WO2024029584A1 - 複合酸化物、メタノール製造用触媒及び複合酸化物の製造方法 - Google Patents

複合酸化物、メタノール製造用触媒及び複合酸化物の製造方法 Download PDF

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WO2024029584A1
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composite oxide
aqueous solution
mol
less
acidic aqueous
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達司 倉持
将 駒野谷
隆男 大迫
修身 山本
英明 隅
千晴 海田
翔平 増田
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三井金属鉱業株式会社
本田技研工業株式会社
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    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol

Definitions

  • the present invention relates to a composite oxide, a catalyst for methanol production, and a method for producing a composite oxide.
  • Patent Document 1 describes a carbon dioxide methanolization catalyst that contains copper oxide, zinc oxide, and zirconium oxide, and further contains at least one element selected from aluminum, chromium, and palladium.
  • the present invention provides a composite oxide with improved carbon dioxide methanolization catalyst performance, a methanol production catalyst containing the composite oxide, and a method for producing a composite oxide suitable for producing the composite oxide.
  • the purpose is to
  • the present invention provides the following composite oxide, catalyst for methanol production, method for producing a composite oxide, and method for producing methanol.
  • the content of Cu, Zn, and Zr in the composite oxide is 40 mol% or more and 90 mol% or less, and 5 mol% or more 40 mol% or more, respectively, based on the total content of all metal elements in the composite oxide.
  • the composite oxide according to [1] which is mol% or less and 1 mol% or more and 15 mol% or less.
  • step (a) a step of adding an acidic aqueous solution containing two or more metal ions to an alkaline aqueous solution having a pH of 7.5 or more and 11 or less to form a precipitate containing two or more metal elements; and (b) A method for producing a composite oxide, comprising the step of firing the precipitate to produce a composite oxide containing the two or more metal elements.
  • step (a) the pH of the alkaline aqueous solution after addition of the acidic aqueous solution is 5 or more and 9 or less.
  • step (a) contains Cu ions, Zn ions and Zr ions
  • the composite oxide produced in step (b) contains Cu, Zn and Zr, [6] Or the manufacturing method described in [7].
  • step (b) contains Cu ions, Zn ions and Zr ions
  • step (b) contains Cu, Zn and Zr, [6] Or the manufacturing method described in [7].
  • step (b) further contains one or two metal elements selected from Mg and Al.
  • step (b) further contains one or two metal elements selected from Mg and Al.
  • step (b) is the composite oxide according to any one of [1] to [4].
  • a method for producing methanol including a step of contacting gas.
  • a composite oxide with improved carbon dioxide methanolization catalyst performance a catalyst for producing methanol containing the composite oxide, and a method for producing a composite oxide suitable for producing the composite oxide.
  • composite oxide means an oxide containing two or more types of metal elements.
  • composite oxide solid solutions of two or more metal oxides are also included in the term “composite oxide.”
  • the form of the composite oxide of the present invention is, for example, powder.
  • the composite oxide of the present invention may be formed into a desired form such as pellets or layers.
  • the composite oxide of the present invention preferably has one or more of the below-described specific surface area, Cu dispersity, and CuO crystallite diameter, more preferably has the below-described specific surface area and Cu dispersity, and preferably has the below-described specific surface area and Cu dispersity. It is even more preferable to have a specific surface area, a Cu dispersion degree, and a CuO crystallite diameter of .
  • the specific surface area of the composite oxide of the present invention is preferably 50 m 2 /g or more, more preferably 90 m 2 /g or more, and even more preferably 95 m 2 /g or more.
  • the upper limit is not particularly limited.
  • the specific surface area of the composite oxide of the present invention may be, for example, 130 m 2 /g or less, 125 m 2 /g or less, or 120 m 2 /g or less. Each of these upper limits may be combined with any of the lower limits mentioned above.
  • the specific surface area can be measured, for example, according to the method described in the Examples.
  • the Cu dispersion degree in the composite oxide of the present invention is preferably 6.5% or more, more preferably 7.0% or more, even more preferably 8.0% or more. be.
  • the upper limit is not particularly limited.
  • the degree of Cu dispersion in the composite oxide of the present invention may be, for example, 30% or less, 20% or less, or 15% or less. Each of these upper limits may be combined with any of the lower limits mentioned above.
  • the Cu dispersion degree can be measured, for example, according to the method described in Examples.
  • the CuO crystallite diameter in the composite oxide of the present invention contributes to the degree of Cu dispersion in the composite oxide of the present invention. From the viewpoint of realizing the above-mentioned Cu dispersion degree in the composite oxide of the present invention and improving the carbon dioxide methanolization catalyst performance (e.g., CO 2 conversion rate, methanol yield, etc.) of the composite oxide of the present invention, the present invention
  • the CuO crystallite diameter in the composite oxide is preferably 2.0 nm or more and 25.0 nm or less, more preferably 3.0 nm or more and 20.0 nm or less, even more preferably 4.0 nm or more and 10.0 nm or less.
  • the CuO crystallite diameter can be measured, for example, according to the method described in Examples.
  • the composite oxide of the present invention contains Cu, Zn and Zr. Note that the composite oxide of the present invention contains O in addition to Cu, Zn, and Zr.
  • carbon dioxide methanolization catalytic performance e.g., CO 2 conversion rate, methanol yield, etc.
  • the Cu content (mole amount) in the composite oxide of the present invention preferably 40 mol based on the total content (total molar amount) of all metal elements in the composite oxide of the present invention.
  • Cu together with Zn, Zr, and O, forms a solid solution phase (for example, a solid solution phase of CuO, ZnO, and ZrO2 , a solid solution phase of CuO and ZnO, a solid solution phase of CuO and ZrO2, etc.).
  • a solid solution phase for example, a solid solution phase of CuO, ZnO, and ZrO2 , a solid solution phase of CuO and ZnO, a solid solution phase of CuO and ZrO2, etc.
  • CuO phase a single phase that is a crystalline or amorphous phase together with O, or may form both a solid solution phase and a single phase. good.
  • carbon dioxide methanolization catalytic performance e.g., CO 2 conversion rate, methanol yield, etc.
  • From the viewpoint of improving the Zn content (molar amount) in the composite oxide of the present invention preferably 5 mol based on the total content (total molar amount) of all metal elements in the composite oxide of the present invention. % or more and 40 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 35 mol% or less, even more preferably 20 mol% or more and 30 mol% or less.
  • Cu and Zn function as adsorption sites for raw material gases for methanol production (CO 2 and H 2 ), and also contribute to stabilization and activation of reaction intermediates. Furthermore, the interaction between Cu and Zn contributes to the degree of Cu dispersion. From the viewpoint of enhancing the interaction between Cu and Zn, the molar ratio of Cu to the molar ratio of Zn is preferably 1.0 or more and 5.0 or less, more preferably 2.0 or more and 4.0 or less, and even more preferably is 2.5 or more and 3.0 or less.
  • Zn together with Cu, Zr, and O, forms a solid solution phase (for example, a solid solution phase of ZnO, CuO, and ZrO2 , a solid solution phase of ZnO and CuO, a solid solution phase of ZnO and ZrO2 , etc.).
  • a solid solution phase for example, a solid solution phase of ZnO, CuO, and ZrO2 , a solid solution phase of ZnO and CuO, a solid solution phase of ZnO and ZrO2 , etc.
  • ZnO phase a single phase which is a crystalline phase or an amorphous phase together with O, or may form both a solid solution phase and a single phase. good.
  • the composite oxide of the present invention Achieving one or more of the above-mentioned specific surface area, Cu dispersity, and CuO crystallite diameter, and improving carbon dioxide methanolization catalytic performance (e.g., CO 2 conversion rate, methanol yield, etc.) of the composite oxide of the present invention.
  • carbon dioxide methanolization catalytic performance e.g., CO 2 conversion rate, methanol yield, etc.
  • From the viewpoint of improving the Zr content (molar amount) in the composite oxide of the present invention preferably 1 mol based on the total content (total molar amount) of all metal elements in the composite oxide of the present invention. % or more and 15 mol% or less, more preferably 2 mol% or more and 13 mol% or less, even more preferably 4 mol% or more and 12 mol% or less.
  • Zr together with Cu, Zn and O, forms a solid solution phase (for example, a solid solution phase of ZrO 2 , CuO and ZnO, a solid solution phase of ZrO 2 and CuO, a solid solution phase of ZrO 2 and ZnO). It may form a single phase (ZrO 2 phase) which is a crystalline phase or an amorphous phase together with O, or it may form both a solid solution phase and a single phase. You can.
  • the composite oxide of the present invention may contain one or more other metal elements in addition to Cu, Zn, and Zr.
  • the other metal elements are preferably one or two metal elements selected from Mg and Al.
