媒の安定性を示したグラフである。
いくつかの実施形態において、セリウム−ジルコニウム酸化物支持体にＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物またはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物を含有させることにより製造されるメタノール合成用触媒およびその製造方法が提供される。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書において提示する触媒は、一酸化炭素および水素からなる合成ガスからメタノールを製造することが可能である。具体的には、メタノール合成用触媒であるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物またはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物と、ゾル−ゲル法により製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物支持体とを所定量混合した触媒である。本明細書において提示する触媒は、既存のメタノール合成用触媒として知られているＣｕ−Ｚｎ−Ａｌと比較して、メタノールの合成反応における活性、安定性およびメタノールへの一回の処理の収率（ｏｎｅ−ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ ｙｉｅｌｄ）に優れ、ＤＭＥ、二酸化炭素および炭化水素といった副産物の生成を抑制するとともに、長期安定性および性能に優れている。
本明細書において提示する触媒は、比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは８０〜２００ｍ２／ｇの範囲を示す。前記触媒の比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物によってセリウム−ジルコニウム酸化物の気孔が塞がれる現象が発生し、Ｃｕの分散性が低下して活性部位が減少するので、メタノールへの転換率が低下する。一方、２５０ｍ２／ｇを超えると、メタノール合成反応に関与するＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物の安定性が低下し、またメタノール合成反応に利用される活性部位が減少して一酸化炭素の転換率が低下するという問題が発生する。
本発明の触媒を構成するＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物またはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物は、メタノール合成用触媒として広く使用されている。セリウムおよびジルコニウムは酸化物状態の支持体として、また、触媒を製造する際に前駆体に混合する添加剤として広く使用されている。しかし、本明細書において提示する触媒は、これらの既に知られた触媒を単に物理的に混合したものでなく、化学的反応により形成された新規な触媒であり、かつ、支持体として使用されるセリウム−ジルコニウム酸化物は、新規にゾル−ゲル法を利用して製造されるものである。
Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物またはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物と、セリウム−ジルコニウム酸化物とを所定量混合した触媒は、メタノールの生成に有利となるようＣｕの分散性を向上させ、副産物であるＤＭＥ、炭化水素および二酸化炭素の生成を抑制するとともに、メタノールへの選択性を向上させるという特性を有する。
いくつかの実施形態において、合成ガスからのメタノール合成に使用されるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系またはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系触媒の製造方法が提供され、その方法は、比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇのセリウム−ジルコニウム酸化物をゾル−ゲル法により製造して、１００〜６００℃の温度で焼成し、メタノール合成用支持体を製造する第１のステップと、
セリウム−ジルコニウム酸化物を含有する懸濁水溶液に、銅前駆体、亜鉛前駆体およびアルミナ前駆体の金属混合物または銅前駆体、亜鉛前駆体、アルミナ前駆体およびジルコニウム前駆体の金属混合物と、塩基性沈殿剤とを加え、ｐＨ７〜８の水溶液中で共沈、熟成させ、形成された沈殿物を濾過、洗浄および２００〜６００℃の範囲で焼成する第２のステップと
を含む。
本発明において提供されるメタノール合成に使用されるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系またはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系触媒に含有させるための、ゾル−ゲル法により製造されるセリウム−ジルコニウム酸化物は、以下に説明する方法により製造される。
言い換えると、セリウム−ジルコニウム酸化物支持体の製造方法は、
クエン酸およびエチレングリコールの溶液に、水に溶解したセリウム前駆体およびジルコニウム前駆体を添加する第１のステップと、
得られた混合物を５０〜１００℃で攪拌した後、１２０〜１３０℃で５〜１０時間加熱して溶液に含まれる水を完全に除去することにより、ゾルを製造する第２のステップと、
製造されたゾルを３〜７℃／分の昇温速度で加熱し、１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃においてそれぞれ０．５〜２時間維持し、４００℃において２〜１０時間維持し、さらに５００℃において３〜５時間焼成する第３のステップと
を含む。
前記ゾル−ゲル法により製造されるセリウム−ジルコニウム酸化物支持体における金属の重量比は０．０２＜Ｃｅ／Ｚｒ＜０．５であることが適切である。Ｃｅ／Ｚｒ金属の重量比が０．０２以下の場合には、ＺｒＯ２の酸性部位の量が増加してＤＭＥ等の副産物への選択性が増加するという問題が起こり得る。また、Ｃｅ／Ｚｒ金属の重量比が０．５以上の場合にも、副産物の生成に有利な酸性部位および塩基性部位の量が増加し、ＤＭＥおよび炭化水素等の副産物の生成が促進されるという問題が発生し得る。したがって、副産物の生成が抑制するために、Ｃｅ／Ｚｒの金属重量比を上記の範囲に維持することが必要である。
製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物支持体相にＣｕ系の活性成分を含有させて最終的なメタノール合成用触媒を製造する方法の代表的な実施形態を、以下に説明する。
まず、ゾル−ゲル法により製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物において、銅前駆体、亜鉛前駆体およびアルミニウム前駆体を使用した共沈を行う。その後、製造された触媒を２５０〜３５０℃で焼成する。