  • the total content (total molar amount) of Cu, Zn, and Zr in the composite oxide of the present invention is , based on the total content (total molar amount) of all metal elements in the composite oxide of the present invention, preferably 70 mol% or more and 99 mol% or less, more preferably 75 mol% or more and 99 mol% or less, even more preferably is 80 mol% or more and 99 mol% or less.
  • the composite oxide of the present invention contains one or more other metal elements, one or more of the above-mentioned specific surface area, Cu dispersity, and CuO crystallite diameter can be achieved, and the composite oxide of the present invention From the viewpoint of improving the carbon dioxide methanolization catalyst performance of the oxide (e.g., CO 2 conversion rate, methanol yield, etc.), the content of one or more other metal elements in the composite oxide of the present invention ( The molar amount) is preferably 1 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 25 mol% or less, based on the total content (total molar amount) of all metal elements in the composite oxide of the present invention.
  • Constant (molar amount) of one or more other metal elements refers to the content of the one metal element when the composite oxide of the present invention contains one type of other metal element. When the composite oxide of the present invention contains two or more other metal elements, it means the total content (total molar amount) of the two or more metal elements.
  • a solid solution phase for example, a solid solution phase of oxides of other metal elements, CuO, ZnO, and ZrO2 , and other metal elements.
  • Solid solution phase of oxides of elements and CuO and ZnO, solid solution phases of oxides of other metal elements and CuO and ZrO2 , solid solution phases of oxides of other metal elements and ZnO and ZrO2 , other metals A solid solution phase of an oxide of an element and CuO, a solid solution phase of an oxide of another metal element and ZnO, a solid solution phase of an oxide of another metal element, CuO, and ZrO2 , etc.) may be formed.
  • O may form a single phase (an oxide phase of other metal elements) that is a crystalline phase or an amorphous phase, or may form both a solid solution phase and a single phase.
  • the oxide of Mg is MgO
  • the oxide of Al is Al 2 O 3 .
  • the Mg content (molar amount) in the composite oxide of the present invention is determined by the total content of all metal elements ( Based on the total molar amount), it is preferably 0.1 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or more and 7 mol% or less, and even more preferably 1 mol% or more and 5 mol% or less.
  • the content (mole amount) of Al in the composite oxide of the present invention is determined by the total content of all metal elements ( Based on the total molar amount), it is preferably 0.1 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 25 mol% or less, and even more preferably 5 mol% or more and 20 mol% or less.
  • the content of each metal element in the composite oxide of the present invention can be measured by a conventional method such as inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-AES or ICP-OES), for example.
  • ICP-AES inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
  • the catalyst for methanol production of the present invention contains the composite oxide of the present invention. Therefore, the catalyst for methanol production of the present invention can exhibit excellent carbon dioxide methanolization catalyst performance (for example, CO 2 conversion rate, methanol yield, etc.).
  • the methanol production catalyst of the present invention catalyzes a reaction in which methanol is produced from methanol production raw material gases (CO 2 and H 2 ), that is, a methanol synthesis reaction represented by the following formula. CO 2 + 3H 2 ⁇ CH 3 OH + H 2 O
  • Cu and Zn function as adsorption sites for raw material gases for methanol production (CO 2 and H 2 ), and also contribute to stabilization and activation of reaction intermediates. Furthermore, the interaction between Cu and Zn contributes to the degree of Cu dispersion. The interaction between Cu and Zn is important in the catalytic action of the composite oxide of the present invention.
  • Zr enhances the interaction between Cu and Zn and functions as a CO 2 adsorption site. Furthermore, the interaction between Cu and Zr contributes to stabilization of adsorption sites for methanol production raw material gases (CO 2 and H 2 ).
  • Mg and Al enhance the interaction between Cu and Zn.
  • the method for producing methanol of the present invention includes a step of bringing CO 2 gas and H 2 gas into contact in the presence of the reduced complex oxide of the present invention.
  • the reduction treatment for the composite oxide of the present invention is performed in order to reduce the Cu oxide (i.e., CuO) contained in the composite oxide of the present invention to form Cu with a lower valence of Cu than before reduction. , is carried out before using the composite oxide of the present invention in a methanol synthesis reaction.
  • the reduction treatment can be performed, for example, by heat-treating the composite oxide of the present invention in a hydrogen atmosphere at a temperature of 100° C. or more and 300° C. or less for 0.5 hours or more and 4 hours or less.
  • the reduction treatment for the composite oxide of the present invention may be performed two or more times. Specific examples of the conditions for each reduction process are as described above.
  • methanol synthesis reaction By bringing CO 2 gas and H 2 gas into contact in the presence of the reduced complex oxide of the present invention, methanol synthesis reaction can proceed and methanol can be produced.
  • the methanol synthesis reaction is as described above.
  • the conditions for the methanol synthesis reaction are not particularly limited as long as the methanol synthesis reaction can proceed.
  • the temperature is usually 100°C or more and 400°C or less, preferably 150°C or more and 350°C or less, and the pressure is usually 0.1 MPa or more and 30 MPa or less, preferably 2 MPa or more and 20 MPa or less.
  • the manufacturing method of the present invention includes the following steps: (a) a step of adding an acidic aqueous solution containing two or more metal ions to an alkaline aqueous solution having a pH of 7.5 or more and 11 or less to form a precipitate containing two or more metal elements; and (b) The method includes a step of firing the precipitate formed in step (a) to produce a composite oxide containing two or more metal elements.
  • the manufacturing method of the present invention is suitable for manufacturing a composite oxide containing Cu, Zn, and Zr, and is particularly suitable for manufacturing the composite oxide of the present invention, but it can also be used for manufacturing other composite oxides.
  • step (a) an acidic aqueous solution containing two or more metal ions (hereinafter referred to as “acidic aqueous solution (B)”) is added to an alkaline aqueous solution (hereinafter referred to as “alkaline aqueous solution (A)”) having a pH of 7.5 or more and 11 or less. ) is added to form a precipitate containing two or more metal elements.
  • the alkaline aqueous solution (A) after addition of the acidic aqueous solution (B) ie, the mixed solution of the alkaline aqueous solution (A) and the acidic aqueous solution (B)
  • reaction solution ie, the mixed solution of the alkaline aqueous solution (A) and the acidic aqueous solution (B)
  • the alkaline aqueous solution (A) can be prepared, for example, by dissolving a base in water and then adjusting the pH of the resulting aqueous solution, if necessary.
  • the base used for preparing the alkaline aqueous solution (A) is not particularly limited as long as it dissolves in water or reacts with water to produce hydroxide ions, such as carbonates, hydrogen carbonates, and hydroxide salts. , ammonium salts, etc. However, it is preferable to select from carbonates and hydrogen carbonates from the viewpoint of ease of synthesis operation and from the viewpoint of improving the specific surface area of the composite oxide to be produced.
  • One type of base may be used alone, or two or more types of bases may be used in combination.
  • Carbonates can be selected from, for example, alkali metal salts such as sodium carbonate and potassium carbonate, and ammonium salts such as ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate. It is preferable to select from among them, and sodium carbonate is more preferable.
  • alkali metal salts such as sodium carbonate and potassium carbonate
  • ammonium salts such as ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate. It is preferable to select from among them, and sodium carbonate is more preferable.
  • One type of carbonate may be used alone, or two or more types of carbonate may be used in combination.
  • the hydrogen carbonate can be selected from, for example, alkali metal salts such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, etc.; Preferably, it is selected from alkali metal salts such as potassium, more preferably sodium bicarbonate.
  • alkali metal salts such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, etc.
  • it is selected from alkali metal salts such as potassium, more preferably sodium bicarbonate.
  • One type of hydrogen carbonate may be used alone, or two or more types of hydrogen carbonate may be used in combination.
  • the pH of the alkaline aqueous solution (A) is not particularly limited as long as it is 7.5 or more and 11 or less, but from the viewpoint of quickly reaching the neutralization point of the pH of the reaction solution, it is preferably 7.5 or more and 10 or less, more preferably It is 7.5 or more and 9 or less, and even more preferably 7.5 or more and 8.5 or less.
  • the aqueous solution obtained by dissolving the base in water can be used as is as an alkaline aqueous solution (A) if the pH is within the predetermined range, and if the pH is outside the predetermined range, the pH can be adjusted using an acid. After adjusting it within a predetermined range, it can be used as an alkaline aqueous solution (A).
  • the acid used to adjust the pH can be selected from, for example, nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. However, from the viewpoint of efficiently cleaning the precipitate as described below, nitric acid is preferable. preferable.
  • the alkaline aqueous solution (A) may contain one or more solvents other than water.
  • the one or more solvents other than water can be selected from organic solvents such as alcohol, for example.