前記において製造されるメタノール合成用触媒において、セリウム−ジルコニウム酸化物に対する金属酸化物（ＣｕＯ，ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３、またはＣｕＯ，ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２）の重量比は０．１〜１０の範囲であり得る。金属酸化物のうちＣｕ−Ｚｎ−Ａｌの組成は、ＣｕＯが４０〜６０重量％、ＺｎＯが２０〜３５重量％、およびＡｌ２Ｏ３が５〜４０重量％である。また、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒの組成は、ＣｕＯが４０〜６０重量％、ＺｎＯが２５〜３５重量％、Ａｌ２Ｏ３が５〜２０重量％、ＺｒＯ２が１〜１０重量％である。このとき、ＣｕＯの含量が４０重量％未満であると、メタノール合成に用いられる活性部位の減少により収率の低下が発生し、６０重量％を超える場合には、他の金属との適切な触媒構造が形成されにくく、反応性が低下するという問題が発生する。また、ＺｎＯの含量が２０重量％未満であると、ＣｕＯ，Ａｌ２Ｏ３との適切な多孔性物質の形成に障害が発生し、３５重量％を超える場合には、活性成分であるＣｕＯの減少によりメタノール合成反応速度が低下するという問題が発生する。また、Ａｌ２Ｏ３の含量が５重量％未満であると、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系メタノール合成用触媒の活性に有利な構造が形成されにくくなり、４０重量％を超える場合には、メタノール合成のための活性部位の減少により反応性が低下するという問題が発生する。活性部位の分布を向上させるために添加されるＺｒＯ２の含量が１重量％未満であると、活性成分の分散性向上の助けとならず、反応性の増加が少ないという問題が発生し、１０重量％を超える場合には、活性部位の減少により反応性が低下するという問題が発生する。
また、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物は、セリウム−ジルコニウム酸化物に対して０．１〜１０の重量比、好ましくは０．５〜８の重量比で含有される。前記重量比が０．１未満であると、メタノール合成反応に対する活性の低下およびＣＯ２への転換率の増加により工程全体の収率が低下するという問題点が発生し、重量比が１０を超える場合には、Ｃｕの分散性が低下するためにメタノールの転換率が低下するという問題が発生するので、前記メタノール触媒の合成範囲を維持することが好ましい。
本発明に係る、合成ガスからメタノールを合成することが可能な触媒を製造する方法をより具体的に説明すると、次のとおりである。
まず、ゾル−ゲル法により製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物を含有する懸濁水溶液に、銅前駆体、亜鉛前駆体およびアルミナ前駆体の金属混合物、または銅前駆体、亜鉛前駆体、アルミナ前駆体およびジルコニウム前駆体の金属混合物と、塩基性沈殿剤とを加え、ｐＨ７〜８の水溶液下で共沈、熟成させ、形成された沈殿物を濾過、洗浄する。
前記金属混合物は、当分野において一般的に使用される各金属の前駆体であり、具体的には、酢酸塩、水酸化塩および硝酸塩等を使用することができる。
以上のように調製したセリウム−ジルコニウム酸化物を水溶液に混合して懸濁水溶液を製造した後、金属混合物および塩基性沈殿剤を加え、ｐＨ７〜８の水溶液下で共沈させる。前記塩基性沈殿剤は、当分野において一般的に使用されるものであり、具体的には、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）または炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）等を使用することが好ましい。このとき、表面への含有がなされていないセリウム−ジルコニウム酸化物を使用する場合、共沈時にＩＩＡ族、ＩＶＢ族およびランタン系から選択される１種または２種以上の金属の前駆体をさらに含有させることができる
共沈反応後、触媒の熟成過程を経て沈殿物を製造する。このとき、前記熟成は５０〜９０℃で２〜２０時間以上、好ましくは２〜１５時間維持することが適切であるが、これは、提示された熟成時間領域において、活性に優れたＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物の触媒構造の形成を促進し、それにより合成ガスのメタノールへの転換反応が向上するためである。前記熟成過程において、熟成温度が５０℃未満であると、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系メタノール合成用触媒の構造が形成されにくくなり、９０℃を超える場合には、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系メタノール合成用触媒の粒子サイズが増大し、反応活性が減少し得るという問題が発生する。また、熟成時間が２時間未満であると、メタノール合成のための触媒構造が十分に発達せず、メタノール合成反応の面において不利であり、２０時間を超えるとメタノール合成用触媒の粒子サイズが増大して活性部位が減少し、合成時間が増加して経済的でないため適切でない。
洗浄過程を経た後に、前記沈殿物を１００℃以上、具体的には１００〜１５０℃の範囲のオーブンで１２〜２４時間乾燥させた後、２００〜５００℃の範囲、好ましくは３００〜３５０℃の範囲で焼成させることにより触媒を製造する。前記焼成温度が２００℃未満であると、金属前駆体が酸化物の形態へ転換されず、適切な構造が形成されずに活性が減少するという問題があり、５００℃を超える場合には、銅の昇華および粒子サイズの成長による活性部位の減少により反応速度が著しく減少するという問題が発生する。
上記のように製造された触媒を使用して合成ガスからメタノールを製造する方法は、次のとおりである。
本発明に係る触媒は、固定層反応器中の２００〜５００℃の領域において、水素雰囲気下で還元された後、触媒反応に使用される。前記還元された混成触媒は、固定層反応器において一般的なメタノール合成反応と類似した反応条件下で用いられる。具体的には、反応温度２００〜４００℃、反応圧力３０〜６０ｋｇ／ｃｍ２、空間速度１０００〜１００００ｈ−１で行うことが好ましい。前記方法により製造されたメタノール触媒は、合成ガスからメタノールの高い収率を提供するとともに全生成物中１．５％未満の副産物を生成するという長所を有しており、さらには、一回の処理での転換率を従来報告されている触媒系と比較して著しく増加させ、反応器の効率を改善するという長所を有する。
ここで、本発明により製造される触媒は、前記実施形態に限定されるものでなく、固定層反応器、流動層反応器およびスラリー反応器などの様々な反応器において合成ガスからメタノールを製造するための転換反応にも使用することができる。
以下、本発明を以下の実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は次の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
合成ガスからメタノールを合成するための触媒を、次のような共沈法を利用して製造した。
支持体であるセリウム−ジルコニウム酸化物をゾル−ゲル法により製造した。