  • the total content of one or more solvents other than water is usually 10 vol% or less, preferably 5 vol% or less, based on the volume of the alkaline aqueous solution (A). The lower limit is zero.
  • the metal elements derived from the alkaline aqueous solution (A) are not the intended metal elements to be included in the composite oxide. Therefore, it is preferable to remove the metal elements (for example, alkali metal elements such as Na and K) derived from the alkaline aqueous solution (A) from the precipitate. Removal can be performed by washing the precipitate, as described below.
  • the two or more types of metal ions contained in the acidic aqueous solution (B) are metal ions corresponding to the target metal elements to be included in the composite oxide.
  • the two or more metal ions contained in the acidic aqueous solution (B) are each one or more selected from hydroxide ions, carbonate ions, and hydrogen carbonate ions in the alkaline aqueous solution (A), and optionally, the acidic aqueous solution. Particularly limited as long as it can react with one or more other metal ions contained in (B) to form a sparingly water-soluble hydroxide, a sparingly water-soluble carbonate, a sparingly water-soluble bicarbonate, or a sparingly water-soluble carbonate hydroxide salt.
  • one type of metal ion M1 2+ is contained in one or more selected from hydroxide ions, carbonate ions, and hydrogen carbonate ions in the alkaline aqueous solution (A), and optionally in the acidic aqueous solution (B). Reacts with one other type of metal ion M2 2+ to produce M1(OH) 2 , M1CO 3 , [(M1 x M2 1-x ) 2 (OH) 2 (CO 3 )] (0 ⁇ x ⁇ 1), etc. can be formed.
  • the acidic aqueous solution (B) contains Cu ions, Zn ions and Contains Zr ions.
  • an acidic aqueous solution (B ) may contain one or more other metal ions (eg, Mg ions, Al ions, etc.) in addition to Cu ions, Zn ions, and Zr ions.
  • the acidic aqueous solution (B) can be prepared by dissolving two or more water-soluble metal salts in water and then adjusting the pH of the resulting aqueous solution, if necessary.
  • the water-soluble metal salt used for preparing the acidic aqueous solution (B) is not particularly limited as long as it can dissolve in water and produce the desired metal ion.
  • the water-soluble metal salt may be a salt whose aqueous solution is neutral, but from the viewpoint of ease of preparation of the acidic aqueous solution (B), it is preferably a salt whose aqueous solution is acidic.
  • an acidic aqueous solution (B) is a water-soluble Cu salt, a water-soluble Zn salt, a water-soluble Zr salt, and optionally one or more other water-soluble metal salts (e.g., a water-soluble Mg salt, a water-soluble Al salt, etc.) dissolved in water. After that, it can be prepared by adjusting the pH of the obtained aqueous solution, if necessary.
  • the water-soluble Cu salt can be selected from, for example, copper nitrate, copper acetate, copper chloride, copper sulfate, copper carbonate, and the like.
  • the water-soluble Cu salt may be a salt whose aqueous solution is neutral, but from the viewpoint of ease of preparation of the acidic aqueous solution (B), it is preferably a salt whose aqueous solution is acidic.
  • the water-soluble Cu salt whose aqueous solution is acidic can be selected from copper nitrate, copper sulfate, copper acetate, copper chloride, etc.; however, from the viewpoint of ease of preparation of the acidic aqueous solution (B), copper nitrate and Preferably it is selected from copper acetate.
  • One type of water-soluble Cu salt may be used alone, or two or more types of water-soluble Cu salts may be used in combination.
  • the water-soluble Zn salt can be selected from, for example, zinc nitrate, zinc carbonate, zinc acetate, and the like.
  • the water-soluble Zn salt may be a salt whose aqueous solution is neutral, but from the viewpoint of ease of preparation of the acidic aqueous solution (B), it is preferably a salt whose aqueous solution is acidic.
  • the water-soluble Zn salt whose aqueous solution is acidic can be selected from, for example, zinc nitrate, zinc acetate, etc., but zinc nitrate is preferred from the viewpoint of ease of preparation of the acidic aqueous solution (B).
  • One type of water-soluble Zn salt may be used alone, or two or more types of water-soluble Zn salts may be used in combination.
  • the water-soluble Zr salt can be selected from, for example, zirconium oxynitrate, zirconium carbonate, zirconium chloride, and the like.
  • the water-soluble Zr salt may be a salt whose aqueous solution is neutral, but from the viewpoint of ease of preparation of the acidic aqueous solution (B), it is preferably a salt whose aqueous solution is acidic.
  • the water-soluble Zr salt whose aqueous solution is acidic can be selected from, for example, zirconium oxynitrate, zirconium chloride, etc., but zirconium oxynitrate is preferred from the viewpoint of ease of preparation of the acidic aqueous solution (B).
  • One type of water-soluble Zr salt may be used alone, or two or more types of water-soluble Zr salts may be used in combination.
  • water-soluble metal salts are selected from, for example, nitrates (e.g., magnesium nitrate, aluminum nitrate, etc.), carbonates (e.g., magnesium carbonate, aluminum carbonate, etc.), acetates (e.g., magnesium acetate, aluminum acetate, etc.), etc. can do.
  • the other water-soluble metal salt may be a salt whose aqueous solution is neutral, but from the viewpoint of ease of preparation of the acidic aqueous solution (B), it is preferably a salt whose aqueous solution is acidic.
  • nitrates e.g., magnesium nitrate, aluminum nitrate, etc.
  • nitrates e.g., magnesium nitrate, aluminum nitrate, etc.
  • nitrates e.g., magnesium nitrate, aluminum nitrate, etc.
  • One or more types of other water-soluble metal salts may be used alone, or two or more types of other water-soluble metal salts may be used in combination.
  • the pH of the acidic aqueous solution (B) is not particularly limited as long as a precipitate can be formed by mixing the alkaline aqueous solution (A) and the acidic aqueous solution (B), but it is preferably 5 or less, more preferably 4 or less. , even more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less, particularly preferably 0.7 or less.
  • the lower limit is not particularly limited.
  • the pH of the acidic aqueous solution (B) may be, for example, 0.1 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more. You can. Each of these lower limits may be combined with any of the above-mentioned upper limits.
  • An aqueous solution obtained by dissolving two or more water-soluble metal salts in water can be used as is as an acidic aqueous solution (B) if the pH is within a predetermined range, and if the pH is outside the predetermined range, After adjusting the pH within a predetermined range using an acid, it can be used as an acidic aqueous solution (B).
  • the acid used to adjust the pH can be selected from, for example, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, etc., but nitric acid is preferred from the viewpoint of efficiently cleaning the precipitate as described below.
  • the acidic aqueous solution (B) may contain one or more solvents other than water.
  • the one or more solvents other than water can be selected from organic solvents such as alcohol, for example.
  • the total content of one or more solvents other than water is usually 30 vol% or less, preferably 5 vol% or less, based on the volume of the acidic aqueous solution (B).
  • the lower limit is zero.
  • each metal ion contained in the acidic aqueous solution (B) is selected from hydroxide ions, carbonate ions, and hydrogen carbonate ions contained in the alkaline aqueous solution (A). and, if necessary, one or more other metal ions contained in the acidic aqueous solution (B) to form poorly water-soluble hydroxides, poorly water-soluble carbonates, poorly water-soluble hydrogen carbonates, or poorly water-soluble carbonated water.
  • Oxide salts form and precipitate. That is, a precipitate containing two or more metal elements is formed.
  • the precipitate contains one or more particles selected from poorly water-soluble hydroxides, poorly water-soluble carbonates, poorly water-soluble hydrogen carbonates, and poorly water-soluble carbonic acid hydroxide salts. Two or more types of particles selected from poorly water-soluble hydroxides, poorly water-soluble carbonates, poorly water-soluble hydrogen carbonates, and poorly water-soluble carbonic acid hydroxide salts may form composite particles. Two or more metal elements contained in the precipitate correspond to two or more metal ions contained in the acidic aqueous solution (B).
  • the acidic aqueous solution (B) contains Cu ions, Zn ions, Zr ions, and possibly one or more other metal ions
  • the acidic aqueous solution (B) is added to the alkaline aqueous solution (A)
  • Each metal ion contained in (B) is one or more selected from hydroxide ions, carbonate ions, and hydrogen carbonate ions contained in the alkaline aqueous solution (A), and in some cases, contained in the acidic aqueous solution (B).
  • a precipitate containing Cu, Zn, Zr, and possibly one or more other metal elements is formed.
  • the precipitate contains one or more particles selected from the above-mentioned sparingly water-soluble hydroxides of metals, sparingly water-soluble carbonates, sparingly water-soluble bicarbonates, and sparingly water-soluble carbonic hydroxides.