初めに、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）１２．０６ｇとエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）１４．３２ｇとを６０℃で３０分間攪拌して溶解させた。次に、セリウム前駆体として、硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．５０ｇを３０ｍｌ以下の最少量の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸とエチレングリコールの混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ａを調製した。このとき、クエン酸は、カルシウムのモル数の１０倍、エチレングリコールはカルシウムのモル数の４０倍で使用した。同様の方法により、クエン酸２１３．０１ｇとエチレングリコール２５２．８９ｇとを６０℃で３０分間攪拌して溶解させた。次に、Ｚｒ前駆体としてオキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ；ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｃｔａｈｙｄｒａｔｅ）２３．５６ｇを３０ｍｌ以下の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸とエチレングリコールとの混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ｂを調製した。前記溶液ＡとＢとを混合して６０℃で３０分間攪拌した後、溶液を１２０〜１３０℃で５時間加熱して溶液に含まれる水を完全に除去した。製造されたゾル状態の物質を、５℃／分の昇温速度で加熱し、１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃でそれぞれ１時間維持した。続いて、支持体の表面積が最大になるように４００℃で２時間維持した。最後に、５００℃で４時間維持しながら焼成した。このとき、前記セリウム−ジルコニウム酸化物支持体の組成は、金属基準で８重量％Ｃｅおよび９２重量％Ｚｒ、比表面積は１６４．５ｍ２／ｇであった。
前記製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物支持体０．８ｇを粉末形態で、銅、亜鉛およびアルミニウム前駆体とともに使用した。銅、亜鉛およびアルミニウム前駆体として、酢酸銅一水和物（Ｃｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ）５．５１ｇ、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・２Ｈ２Ｏ）３．０３ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２．７８ｇを、６００ｍＬの３次蒸留水に溶解させたｐＨ５．１の金属混合溶液を調製した。また、沈殿剤として、炭酸ナトリウム５．５２ｇを６００ｍＬの３次蒸留水に溶解させた溶液を使用し、このときの溶液のｐＨは１０．２であった。
２０００ｍＬフラスコ内で、７０℃において、３次蒸留水中でスラリー状にされたセリウム−ジルコニウム酸化物２００ｍＬに、上記のように製造した金属混合溶液と沈殿剤溶液を同時にゆっくりと注入し、最終ｐＨを７．５〜８．０に維持した。このとき、前記混合溶液を、７０℃の温度で３時間程度攪拌し、製造された触媒（ＣｕＺｎＡｌ／Ｃｅ０．０８Ｚｒ０．９２Ｏｘ）を２０００ｍＬの３次蒸留水で３回以上洗浄し、濾過した後に、１００℃で１２時間以上乾燥させ、合成ガスからのメタノール合成用触媒を製造した。最終のメタノール合成用触媒の比表面積は９４．１ｍ２／ｇであった。
その後、触媒の活性実験のために、触媒を１．２ｍｍ〜２．０ｍｍの大きさのペレットに製造し、３００℃で５時間、空気雰囲気下で焼成した後、反応器に導入した。焼成後の触媒相におけるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物の組成は、金属酸化物基準で、ＣｕＯ５３．９重量％、ＺｎＯ２７．６重量％、およびＡｌ２Ｏ３１８．５重量％であり、セリウム−ジルコニウム酸化物に対するＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物の重量比は５倍であった。
反応を開始する前に、触媒を２５０℃の水素雰囲気下で４時間還元処理した後、反応温度２５０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、空間速度４０００ｈ−１の条件で、反応物である一酸化炭素：水素のモル比を３３．３％：６６．７％の割合に固定して反応器へ注入し、反応を行った。反応８時間から１４時間までの間の正常状態のＣＯ転換率と選択性を平均して得られた結果を、表２に示す。
［実施例２］
前記実施例１と同様の方法によりメタノール合成用触媒を製造したが、銅、亜鉛、アルミニウムおよびジルコニウム前駆体として、酢酸銅一水和物（Ｃｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ）５．８８ｇ、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・２Ｈ２Ｏ）３．２３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１．３８ｇおよびオキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ；ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｃｔａｈｙｄｒａｔｅ）０．２８ｇを、６００ｍＬの３次蒸留水に溶解させて金属混合溶液を調製した。また、沈殿剤として、炭酸ナトリウム５．４３ｇを６００ｍＬの３次蒸留水に溶解させた溶液を使用した。共沈後、３時間の熟成時間を経て、触媒（ＣｕＺｎＡｌＺｒ／Ｃｅ０．０８Ｚｒ０．９２Ｏｘ）を製造し、濾過および洗浄過程を経た後に焼成してメタノール合成用触媒を製造した。このとき、焼成後の触媒相におけるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物の組成は、金属酸化物基準で、ＣｕＯ５７．６重量％、ＺｎＯ２９．５重量％、Ａｌ２Ｏ３９．２重量％およびＺｒＯ２３．７重量％であり、セリウム−ジルコニウム酸化物に対するＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物の重量比は５倍、最終のメタノール合成用触媒の比表面積は１２３．０ｍ２／ｇであった。
反応を開始する前に、触媒を２５０℃の水素雰囲気下で４時間還元処理した後、反応温度２５０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、空間速度４０００ｈ−１の条件で、反応物である一酸化炭素：水素のモル比を３３．３％：６６．７％の割合に固定して反応器へ注入し、反応を行った。反応８時間から１４時間までの間の正常状態のＣＯ転換率と選択性を平均して得られた結果を、表２に示す。
［実施例３］
支持体であるセリウム−ジルコニウム酸化物をゾル−ゲル法により製造したが、実施例１におけるセリウムおよびジルコニウムとは異なる組成とした。
初めに、クエン酸１２．０６ｇとエチレングリコール１４．３２ｇとを６０℃で３０分間攪拌して溶解させた。次に、セリウム前駆体として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．５０ｇを３０ｍｌ以下の最少量の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸とエチレングリコールとの混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ａを調製した。このとき、クエン酸は、カルシウムのモル数の１０倍、エチレングリコールはカルシウムのモル数の４０倍で使用した。同様の方法により、クエン酸１０４．９６ｇとエチレングリコール１２４．６１ｇとを６０℃で３０分間攪拌して溶解させた後、Ｚｒ前駆体としてオキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ；ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｃｔａｈｙｄｒａｔｅ）１１．６１ｇを３０ｍｌ以下の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸とエチレングリコールとの混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ｂを調製した。前記溶液ＡとＢとを混合して６０℃で３０分間攪拌した後、溶液を１２０〜１３０℃で５時間加熱して溶液に含まれる水を完全に除去した。製造されたゾル状態の物質を、５℃／分の昇温速度で加熱し、１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃でそれぞれ１時間維持した。続いて、支持体の表面積が最大になるように、４００℃で２時間維持した。最後に、５００℃で４時間維持しながら焼成した。このとき、前記セリウム−ジルコニウム酸化物支持体の組成は、金属基準で１５重量％Ｃｅおよび８５重量％Ｚｒで、このときの前記支持体の比表面積は１１５．１ｍ２／ｇであった。
上記のように製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物支持体０．８ｇを、実施例１と同様の方法で、銅、亜鉛およびアルミニウム前駆体とともに使用した。具体的には、銅、亜鉛およびアルミニウム前駆体として、酢酸銅一水和物（Ｃｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ）５．５１ｇ、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・２Ｈ２Ｏ）３．０３ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２．７８ｇを、６００ｍＬの３次蒸留水に溶解させた金属混合溶液を調製した。また、沈殿剤として、炭酸ナトリウム５．５２ｇを６００ｍＬの３次蒸留水に溶解させた溶液を使用した。共沈後、３時間の熟成時間を経て、触媒（ＣｕＺｎＡｌ／Ｃｅ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏｘ）を製造し、濾過と洗浄過程を経た後に焼成してメタノール合成用触媒を製造した。このとき、焼成後の触媒相におけるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物の組成は、金属酸化物基準で、ＣｕＯ５３．９重量％、ＺｎＯ２７．６重量％およびＡｌ２Ｏ３１８．５重量％であり、セリウム−ジルコニウム酸化物に対するＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物の重量比は５倍、最終のメタノール合成用触媒の比表面積は９８．４ｍ２／ｇであった。
反応を開始する前に、触媒を２５０℃の水素雰囲気下で４時間還元処理した後、反応温度２５０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、空間速度４０００ｈ−１の条件で、反応物である一酸化炭素：水素のモル比を３３．３％：６６．７％の割合に固定して反応器へ注入し、反応を行った。反応８時間から１４時間までの間の正常状態のＣＯ転換率と選択性を平均して得られた結果を、表２に示す。
［実施例４］
支持体であるセリウム−ジルコニウム酸化物をゾル−ゲル法により製造したが、実施例１におけるセリウムおよびジルコニウムとは異なる組成とした。
初めに、クエン酸１２．０６ｇとエチレングリコール１４．３２ｇとを６０℃で３０分間攪拌して溶解させた。次に、セリウム前駆体として、硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．５０ｇを３０ｍｌ以下の最少量の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸とエチレングリコールの混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ａを調製した。このとき、クエン酸は、カルシウムのモル数の１０倍、エチレングリコールはカルシウムのモル数の４０倍で使用した。同様の方法により、クエン酸３５１．９３ｇとエチレングリコール４１７．８２ｇとを６０℃で３０分間攪拌して溶解させた。次に、Ｚｒ前駆体としてオキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ；ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｃｔａｈｙｄｒａｔｅ）３８．９２ｇを３０ｍｌ以下の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸とエチレングリコールとの混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ｂを調製した。前記溶液ＡとＢとを混合して６０℃で３０分間攪拌した後、溶液を１２０〜１３０℃で５時間加熱して溶液に含まれる水を完全に除去した。製造されたゾル状態の物質を、５℃／分の昇温速度で加熱し、１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃でそれぞれ１時間維持した。続いて、支持体の表面積が最大になるように、４００℃で２時間維持した。最後に、５００℃で４時間維持しながら焼成した。このとき、前記セリウム−ジルコニウム酸化物支持体の組成は、金属基準で５重量％Ｃｅおよび９５重量％Ｚｒで、このときの前記支持体の比表面積は１１８．６ｍ２／ｇであった。
上記のように製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物支持体０．８ｇを、実施例１と同様の方法で、銅、亜鉛およびアルミニウム前駆体とともに使用した。具体的には、銅、亜鉛およびアルミニウム前駆体として、酢酸銅一水和物（Ｃｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ）５．５１ｇ、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・２Ｈ２Ｏ）３．０３ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２．７８ｇを、６００ｍＬの３次蒸留水に溶解させた金属混合溶液を調製した。また、沈殿剤として、炭酸ナトリウム５．５２ｇを６００ｍＬの３次蒸留水に溶解させた溶液を使用した。共沈後、３時間の熟成時間を経て、触媒（ＣｕＺｎＡｌ／Ｃｅ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏｘ）を製造し、濾過と洗浄過程を経た後に焼成してメタノール合成用触媒を製造した。このとき、焼成後の触媒相におけるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物の組成は、金属酸化物基準で、ＣｕＯ５３．９重量％、ＺｎＯ２７．６重量％およびＡｌ２Ｏ３１８．５重量％であり、セリウム−ジルコニウム酸化物に対するＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物の重量比は５倍、最終のメタノール合成用触媒の比表面積は９３．５ｍ２／ｇであった。