  • Two or more types of particles selected from poorly water-soluble hydroxides, poorly water-soluble carbonates, poorly water-soluble hydrogen carbonates, and poorly water-soluble carbonic acid hydroxide salts may form composite particles.
  • the alkaline aqueous solution (A) i.e., the mixed solution of the alkaline aqueous solution (A) and the acidic aqueous solution (B)
  • the pH is preferably 5 or more and 9 or less, more preferably 7 or more and 8 or less.
  • the pH of the alkaline aqueous solution (A) after addition of the acidic aqueous solution (B) means the pH of the alkaline aqueous solution (A) immediately after the addition of the acidic aqueous solution (B).
  • the pH of the reaction solution may increase over time. When the precipitate is aged, the pH of the reaction solution after aging of the precipitate may increase by 1 to 2 compared to the pH of the reaction solution before aging of the precipitate.
  • the alkaline aqueous solution (A) is stirred.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution (A) when adding the acidic aqueous solution (B) is preferably 10°C or more and 90°C or less, more preferably 25°C or more and 80°C or less, and more preferably 25°C or more and 80°C or less. More preferably, the temperature is 30°C or higher and 70°C or lower.
  • the temperature of the acidic aqueous solution (B) when added to the alkaline aqueous solution (A) is preferably 10°C or more and 90°C or less, more preferably 25°C or more and 80°C or less, Even more preferably, the temperature is 30°C or higher and 70°C or lower.
  • the aging time is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, more preferably 1 hour or more and 20 hours or less, even more preferably 1 hour or more and 12 hours or less.
  • the aging temperature is preferably 10°C or higher and 90°C or lower, more preferably 25°C or higher and 80°C or lower, even more preferably 30°C or higher and 70°C or lower.
  • the amount of the alkaline aqueous solution (A) prepared, the concentration of metal ions contained in the acidic aqueous solution (B), the amount of the acidic aqueous solution (B) added to the alkaline aqueous solution (A), etc. are determined according to the manufacturing method of the present invention. It can be adjusted as appropriate depending on the composition of the composite oxide to be used.
  • the precipitate obtained in step (a) is preferably washed with a washing liquid before being subjected to step (b).
  • Water can be used as the cleaning liquid.
  • Washing of the precipitate can be performed by bringing the precipitate and the washing liquid into contact (for example, by mixing the precipitate and the washing liquid). After bringing the precipitate into contact with the washing liquid, solid-liquid separation is performed to obtain the washed precipitate in the form of a cake.
  • the solid-liquid separation method can be selected from, for example, filtration, centrifugation, decantation, and the like.
  • the washing of the precipitate is preferably carried out until the pH of the filtrate or supernatant obtained by solid-liquid separation becomes 8.5 or less (particularly 7.5 or less) after contacting the precipitate with the washing liquid.
  • washing of the precipitate is carried out by contacting the precipitate with a washing liquid, and then metal elements (such as Na, K, etc.) derived from the alkaline aqueous solution (A) contained in the filtrate or supernatant obtained by solid-liquid separation. It is preferable to carry out the treatment until the amount of the alkali metal elements (such as, etc.) becomes 15 ppm or less (particularly 10 ppm or less).
  • the precipitate obtained in step (a) is preferably formed into a cake and the cake is dried before being subjected to step (b).
  • drying can be performed according to a conventional method.
  • the drying temperature and drying time are not particularly limited as long as the cake is sufficiently dried.
  • the drying temperature is usually 70°C or more and 200°C or less, preferably 80°C or more and 150°C or less, and the drying time is usually 5 hours or more and 30 hours or less, preferably 10 hours or more and 25 hours or less.
  • Whether the cake has been sufficiently dried can be determined by measuring the moisture content.
  • the moisture content after drying is preferably 0% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the dried cake may be pulverized as necessary before being subjected to step (b). Grinding can be carried out according to a conventional method.
  • the pulverization can be carried out in a dry or wet manner using, for example, a mortar, a hammer mill, a ball mill, a bead mill, a jet mill, a roller mill, or the like.
  • Step (b) is a step of baking the precipitate formed in step (a) to produce a composite oxide containing two or more metal elements.
  • Calcination of the precipitate can be performed according to a conventional method. Firing is usually performed under an atmospheric atmosphere.
  • the firing temperature is usually 100°C or more and 700°C or less, preferably 200°C or more and 600°C or less, and more preferably 300°C or more and 500°C or less.
  • the firing time is usually 1 hour or more and 10 hours or less, preferably 1 hour or more and 8 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 6 hours or less.
  • the fired product of the precipitate may be pulverized if necessary. Grinding can be carried out according to a conventional method.
  • the pulverization can be carried out in a dry or wet manner using, for example, a mortar, a hammer mill, a ball mill, a bead mill, a jet mill, a roller mill, or the like.
  • a composite oxide containing two or more metal elements By firing the precipitate, a composite oxide containing two or more metal elements is obtained. Two or more metal elements contained in the composite oxide correspond to two or more metal ions contained in the acidic aqueous solution (B).
  • the acidic aqueous solution (B) contains Cu ions, Zn ions, Zr ions, and optionally one or more other metal ions (for example, Mg ions, Al ions, etc.), Cu, Zn, Zr and A complex oxide containing one or more other metal elements (eg, Mg, Al, etc.), particularly the complex oxide of the present invention, can be obtained by this method.
  • the acidic aqueous solution (B) contains Cu ions, Zn ions, Zr ions, and optionally one or more other metal ions (for example, Mg ions, Al ions, etc.), Cu, Zn, Zr and A complex oxide containing one or more other metal elements (eg, Mg, Al, etc.), particularly the complex oxide of the present invention, can be obtained by this method.
  • the production method of the present invention it is possible to produce a composite oxide having one or more of the above-mentioned specific surface area, Cu dispersity, and CuO crystallite diameter.
  • the composite oxide can exhibit excellent carbon dioxide methanolization catalyst performance (for example, CO 2 conversion rate, methanol yield, etc.).
  • Example 1 Precipitate formation step
  • 504.1 g of sodium hydrogen carbonate was dissolved in 6 L of pure water to prepare a 1 mol/L alkaline aqueous solution (liquid temperature: 40° C., pH 8.3).
  • Example 2 A composite oxide containing Cu, Zn, Zr, and Mg was obtained by performing the same operation as in Example 1, except that the precipitate forming step was performed as follows.
  • the precipitate forming step in Example 2 is as follows. In a certain container, 336.0 g of sodium hydrogen carbonate was dissolved in 4 L of pure water to prepare a 1 mol/L alkaline aqueous solution (liquid temperature: 25° C., pH 8.0). In a separate container, 144.2 g (0.60 mol) of copper nitrate trihydrate, 66.6 g (0.22 mol) of zinc nitrate hexahydrate, and 39.9 g (0.15 mol) of zirconium oxynitrate dihydrate. ) and 7.7 g (0.03 mol) of magnesium nitrate were dissolved in 1 L of pure water to prepare an acidic aqueous solution (liquid temperature: 40° C., pH 0.6).
  • Example 3 A composite oxide containing Cu, Zn, Zr, and Al was obtained by performing the same operation as in Example 1, except that the precipitate forming step was performed as follows.
  • the precipitate forming step in Example 3 is as follows. In a certain container, 336.0 g of sodium hydrogen carbonate was dissolved in 4 L of pure water to prepare a 1 mol/L alkaline aqueous solution (liquid temperature: 25° C., pH 8.0). In a separate container, 195.1 g (0.81 mol) of copper nitrate trihydrate, 103.0 g (0.35 mol) of zinc nitrate hexahydrate, and 46.3 g (0.17 mol) of zirconium oxynitrate dihydrate.
  • an acidic aqueous solution liquid temperature: 25° C., pH 0.4
  • the acidic aqueous solution was added dropwise to the alkaline aqueous solution at a constant rate using a tube pump over 25 minutes to form a precipitate, and a suspension ( A liquid temperature of 60° C. and a pH of 7.2) were obtained.
  • the precipitate forming step in Comparative Example 1 is as follows. In a container, 208.1 g (0.86 mol) of copper nitrate trihydrate, 96.1 g (0.32 mol) of zinc nitrate hexahydrate, and 57.6 g (0.22 mol) of zirconium oxynitrate dihydrate. was dissolved in 1.4 L of pure water to prepare an acidic aqueous solution (solution temperature 25°C, pH 0.4). In a separate container, a 1.2 mol/L aqueous sodium carbonate solution was prepared.
  • a sodium carbonate aqueous solution was quickly added to the acidic aqueous solution while vigorously stirring the acidic aqueous solution to form a precipitate, thereby preparing a suspension.
  • the aqueous sodium carbonate solution was continuously added until the pH of the suspension stabilized at about 8.0.