反応を開始する前に、触媒を２５０℃の水素雰囲気下で４時間還元処理した後、反応温度２５０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、空間速度４０００ｈ−１の条件で、反応物である一酸化炭素：水素のモル比を３３．３％：６６．７％の割合に固定して反応器へ注入し、反応を行った。反応８時間から１４時間までの間の正常状態のＣＯ転換率と選択性を平均して得られた結果を、表２に示す。
［比較例１］
前記実施例１とは異なり、比較例１では、支持体を使用しなかった。
銅、亜鉛、アルミニウムおよびジルコニウム前駆体として、酢酸銅一水和物（Ｃｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ）５．９２ｇ、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・２Ｈ２Ｏ）３．２５ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１．８５ｇを、６００ｍＬの３次蒸留水に溶解させた金属混合溶液を調製した。また、沈殿剤として、炭酸ナトリウム５．４６ｇを６００ｍＬの３次蒸留水に溶解させた溶液を使用した。共沈後、３時間の熟成時間を経て、触媒（ＣｕＺｎＡｌＺｒ）を製造し、濾過と洗浄過程を経た後に焼成してメタノール合成用触媒を製造した。このとき、焼成後の触媒相におけるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物の組成は、金属酸化物基準で、ＣｕＯ５８．０重量％、ＺｎＯ２９．６重量％およびＡｌ２Ｏ３１２．４重量％であり、最終のメタノール合成用触媒の比表面積は１０６．９ｍ２／ｇであった。
反応を開始する前に、触媒を２５０℃の水素雰囲気下で４時間還元処理した後、反応温度２５０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、空間速度４０００ｈ−１の条件で、反応物である一酸化炭素：水素のモル比を３３．３％：６６．７％の割合に固定して反応器へ注入し、反応を行った。反応８時間から１４時間までの間の正常状態のＣＯ転換率と選択性を平均して得られた結果を、表２に示す。
［比較例２］
前記実施例１とは異なり、比較例２では、支持体として、比表面積が３５０ｍ２／ｇと非常に大きいアルミナ（Ａｌ２Ｏ３，ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｌｕｍｉｎａ）０．８ｇを使用した。銅、亜鉛、アルミニウムおよびジルコニウム前駆体として、酢酸銅一水和物（Ｃｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ）５．８８ｇ、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・２Ｈ２Ｏ）３．２３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１．３８ｇおよびオキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ；ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｃｔａｈｙｄｒａｔｅ）０．２８ｇを、６００ｍＬの３次蒸留水に溶解させた金属混合溶液を調製した。また、沈殿剤としては、炭酸ナトリウム５．４３ｇを６００ｍＬの３次蒸留水に溶解させた溶液を使用した。共沈後、３時間の熟成時間を経て、触媒（ＣｕＺｎＡｌ−Ｚｒ／Ａｌ２Ｏ３）を製造し、濾過と洗浄過程を経た後に焼成してメタノール合成用触媒を製造した。このとき、焼成後の触媒相におけるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物の組成は、金属酸化物基準で、ＣｕＯ５７．６重量％、ＺｎＯ２９．５重量％、Ａｌ２Ｏ３９．２重量％およびＺｒＯ２３．７重量％であり、アルミナ支持体に対するＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物の重量比は５倍、最終のメタノール合成用触媒の比表面積は１１７．８ｍ２／ｇであった。
反応を開始する前に、触媒を２５０℃の水素雰囲気下で４時間還元処理した後、反応温度２５０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、空間速度４０００ｈ−１の条件で、反応物である一酸化炭素：水素のモル比を３３．３％：６６．７％の割合に固定して反応器へ注入し、反応を行った。反応８時間から１４時間までの間の正常状態のＣＯ転換率と選択性を平均して得られた結果を、表２に示す。
［比較例３］
前記実施例１とは異なり、比較例３では、支持体として、ＫＡＮＴＯ社の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）０．８ｇを使用した。銅、亜鉛およびアルミニウム前駆体として、酢酸銅一水和物（Ｃｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ）５．５１ｇ、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・２Ｈ２Ｏ）３．０３ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２．７８ｇを、６００ｍＬの３次蒸留水に溶解させた金属混合溶液を調製し、沈殿剤として、炭酸ナトリウム５．５２ｇを６００ｍＬの３次蒸留水に溶解させた溶液を使用した。共沈後、３時間の熟成時間を経て、触媒（ＣｕＺｎＡｌ／ＺｒＯ２）を製造し、濾過と洗浄過程を経た後に焼成してメタノール合成用触媒を製造した。このとき、焼成後の触媒相におけるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物の組成は、金属酸化物基準で、ＣｕＯ５３．９重量％、ＺｎＯ２７．６重量％およびＡｌ２Ｏ３１８．５重量％であり、酸化ジルコニウム支持体に対するＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物の重量比は５倍、最終のメタノール合成用触媒の比表面積は６８．４ｍ２／ｇであった。
反応を開始する前に、触媒を２５０℃の水素雰囲気下で４時間還元処理した後、反応温度２５０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、空間速度４０００ｈ−１の条件で、反応物である一酸化炭素：水素のモル比を３３．３％：６６．７％の割合に固定して反応器へ注入し、反応を行った。反応８時間から１４時間までの間の正常状態のＣＯ転換率と選択性を平均して得られた結果を、表２に示す。
［比較例４］
支持体であるセリウム−ジルコニウム酸化物をゾル−ゲル法により製造したが、実施例１におけるセリウムおよびジルコニウムとは異なる組成とした。