  • the precipitate forming step in Comparative Example 2 is as follows. In a certain container, 201.9 g (0.84 mol) of copper nitrate trihydrate, 93.2 g (0.31 mol) of zinc nitrate hexahydrate, and 55.8 g (0.21 mol) of zirconium oxynitrate dihydrate. and 10.7 g (0.04 mol) of magnesium nitrate hexahydrate were dissolved in 1.4 L of pure water to prepare an acidic aqueous solution (liquid temperature 25° C., pH 0.4). In a separate container, a 1.2 mol/L aqueous sodium carbonate solution was prepared.
  • a sodium carbonate aqueous solution was quickly added to the acidic aqueous solution while vigorously stirring the acidic aqueous solution to prepare a suspension.
  • the aqueous sodium carbonate solution was continuously added until the pH of the suspension stabilized at about 8.0.
  • the precipitate forming step in Comparative Example 3 is as follows. In a certain container, 182.1 g (0.75 mol) of copper nitrate trihydrate, 96.1 g (0.32 mol) of zinc nitrate hexahydrate, and 43.2 g (0.16 mol) of zirconium oxynitrate dihydrate. and 60.6 g (0.16 mol) of aluminum nitrate nonahydrate were dissolved in 1.4 L of pure water to prepare an acidic aqueous solution (liquid temperature: 30° C., pH 0.4). In a separate container, a 1.2 mol/L aqueous sodium carbonate solution was prepared.
  • a sodium carbonate aqueous solution was quickly added to the acidic aqueous solution while vigorously stirring the acidic aqueous solution.
  • the aqueous sodium carbonate solution was continuously added until the pH of the suspension stabilized at about 8.0.
  • the precipitate forming step in Comparative Example 4 is as follows. In a certain container, 268.0 g of sodium carbonate was dissolved in 2.1 L of pure water to prepare a 1.2 mol/L aqueous sodium carbonate solution (liquid temperature 25° C., pH 11.7). In a separate container, 193.3 g (0.80 mol) of copper nitrate trihydrate, 89.3 g (0.30 mol) of zinc nitrate hexahydrate, and 75.0 g (0.28 mol) of zirconium oxynitrate dihydrate. ) was dissolved in 1.4 L of pure water to prepare an acidic aqueous solution (solution temperature: 30° C., pH 0.5).
  • ⁇ Content of each metal element The content (mass) of each metal element in the composite oxide was measured by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-AES or ICP-OES). Based on the measured values, the content (mole amount) of each metal element was calculated. The calculation results are shown in Table 1. In Table 1, the total content (mole amount) of each metal element contained in the composite oxide may not be 100%, but this is because the value of the content of each element was rounded to the nearest whole number. It is.
  • a nitrogen-helium mixed gas containing 30% by volume of nitrogen as an adsorption gas and 70% by volume of helium as a carrier gas was used, and measurements were performed at one point within the range of equilibrium relative pressure of 0.05 to 0.35. I did it.
  • the Cu dispersion degree was measured by the N 2 O pulse adsorption method using a commercially available metal dispersion measuring device (BELMETAL 3 manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • the N 2 O pulse adsorption method is a method in which N 2 O gas is pulsed into a sample until it reaches saturation, and the degree of Cu dispersion on the sample is calculated from the total gas consumption.
  • the N 2 O pulse adsorption measurement results were analyzed using the automatic analysis mode of the waveform analysis software "ChemMaster" attached to the apparatus. At this time, the degree of dispersion was calculated by assuming that the stoichiometric ratio representing the number of N 2 O molecules adsorbed on one Cu metal atom was 2. The analysis was performed according to "ChemMaster Waveform Analysis Software Instruction Manual (Ver. 1.3) Microtrac Bell Co., Ltd.”.
  • the number B of Cu atoms exposed on the surface of the composite oxide is determined based on the premise that Cu atoms exposed on the surface of the composite oxide and N 2 O are adsorbed at a ratio of 1 :2. It is calculated from the amount of N 2 O adsorption measured by the method. The calculation method is as follows.
  • the Cu dispersion degree D is calculated from the following equation (4) using the stoichiometric ratio S representing the number of N 2 O molecules adsorbed on one Cu metal atom.
  • D (%) (K/S) x (1/R) x 100...(4)
  • ⁇ CuO crystallite diameter> The composite oxide was analyzed by X-ray diffraction (XRD) using a commercially available powder X-ray diffractometer (SmartLab manufactured by Rigaku Corporation) to obtain an X-ray diffraction pattern of the composite oxide.
  • XRD X-ray source: CuK ⁇ , operation axis: 2 ⁇ / ⁇ , measurement method: continuous, counting unit: cps, start angle: 5°, end angle: 80°, sampling width: 0.02°, scan speed: 10 °/min, voltage: 40 kV, and current: 150 mA.
  • the composite oxide In order to reduce the Cu oxide (i.e. CuO) contained in the composite oxide and form Cu with a lower valence than before reduction, the composite oxide was heated at 100°C in a 100% H 2 atmosphere. After heat treatment at 300° C. for 1 hour in a 100% H 2 atmosphere, the sample was heat treated at 300° C. for 1 hour. A reaction tube made of SUS316 and having an inner diameter of 10.22 mm was used to evaluate the catalytic activity of the composite oxide after heat treatment.
  • CuO Cu oxide
  • the sample volume was 2 cm 3
  • the sample size was 500 ⁇ m to 1 mm mesh size
  • the space velocity (SV) was 50,000 (1/h)
  • the temperature was 250°C
  • the pressure was 15 MPa.
  • the online gas at the outlet of the reaction tube was quantified using GC-FID (Gas Chromatography-Flame Ionization Detector) to determine the CO 2 conversion rate and methanol yield.
  • the CO 2 conversion rate was determined from the amount of CO 2 reduction.
  • the methanol yield was determined from the determined amount of methanol. The results are shown in Table 1.
  • the composite oxides obtained in Examples 1 to 3 have both (physical property 1) a specific surface area of 50 m 2 /g or more and (physical property 2) a Cu dispersity of 6.5% or more. However, the composite oxides obtained in Comparative Examples 1 to 4 do not have at least one of physical properties 1 and 2.
  • the composite oxides obtained in Examples 1 to 3 had better carbon dioxide methanolization catalyst performance (CO 2 conversion rate and methanol yield) is excellent.