初めに、クエン酸１２．０６ｇとエチレングリコール１４．３２ｇを６０℃で３０分間攪拌して溶解させた。次に、セリウム前駆体として、硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．５０ｇを３０ｍｌ以下の最少量の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸とエチレングリコールとの混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ａを調製した。このとき、クエン酸は、カルシウムのモル数の１０倍、エチレングリコールはカルシウムのモル数の４０倍で使用した。同様の方法により、クエン酸１８．５ｇとエチレングリコール２２．０ｇを６０℃で３０分間溶攪拌して溶解させた。次に、Ｚｒ前駆体としてオキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ；ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｃｔａｈｙｄｒａｔｅ）２．０５ｇを３０ｍｌ以下の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸とエチレングリコールとの混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ｂを調製した。溶液ＡとＢとを混合して６０℃で３０分間攪拌した後、溶液を１２０〜１３０℃で５時間加熱して溶液に含まれる水を完全に除去した。製造されたゾル状態の物質を、５℃／分の昇温速度で加熱し、１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃でそれぞれ１時間維持した。続いて、支持体の表面積が最大になるように、４００℃で２時間維持した。最後に、最終温度の５００℃で４時間維持しながら焼成した。このとき、前記セリウム−ジルコニウム酸化物支持体の組成は、金属基準で５０重量％Ｃｅおよび５０重量％Ｚｒで、このときの前記支持体の比表面積は１３４．６ｍ２／ｇであった。
続いて、上記のように製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物支持体０．８ｇを、実施例１と同様の方法で、銅、亜鉛およびアルミニウム前駆体とともに使用した。具体的には、銅、亜鉛およびアルミニウム前駆体として、酢酸銅一水和物（Ｃｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ）５．５１ｇ、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・２Ｈ２Ｏ）３．０３ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２．７８ｇを、６００ｍＬの３次蒸留水に溶解させて金属混合溶液を調製した。また、沈殿剤としては、炭酸ナトリウム５．５２ｇを６００ｍＬの３次蒸留水に溶解させた溶液を使用した。共沈後、３時間の熟成時間を経て、触媒（ＣｕＺｎＡｌ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏｘ）を製造し、濾過と洗浄過程を経た後に焼成してメタノール合成用触媒を製造した。このとき、焼成後の触媒相におけるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物の組成は、金属酸化物基準で、ＣｕＯ５３．９重量％、ＺｎＯ２７．６重量％およびＡｌ２Ｏ３１８．５重量％であり、セリウム−ジルコニウム酸化物に対するＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物の重量比は５倍、最終のメタノール合成用触媒の比表面積は１０９．５ｍ２／ｇであった。
反応を開始する前に、触媒を２５０℃の水素雰囲気下で４時間還元処理した後、反応温度２５０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、空間速度４０００ｈ−１の条件で、反応物である一酸化炭素：水素のモル比を３３．３％：６６．７％の割合に固定して反応器へ注入し、反応を行った。反応８時間から１４時間までの間の正常状態のＣＯ転換率と選択性を平均して得られた結果を、表２に示す。
Figure 2011528617
 上の表２に見られるように、本発明に係るゾル−ゲル法により製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物相において、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物またはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物の共沈により製造された触媒を使用した場合実施例１〜４、合成ガスからのメタノールの転換反応において、メタノールへの選択性および触媒の安定性を向上させることができた。
また、比較例１〜４は、本発明のセリウム−ジルコニウムではなく他の種類の支持体を使用した場合、または支持体を使用しなかった場合のメタノール触媒の反応結果を示したものである。支持体を使用していないＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒を使用した比較例１では、二酸化炭素は生成されなかったが、低い転換率と多量の副産物が生成されることが確認された。比較例２における触媒は、高比表面積のアルミナを支持体として使用し、共沈時にジルコニウムを添加した触媒である。比較例２の触媒は、アルミナの酸性部位に起因して、生成されたメタノールが次の段階であるジメチルエーテルへの脱水反応に利用されたため、実施例に比べて非常に高い転換率を示した。しかし、多量のジメチルエーテルおよび二酸化炭素が生成され、所望のメタノールの収率には及ばなかった。比較例３における触媒は、メタノール合成反応において支持体や添加剤として既に広く知られているＫＡＮＴＯ社のジルコニアを支持体として使用した触媒である。比較例３の触媒は、一酸化炭素の転換率およびメタノールの収率において実施例の触媒よりも相当高い値を示した。しかしながら、生成物の選択性を見てみると、メタノールへの選択性が９０．３％であり、９．７％の副産物が生成された。比較例４は、本明細書において提示するＣｅ／Ｚｒ比を有しない支持体を使用した場合である。比較例４の支持体におけるセリウム：ジルコニウムの質量比は１：１であり、副産物の生成量が実施例と比較して増加した。本発明は、生成物中において副産物として生成されるＤＭＥ、二酸化炭素および炭化水素の収率が２％未満の触媒を開発し、メタノール合成工程の炭素効率の増大および触媒の安定性の向上を目的とするものである。比較例３や４の結果のように副産物が多量に生成される場合には反応物の損失を引き起こすため、メタノール合成工程には適していない。前記結果から、セリウム−ジルコニウム酸化物はメタノール合成用触媒の支持体として十分に使用可能であるが、セリウムの含量があまりに高いと支持体の酸性部位が増加して多量の副産物が生成されてしまう。よって、ジルコニウムおよびセリウムを適切な量および重量比で使用することが必要である。
一方、実施例１および実施例２においては、支持体としてセリウム−ジルコニウム酸化物を使用し、セリウムおよびジルコニウム金属の重量比は８：９２であった。これらの実施例において、共沈の際に添加剤としてジルコニウムを追加すると転換率が０．１％上昇したが、メタノールへの選択性は変わらなかった。
図１は、実施例１と実施例２、そして比較例１についてのメタノール合成反応の時間に対する転換率を示したものである。図１に見られるように、セリウム−ジルコニウム酸化物の支持体は、触媒の安定性を増加させる役割をすることが確認された。