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Abstract

本発明は、二酸化炭素メタノール化触媒性能が向上した複合酸化物、該複合酸化物を含むメタノール製造用触媒、及び、該複合酸化物の製造に適した複合酸化物の製造方法を提供することを目的とし、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒを含む複合酸化物であって、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、かつ、Ｃｕ分散度が６．５％以上である複合酸化物、該複合酸化物を含むメタノール製造用触媒、及び、該複合酸化物の製造に適した複合酸化物の製造方法を提供する。

Description

複合酸化物、メタノール製造用触媒及び複合酸化物の製造方法
　本発明は、複合酸化物、メタノール製造用触媒及び複合酸化物の製造方法に関する。
　近年、世界規模での二酸化炭素等の温室効果ガスの排出削減の動きが強まっており、二酸化炭素削減ソリューションの一つとして、二酸化炭素のメタノール化反応（ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ）を促す触媒が注目されており、様々な二酸化炭素メタノール化触媒が開発されている。
　例えば、特許文献１には、酸化銅、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムを含み、アルミニウム、クロム及びパラジウムから選択される少なくとも１種の元素をさらに含む、二酸化炭素メタノール化触媒が記載されている。
特開平７－３９７５５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の二酸化炭素メタノール化触媒は、二酸化炭素メタノール化触媒性能が不十分であった。
　そこで、本発明は、二酸化炭素メタノール化触媒性能が向上した複合酸化物、該複合酸化物を含むメタノール製造用触媒、及び、該複合酸化物の製造に適した複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の複合酸化物、メタノール製造用触媒、複合酸化物の製造方法及びメタノールの製造方法を提供する。
［１］Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒを含む複合酸化物であって、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、かつ、Ｃｕ分散度が６．５％以上である、複合酸化物。
［２］前記複合酸化物におけるＣｕ、Ｚｎ及びＺｒの含有量が、それぞれ、前記複合酸化物における全金属元素の合計含有量を基準として、４０モル％以上９０モル％以下、５モル％以上４０モル％以下及び１モル％以上１５モル％以下である、［１］に記載の複合酸化物。
［３］Ｍｇ及びＡｌから選択される１種又は２種の金属元素をさらに含む、［１］又は［２］に記載の複合酸化物。
［４］ＣｕＯ結晶子径が２．０ｎｍ以上２５．０ｎｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の複合酸化物。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の複合酸化物を含む、メタノール製造用触媒。
［６］以下の工程：
（ａ）ｐＨが７．５以上１１以下であるアルカリ性水溶液に、２種以上の金属イオンを含む酸性水溶液を添加し、２種以上の金属元素を含む沈殿物を形成する工程；及び
（ｂ）前記沈殿物を焼成し、前記２種以上の金属元素を含む複合酸化物を製造する工程
を含む、複合酸化物の製造方法。
［７］工程（ａ）において、前記酸性水溶液の添加後の前記アルカリ性水溶液のｐＨが５以上９以下である、［６］に記載の製造方法。
［８］工程（ａ）で使用される前記酸性水溶液がＣｕイオン、Ｚｎイオン及びＺｒイオンを含み、工程（ｂ）で製造される前記複合酸化物がＣｕ、Ｚｎ及びＺｒを含む、［６］又は［７］に記載の製造方法。
［９］工程（ｂ）で製造される前記複合酸化物がＭｇ及びＡｌから選択される１種又は２種の金属元素をさらに含む、［６］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］工程（ｂ）で製造される前記複合酸化物が［１］～［４］のいずれかに記載の複合酸化物である、［６］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］還元処理を施した［１］～［４］のいずれかに記載の複合酸化物の存在下、１００℃以上４００℃以下及び０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の条件でＣＯ２ガス及びＨ２ガスを接触させる工程を含む、メタノールの製造方法。
　本発明によれば、二酸化炭素メタノール化触媒性能が向上した複合酸化物、該複合酸化物を含むメタノール製造用触媒、及び、該複合酸化物の製造に適した複合酸化物の製造方法が提供される。
≪複合酸化物≫
　以下、本発明の複合酸化物について説明する。なお、「複合酸化物」とは、２種以上の金属元素を含む酸化物を意味する。例えば、２種以上の金属酸化物の複合体に加えて、２種以上の金属酸化物の固溶体も「複合酸化物」に包含される。
＜複合酸化物の形態＞
　本発明の複合酸化物の形態は、例えば、粉末状である。本発明の複合酸化物は、ペレット状、層状等の所望の形態に成形されたものであってもよい。
＜複合酸化物の物性＞
　本発明の複合酸化物は、後述の比表面積、Ｃｕ分散度及びＣｕＯ結晶子径のうちの１又は２以上を有することが好ましく、後述の比表面積及びＣｕ分散度を有することがより好ましく、後述の比表面積、Ｃｕ分散度及びＣｕＯ結晶子径を有することがより一層好ましい。
　本発明の複合酸化物におけるメタノール製造用原料ガス（ＣＯ２及びＨ２）の拡散性を向上させ、本発明の複合酸化物の二酸化炭素メタノール化触媒性能（例えば、ＣＯ２転化率、メタノール収率等）を向上させる観点から、本発明の複合酸化物の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９５ｍ２／ｇ以上である。上限は特に限定されない。本発明の複合酸化物の比表面積は、例えば、１３０ｍ２／ｇ以下であってもよいし、１２５ｍ２／ｇ以下であってもよいし、１２０ｍ２／ｇ以下であってもよい。これらの上限はそれぞれ、上述の下限のいずれと組み合わせてもよい。比表面積の測定は、例えば、実施例に記載の方法に従って行うことができる。
　本発明の複合酸化物におけるＣｕとメタノール製造用原料ガス（ＣＯ２及びＨ２）との接触性を向上させ、本発明の複合酸化物の二酸化炭素メタノール化触媒性能（例えば、ＣＯ２転化率、メタノール収率等）を向上させる観点から、本発明の複合酸化物におけるＣｕ分散度は、好ましくは６．５％以上、より好ましくは７．０％以上、より一層好ましくは８．０％以上である。上限は特に限定されない。本発明の複合酸化物におけるＣｕ分散度は、例えば、３０％以下であってもよいし、２０％以下であってもよいし、１５％以下であってもよい。これらの上限はそれぞれ、上述の下限のいずれと組み合わせてもよい。Ｃｕ分散度の測定は、例えば、実施例に記載の方法に従って行うことができる。
　本発明の複合酸化物におけるＣｕＯ結晶子径は、本発明の複合酸化物におけるＣｕ分散度に寄与する。本発明の複合酸化物における上述のＣｕ分散度を実現し、本発明の複合酸化物の二酸化炭素メタノール化触媒性能（例えば、ＣＯ２転化率、メタノール収率等）を向上させる観点から、本発明の複合酸化物におけるＣｕＯ結晶子径は、好ましくは２．０ｎｍ以上２５．０ｎｍ以下、より好ましくは３．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下、より一層好ましくは４．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下である。ＣｕＯ結晶子径の測定は、例えば、実施例に記載の方法に従って行うことができる。
＜複合酸化物の組成＞
　本発明の複合酸化物は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒを含む。なお、本発明の複合酸化物は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒに加えて、Ｏを含む。
　上述の比表面積、Ｃｕ分散度及びＣｕＯ結晶子径のうちの１又は２以上を実現し、本発明の複合酸化物の二酸化炭素メタノール化触媒性能（例えば、ＣＯ２転化率、メタノール収率等）を向上させる観点から、本発明の複合酸化物におけるＣｕの含有量（モル量）は、本発明の複合酸化物における全金属元素の合計含有量（合計モル量）を基準として、好ましくは４０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは４５モル％以上８０モル％以下、より一層好ましくは５５モル％以上７５モル％以下である。
　本発明の複合酸化物において、Ｃｕは、Ｚｎ、Ｚｒ及びＯとともに、固溶体相（例えば、ＣｕＯとＺｎＯとＺｒＯ２との固溶体相、ＣｕＯとＺｎＯとの固溶体相、ＣｕＯとＺｒＯ２との固溶体相等）を形成していてもよいし、Ｏとともに、結晶相又は非晶質相である単独相（ＣｕＯ相）を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよい。
　上述の比表面積、Ｃｕ分散度及びＣｕＯ結晶子径のうちの１又は２以上を実現し、本発明の複合酸化物の二酸化炭素メタノール化触媒性能（例えば、ＣＯ２転化率、メタノール収率等）を向上させる観点から、本発明の複合酸化物におけるＺｎの含有量（モル量）は、本発明の複合酸化物における全金属元素の合計含有量（合計モル量）を基準として、好ましくは５モル％以上４０モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、より一層好ましくは２０モル％以上３０モル％以下である。
　Ｃｕ及びＺｎは、メタノール製造用原料ガス（ＣＯ２及びＨ２）の吸着サイトとして機能するとともに、反応中間体の安定化及び活性化に寄与する。また、ＣｕとＺｎとの相互作用は、Ｃｕ分散度に寄与する。ＣｕとＺｎとの相互作用を増強する観点から、Ｚｎのモル比に対するＣｕのモル比は、好ましくは１．０以上５．０以下、より好ましくは２．０以上４．０以下、より一層好ましくは、２．５以上３．０以下である。