以上の結果から、ゾル−ゲル法により製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物に共沈させたＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物またはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物を含有する触媒は、他の支持体を使用する触媒または金属酸化物支持体を使用しない触媒よりも、反応中に生成される炭化水素化合物、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素といった副産物の生成を抑制する。このようにして、メタノール合成反応工程における炭素利用効率を向上させ、また後続の分離工程を実施するために必要な費用を削減することにより、工程全体の効率を向上させることが可能である。。
本明細書において提示する新規な触媒系は、これまでに報告されているＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒系と比較して、副産物の生成を大幅に減少させることにより、炭素利用効率および後続の分離工程の効率を向上させるとともに、触媒の長期にわたる優れた性能を提供する。したがって、本明細書において提示する触媒を用いて合成ガスからメタノールを製造する方法は、非常に経済的である。本明細書において提示したゾル−ゲル法により製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物を支持体として使用して製造される触媒は、反応物である一酸化炭素のワン−パス転換率を増大させるとともに、副産物の生成を最小化することができる。このようにして、分離工程に必要な費用を削減すると同時に炭素利用効率を向上させることが可能であり、したがって、経済的なメタノール合成方法を実現することができる。
支持体であるセリウム−ジルコニウム酸化物をゾル−ゲル法により製造した。
初めに、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）１２．０６ｇとエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）１４．３２ｇとを６０℃で３０分間攪拌して溶解させた。次に、セリウム前駆体として、硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．５０ｇを３０ｍｌ以下の最少量の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸とエチレングリコールの混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ａを調製した。このとき、クエン酸は、セリウムのモル数の１０倍、エチレングリコールはセリウムのモル数の４０倍で使用した。同様の方法により、クエン酸２１３．０１ｇとエチレングリコール２５２．８９ｇとを６０℃で３０分間攪拌して溶解させた。次に、Ｚｒ前駆体としてオキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ；ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｃｔａｈｙｄｒａｔｅ）２３．５６ｇを３０ｍｌ以下の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸とエチレングリコールとの混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ｂを調製した。前記溶液ＡとＢとを混合して６０℃で３０分間攪拌した後、溶液を１２０〜１３０℃で５時間加熱して溶液に含まれる水を完全に除去した。製造されたゾル状態の物質を、５℃／分の昇温速度で加熱し、１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃でそれぞれ１時間維持した。続いて、支持体の表面積が最大になるように４００℃で２時間維持した。最後に、５００℃で４時間維持しながら焼成した。このとき、前記セリウム−ジルコニウム酸化物支持体の組成は、金属基準で８重量％Ｃｅおよび９２重量％Ｚｒ、比表面積は１６４．５ｍ２／ｇであった。
初めに、クエン酸１２．０６ｇとエチレングリコール１４．３２ｇとを６０℃で３０分間攪拌して溶解させた。次に、セリウム前駆体として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．５０ｇを３０ｍｌ以下の最少量の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸とエチレングリコールとの混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ａを調製した。このとき、クエン酸は、セリウムのモル数の１０倍、エチレングリコールはセリウムのモル数の４０倍で使用した。同様の方法により、クエン酸１０４．９６ｇとエチレングリコール１２４．６１ｇとを６０℃で３０分間攪拌して溶解させた後、Ｚｒ前駆体としてオキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ；ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｃｔａｈｙｄｒａｔｅ）１１．６１ｇを３０ｍｌ以下の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸とエチレングリコールとの混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ｂを調製した。前記溶液ＡとＢとを混合して６０℃で３０分間攪拌した後、溶液を１２０〜１３０℃で５時間加熱して溶液に含まれる水を完全に除去した。製造されたゾル状態の物質を、５℃／分の昇温速度で加熱し、１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃でそれぞれ１時間維持した。続いて、支持体の表面積が最大になるように、４００℃で２時間維持した。最後に、５００℃で４時間維持しながら焼成した。このとき、前記セリウム−ジルコニウム酸化物支持体の組成は、金属基準で１５重量％Ｃｅおよび８５重量％Ｚｒで、このときの前記支持体の比表面積は１１５．１ｍ２／ｇであった。
初めに、クエン酸１２．０６ｇとエチレングリコール１４．３２ｇとを６０℃で３０分間攪拌して溶解させた。次に、セリウム前駆体として、硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．５０ｇを３０ｍｌ以下の最少量の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸とエチレングリコールの混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ａを調製した。このとき、クエン酸は、セリウムのモル数の１０倍、エチレングリコールはセリウムのモル数の４０倍で使用した。同様の方法により、クエン酸３５１．９３ｇとエチレングリコール４１７．８２ｇとを６０℃で３０分間攪拌して溶解させた。次に、Ｚｒ前駆体としてオキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ；ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｃｔａｈｙｄｒａｔｅ）３８．９２ｇを３０ｍｌ以下の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸とエチレングリコールとの混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ｂを調製した。前記溶液ＡとＢとを混合して６０℃で３０分間攪拌した後、溶液を１２０〜１３０℃で５時間加熱して溶液に含まれる水を完全に除去した。製造されたゾル状態の物質を、５℃／分の昇温速度で加熱し、１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃でそれぞれ１時間維持した。続いて、支持体の表面積が最大になるように、４００℃で２時間維持した。最後に、５００℃で４時間維持しながら焼成した。このとき、前記セリウム−ジルコニウム酸化物支持体の組成は、金属基準で５重量％Ｃｅおよび９５重量％Ｚｒで、このときの前記支持体の比表面積は１１８．６ｍ２／ｇであった。