　本発明の複合酸化物において、Ｚｎは、Ｃｕ、Ｚｒ及びＯとともに、固溶体相（例えば、ＺｎＯとＣｕＯとＺｒＯ２との固溶体相、ＺｎＯとＣｕＯとの固溶体相、ＺｎＯとＺｒＯ２との固溶体相等）を形成していてもよいし、Ｏとともに、結晶相又は非晶質相である単独相（ＺｎＯ相）を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよい。
　上述の比表面積、Ｃｕ分散度及びＣｕＯ結晶子径のうちの１又は２以上を実現し、本発明の複合酸化物の二酸化炭素メタノール化触媒性能（例えば、ＣＯ２転化率、メタノール収率等）を向上させる観点から、本発明の複合酸化物におけるＺｒの含有量（モル量）は、本発明の複合酸化物における全金属元素の合計含有量（合計モル量）を基準として、好ましくは１モル％以上１５モル％以下、より好ましくは２モル％以上１３モル％以下、より一層好ましくは４モル％以上１２モル％以下である。
　本発明の複合酸化物において、Ｚｒは、Ｃｕ、Ｚｎ及びＯとともに、固溶体相（例えば、ＺｒＯ２とＣｕＯとＺｎＯとの固溶体相、ＺｒＯ２とＣｕＯとの固溶体相、ＺｒＯ２とＺｎＯとの固溶体相等）を形成していてもよいし、Ｏとともに、結晶相又は非晶質相である単独相（ＺｒＯ２相）を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよい。
　本発明の複合酸化物は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒに加えて、１種又は２種以上のその他の金属元素を含んでいてもよい。
　上述の比表面積、Ｃｕ分散度及びＣｕＯ結晶子径のうちの１又は２以上を実現し、本発明の複合酸化物の二酸化炭素メタノール化触媒性能（例えば、ＣＯ２転化率、メタノール収率等）を向上させる観点から、その他の金属元素は、Ｍｇ及びＡｌから選択される１種又は２種の金属元素であることが好ましい。
　本発明の複合酸化物が１種又は２種以上のその他の金属元素を含む場合、上述の比表面積、Ｃｕ分散度及びＣｕＯ結晶子径のうちの１又は２以上を実現し、本発明の複合酸化物の二酸化炭素メタノール化触媒性能（例えば、ＣＯ２転化率、メタノール収率等）を向上させる観点から、本発明の複合酸化物におけるＣｕ、Ｚｎ及びＺｒの合計含有量（合計モル量）は、本発明の複合酸化物における全金属元素の合計含有量（合計モル量）を基準として、好ましくは７０モル％以上９９モル％以下、より好ましくは７５モル％以上９９モル％以下、より一層好ましくは８０モル％以上９９モル％以下である。
　本発明の複合酸化物が１種又は２種以上のその他の金属元素を含む場合、上述の比表面積、Ｃｕ分散度及びＣｕＯ結晶子径のうちの１又は２以上を実現し、本発明の複合酸化物の二酸化炭素メタノール化触媒性能（例えば、ＣＯ２転化率、メタノール収率等）を向上させる観点から、本発明の複合酸化物における１種又は２種以上のその他の金属元素の含有量（モル量）は、本発明の複合酸化物における全金属元素の合計含有量（合計モル量）を基準として、好ましくは１モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１モル％以上２５モル％以下、より一層好ましくは１モル％以上２０モル％以下である。「１種又は２種以上のその他の金属元素の含有量（モル量）」は、本発明の複合酸化物が１種のその他の金属元素を含む場合には、当該１種の金属元素の含有量（モル量）を意味し、本発明の複合酸化物が２種以上のその他の金属元素を含む場合には、当該２種以上の金属元素の合計含有量（合計モル量）を意味する。
　本発明の複合酸化物において、その他の金属元素は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＯとともに、固溶体相（例えば、その他の金属元素の酸化物とＣｕＯとＺｎＯとＺｒＯ２との固溶体相、その他の金属元素の酸化物とＣｕＯとＺｎＯとの固溶体相、その他の金属元素の酸化物とＣｕＯとＺｒＯ２との固溶体相、その他の金属元素の酸化物とＺｎＯとＺｒＯ２との固溶体相、その他の金属元素の酸化物とＣｕＯとの固溶体相、その他の金属元素の酸化物とＺｎＯとの固溶体相、その他の金属元素の酸化物とＣｕＯとＺｒＯ２との固溶体相等）を形成していてもよいし、Ｏとともに、結晶相又は非晶質相である単独相（その他の金属元素の酸化物相）を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよい。Ｍｇの酸化物はＭｇＯであり、Ａｌの酸化物はＡｌ２Ｏ３である。
　本発明の複合酸化物がＭｇを含む場合、上述の比表面積、Ｃｕ分散度及びＣｕＯ結晶子径のうちの１又は２以上を実現し、本発明の複合酸化物の二酸化炭素メタノール化触媒性能（例えば、ＣＯ２転化率、メタノール収率等）を向上させる観点から、本発明の複合酸化物におけるＭｇの含有量（モル量）は、本発明の複合酸化物における全金属元素の合計含有量（合計モル量）を基準として、好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上７モル％以下、より一層好ましくは１モル％以上５モル％以下である。
　本発明の複合酸化物がＡｌを含む場合、上述の比表面積、Ｃｕ分散度及びＣｕＯ結晶子径のうちの１又は２以上を実現し、本発明の複合酸化物の二酸化炭素メタノール化触媒性能（例えば、ＣＯ２転化率、メタノール収率等）を向上させる観点から、本発明の複合酸化物におけるＡｌの含有量（モル量）は、本発明の複合酸化物における全金属元素の合計含有量（合計モル量）を基準として、好ましくは０．１モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１モル％以上２５モル％以下、より一層好ましくは５モル％以上２０モル％以下である。
　本発明の複合酸化物における各金属元素の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ又はＩＣＰ－ＯＥＳ）等の常法により測定することができる。
≪メタノール製造用触媒≫
　以下、本発明のメタノール製造用触媒について説明する。
　本発明のメタノール製造用触媒は、本発明の複合酸化物を含む。したがって、本発明のメタノール製造用触媒は、優れた二酸化炭素メタノール化触媒性能（例えば、ＣＯ２転化率、メタノール収率等）を発揮することができる。
　本発明のメタノール製造用触媒は、メタノール製造用原料ガス（ＣＯ２及びＨ２）からメタノールが製造される反応、すなわち、下記式で表されるメタノール合成反応を触媒する。
　ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
　Ｃｕ及びＺｎは、メタノール製造用原料ガス（ＣＯ２及びＨ２）の吸着サイトとして機能するとともに、反応中間体の安定化及び活性化に寄与する。また、ＣｕとＺｎとの相互作用は、Ｃｕ分散度に寄与する。ＣｕとＺｎとの相互作用が、本発明の複合酸化物の触媒作用において重要である。
　Ｚｒは、ＣｕとＺｎとの相互作用を増強するとともに、ＣＯ２の吸着サイトとして機能する。さらに、ＣｕとＺｒの相互作用は、メタノール製造用原料ガス（ＣＯ２及びＨ２）の吸着サイトの安定化に寄与する。
　Ｍｇ及びＡｌは、ＣｕとＺｎとの相互作用を増強する。
≪メタノールの製造方法≫
　以下、本発明のメタノールの製造方法について説明する。
　本発明のメタノールの製造方法は、還元処理を施した本発明の複合酸化物の存在下、ＣＯ２ガス及びＨ２ガスを接触させる工程を含む。
　本発明の複合酸化物に対する還元処理は、本発明の複合酸化物に含まれるＣｕの酸化物（すなわちＣｕＯ）を還元して、還元前よりＣｕの価数を低減させたＣｕを形成させるために、本発明の複合酸化物をメタノール合成反応に使用する前に行われる。還元処理は、例えば、本発明の複合酸化物を、水素雰囲気下、１００℃以上３００℃以下の温度で、０．５時間以上４時間以下、熱処理することにより行うことができる。本発明の複合酸化物に対する還元処理は、２回以上行ってもよい。それぞれの還元処理の条件の具体例は、上記の通りである。
　還元処理を施した本発明の複合酸化物の存在下、ＣＯ２ガス及びＨ２ガスを接触させることにより、メタノール合成反応を進行させることができ、メタノールを製造することができる。メタノール合成反応は、上記の通りである。
　メタノール合成反応の条件は、メタノール合成反応が進行し得る限り特に限定されない。温度は、通常１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下であり、圧力は、通常０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、好ましくは２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
≪複合酸化物の製造方法≫
　本発明の製造方法は、以下の工程：
（ａ）ｐＨが７．５以上１１以下であるアルカリ性水溶液に、２種以上の金属イオンを含む酸性水溶液を添加し、２種以上の金属元素を含む沈殿物を形成する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で形成された沈殿物を焼成し、２種以上の金属元素を含む複合酸化物を製造する工程
を含む。
　本発明の製造方法は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒを含む複合酸化物の製造、特に、本発明の複合酸化物の製造に適しているが、その他の複合酸化物の製造にも使用可能である。
＜工程（ａ）＞
　工程（ａ）は、ｐＨが７．５以上１１以下であるアルカリ性水溶液（以下「アルカリ性水溶液（Ａ）」という。）に、２種以上の金属イオンを含む酸性水溶液（以下「酸性水溶液（Ｂ）」という。）を添加し、２種以上の金属元素を含む沈殿物を形成する工程である。以下、酸性水溶液（Ｂ）の添加後のアルカリ性水溶液（Ａ）（すなわち、アルカリ性水溶液（Ａ）と酸性水溶液（Ｂ）との混合液）を「反応溶液」という場合がある。
　アルカリ性水溶液（Ａ）は、例えば、塩基を水に溶解した後、必要に応じて、得られた水溶液のｐＨを調整することにより、調製することができる。
　アルカリ性水溶液（Ａ）の調製に使用される塩基は、水に溶解して又は水と反応して水酸化物イオンを生じる限り特に限定されず、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、アンモニウム塩等から選択することができるが、合成操作の簡便性の観点、及び、製造される複合酸化物の比表面積を向上させる観点から、炭酸塩及び炭酸水素塩から選択することが好ましい。１種の塩基を単独で使用してもよいし、２種以上の塩基を併用してもよい。