初めに、クエン酸１２．０６ｇとエチレングリコール１４．３２ｇを６０℃で３０分間攪拌して溶解させた。次に、セリウム前駆体として、硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．５０ｇを３０ｍｌ以下の最少量の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸とエチレングリコールとの混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ａを調製した。このとき、クエン酸は、セリウムのモル数の１０倍、エチレングリコールはセリウムのモル数の４０倍で使用した。同様の方法により、クエン酸１８．５ｇとエチレングリコール２２．０ｇを６０℃で３０分間溶攪拌して溶解させた。次に、Ｚｒ前駆体としてオキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ；ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｃｔａｈｙｄｒａｔｅ）２．０５ｇを３０ｍｌ以下の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸とエチレングリコールとの混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ｂを調製した。溶液ＡとＢとを混合して６０℃で３０分間攪拌した後、溶液を１２０〜１３０℃で５時間加熱して溶液に含まれる水を完全に除去した。製造されたゾル状態の物質を、５℃／分の昇温速度で加熱し、１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃でそれぞれ１時間維持した。続いて、支持体の表面積が最大になるように、４００℃で２時間維持した。最後に、最終温度の５００℃で４時間維持しながら焼成した。このとき、前記セリウム−ジルコニウム酸化物支持体の組成は、金属基準で５０重量％Ｃｅおよび５０重量％Ｚｒで、このときの前記支持体の比表面積は１３４．６ｍ２／ｇであった。

Claims (12)

  1. セリウム−ジルコニウム酸化物支持体とともに、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物またはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物を含有することを特徴とする、メタノール合成用触媒。
  2. 前記Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物またはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物は、セリウム−ジルコニウム酸化物支持体に対し０．１〜１０の重量比で前記セリウム−ジルコニウム酸化物支持体と混合されることを特徴とする、請求項１記載のメタノール合成用触媒。
  3. 前記Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物は、ＣｕＯを４０〜６０重量％、ＺｎＯを２０〜３５重量％およびＡｌ２Ｏ３を５〜４０重量％含有し、
    前記Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系酸化物は、ＣｕＯを４０〜６０重量％、ＺｎＯを２５〜３５重量％、Ａｌ２Ｏ３を５〜２０重量％およびＺｒＯ２を１〜１０重量％含有することを特徴とする、請求項１記載のメタノール合成用触媒。
  4. 前記セリウム−ジルコニウム酸化物支持体の金属重量比が、０．０２＜Ｃｅ／Ｚｒ＜０．５で維持されることを特徴とする、請求項１記載のメタノール合成用触媒。
  5. 前記メタノール合成用触媒の比表面積は、５０〜２５０ｍ２／ｇであること特徴とする、請求項１記載のメタノール合成用触媒。
  6. 合成ガスからメタノールを合成するための触媒を製造する方法であって、
    比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇであるセリウム−ジルコニウム酸化物をゾル−ゲル法により製造することによりメタノール合成用触媒の支持体を製造する第１のステップ、および、
    セリウム−ジルコニウム酸化物を含有する懸濁水溶液に、銅前駆体、亜鉛前駆体およびアルミナ前駆体の金属混合物と、塩基性沈殿剤とを加えてｐＨ７〜８の水溶液中で共沈および熟成させ、形成された沈殿物を濾過、洗浄および２００〜６００℃の温度で焼成する第２のステップ、
    を含む方法。
  7. 前記支持体は、
    クエン酸およびエチレングリコールの溶液に、水に溶解したセリウム前駆体およびジルコニウム前駆体を添加する第１のステップ、
    得られた混合物を５０〜１００℃で攪拌した後、１２０〜１３０℃で５〜１０時間加熱して溶液に含まれる水を完全に除去することにより、ゾルを製造する第２のステップ、および、
    製造されたゾルを３〜７℃／分の昇温速度で加熱するとともに、１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃においてそれぞれ０．５〜２時間維持し、４００℃において２〜１０時間維持し、さらに５００℃において３〜５時間焼成する第３のステップ、
    を含む方法により製造されることを特徴とする、請求項６記載の方法。
  8. 前記金属混合物は、ＩＶＢ族およびランタン系から選択される１種または２種以上の金属をさらに含有することを特徴とする、請求項６記載の方法。
  9. 前記金属混合物は、ジルコニウム前駆体をさらに含み、かつ、前記金属の前駆体は、金属の酢酸塩および硝酸塩から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
  10. 前記塩基性沈殿剤は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
  11. 請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒を使用して、合成ガスからメタノールを合成する方法。
  12. 反応温度２００〜４００℃、反応圧力３０〜６０ｋｇ／ｃｍ２、および空間速度１０００〜１００００ｈ−１で実施されることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
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