　炭酸塩は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等のアンモニウム塩等から選択することができるが、合成操作の簡便性の観点から、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから選択することが好ましく、炭酸ナトリウムがより好ましい。１種の炭酸塩を単独して使用してもよいし、２種以上の炭酸塩を併用してもよい。
　炭酸水素塩は、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属塩、炭酸水素アンモニウム等から選択することができるが、反応溶液のｐＨの変化を小さくする観点から、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属塩から選択することが好ましく、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。１種の炭酸水素塩を単独で使用してもよいし、２種以上の炭酸水素塩を併用してもよい。
　アルカリ性水溶液（Ａ）のｐＨは、７．５以上１１以下である限り特に限定されないが、反応溶液のｐＨを中和点に素早く到達させる観点から、好ましくは７．５以上１０以下、より好ましくは７．５以上９以下、より一層好ましくは７．５以上８．５以下である。
　塩基を水に溶解して得られた水溶液は、ｐＨが所定範囲内であれば、そのままアルカリ性水溶液（Ａ）として使用することができ、ｐＨが所定範囲外であれば、酸を使用してｐＨを所定範囲内に調整した後、アルカリ性水溶液（Ａ）として使用することができる。ｐＨの調整に使用される酸は、例えば、硝酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等から選択することができるが、後述の沈殿物の洗浄を効率的に行う観点から、硝酸が好ましい。
　アルカリ性水溶液（Ａ）は、水以外の１種又は２種以上の溶媒を含んでいてもよい。水以外の１種又は２種以上の溶媒は、例えば、アルコール等の有機溶媒から選択することができる。水以外の１種又は２種以上の溶媒の合計含有量は、アルカリ性水溶液（Ａ）の体積を基準として、通常１０ｖｏｌ％以下、好ましくは５ｖｏｌ％以下である。下限はゼロである。
　アルカリ性水溶液（Ａ）に由来する金属元素（例えば、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素）は、複合酸化物に含ませるべき目的の金属元素ではない。したがって、アルカリ性水溶液（Ａ）に由来する金属元素（例えば、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素）は、沈殿物から除去することが好ましい。除去は、後述するように、沈殿物の洗浄により行うことができる。
　酸性水溶液（Ｂ）に含まれる２種以上の金属イオンは、複合酸化物に含ませるべき目的の金属元素に対応する金属イオンである。酸性水溶液（Ｂ）に含まれる２種以上の金属イオンは、それぞれ、アルカリ性水溶液（Ａ）中の水酸化物イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンから選択される１種以上、及び、場合により酸性水溶液（Ｂ）に含まれるその他の１種以上の金属イオンと反応して水難溶性水酸化物、水難溶性炭酸塩、水難溶性炭酸水素塩又は水難溶性炭酸水酸化物塩を形成し得る限り特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ等から選択することができる。例えば、ある１種の金属イオンＭ１２＋は、アルカリ性水溶液（Ａ）中の水酸化物イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンから選択される１種以上、及び、場合により酸性水溶液（Ｂ）に含まれるその他の１種の金属イオンＭ２２＋と反応して、Ｍ１（ＯＨ）２、Ｍ１ＣＯ３、［（Ｍ１ｘＭ２１－ｘ）２（ＯＨ）２（ＣＯ３）］（０＜ｘ≦１）等を形成し得る。
　本発明の製造方法により製造される複合酸化物が、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒを含む複合酸化物、特に、本発明の複合酸化物である場合、酸性水溶液（Ｂ）は、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン及びＺｒイオンを含む。
　本発明の製造方法により製造される複合酸化物が、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒに加えて、１種又は２種以上のその他の金属元素（例えば、Ｍｇ、Ａｌ等）を含む場合、酸性水溶液（Ｂ）は、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン及びＺｒイオンに加えて、１種又は２種以上のその他の金属イオン（例えば、Ｍｇイオン、Ａｌイオン等）を含むことができる。
　酸性水溶液（Ｂ）は、２種以上の水溶性金属塩を水に溶解した後、必要に応じて、得られた水溶液のｐＨを調整することにより、調製することができる。
　酸性水溶液（Ｂ）の調製に使用される水溶性金属塩は、水に溶解して目的の金属イオンを生じ得る限り特に限定されない。水溶性金属塩は、その水溶液が中性である塩であってもよいが、酸性水溶液（Ｂ）の調製の簡便性の観点から、その水溶液が酸性である塩であることが好ましい。
　本発明の製造方法により製造される複合酸化物が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ及び場合により１種又は２種以上のその他の金属元素（例えば、Ｍｇ、Ａｌ等）を含む場合、酸性水溶液（Ｂ）は、水溶性Ｃｕ塩、水溶性Ｚｎ塩、水溶性Ｚｒ塩及び場合により１種又は２種以上のその他の水溶性金属塩（例えば、水溶性Ｍｇ塩、水溶性Ａｌ塩等）を水に溶解した後、必要に応じて、得られた水溶液のｐＨを調整することにより、調製することができる。
　水溶性Ｃｕ塩は、例えば、硝酸銅、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、炭酸銅等から選択することができる。水溶性Ｃｕ塩は、その水溶液が中性である塩であってもよいが、酸性水溶液（Ｂ）の調製の簡便性の観点から、その水溶液が酸性である塩であることが好ましい。水溶液が酸性である水溶性Ｃｕ塩は、例えば、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅等から選択することができるが、酸性水溶液（Ｂ）の調製の簡便性の観点から、硝酸銅及び酢酸銅から選択することが好ましい。１種の水溶性Ｃｕ塩を単独で使用してもよいし、２種以上の水溶性Ｃｕ塩を併用してもよい。
　水溶性Ｚｎ塩は、例えば、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等から選択することができる。水溶性Ｚｎ塩は、その水溶液が中性である塩であってもよいが、酸性水溶液（Ｂ）の調製の簡便性の観点から、その水溶液が酸性である塩であることが好ましい。水溶液が酸性である水溶性Ｚｎ塩は、例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等から選択することができるが、酸性水溶液（Ｂ）の調製の簡便性の観点から、硝酸亜鉛が好ましい。１種の水溶性Ｚｎ塩を単独で使用してもよいし、２種以上の水溶性Ｚｎ塩を併用してもよい。
　水溶性Ｚｒ塩は、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等から選択することができる。水溶性Ｚｒ塩は、その水溶液が中性である塩であってもよいが、酸性水溶液（Ｂ）の調製の簡便性の観点から、その水溶液が酸性である塩であることが好ましい。水溶液が酸性である水溶性Ｚｒ塩は、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等から選択することができるが、酸性水溶液（Ｂ）の調製の簡便性の観点から、オキシ硝酸ジルコニウムが好ましい。１種の水溶性Ｚｒ塩を単独で使用してもよいし、２種以上の水溶性Ｚｒ塩を併用してもよい。
　その他の水溶性金属塩は、例えば、硝酸塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等）、酢酸塩（例えば、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム等）等から選択することができる。その他の水溶性金属塩は、その水溶液が中性である塩であってもよいが、酸性水溶液（Ｂ）の調製の簡便性の観点から、その水溶液が酸性である塩であることが好ましい。水溶液が酸性であるその他の水溶性金属塩は、例えば、硝酸塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム等）等から選択することができるが、酸性水溶液（Ｂ）の調製の簡便性の観点から、硝酸塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム等）が好ましい。１種以上のその他の水溶性金属塩を単独で使用してもよいし、２種以上のその他の水溶性金属塩を併用してもよい。
　酸性水溶液（Ｂ）のｐＨは、アルカリ性水溶液（Ａ）と酸性水溶液（Ｂ）との混合により沈殿物が形成され得る限り特に限定されるものではないが、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より一層好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下であり、特に好ましくは０．７以下である。下限は特に限定されない。酸性水溶液（Ｂ）のｐＨは、例えば、０．１以上であってもよいし、０．３以上であってもよいし、０．４以上であってもよいし、０．５以上であってもよい。これらの下限はそれぞれ、上述の上限のいずれと組み合わせてもよい。
　２種以上の水溶性金属塩を水に溶解して得られる水溶液は、ｐＨが所定範囲内であれば、そのまま酸性水溶液（Ｂ）として使用することができ、ｐＨが所定範囲外であれば、酸を使用してｐＨを所定範囲内に調整した後、酸性水溶液（Ｂ）として使用することができる。ｐＨの調整に使用される酸は、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸等から選択することができるが、後述の沈殿物の洗浄を効率的に行う観点から、硝酸が好ましい。
　酸性水溶液（Ｂ）は、水以外の１種又は２種以上の溶媒を含んでいてもよい。水以外の１種又は２種以上の溶媒は、例えば、アルコール等の有機溶媒から選択することができる。水以外の１種又は２種以上の溶媒の合計含有量は、酸性水溶液（Ｂ）の体積を基準として、通常３０ｖｏｌ％以下、好ましくは５ｖｏｌ％以下である。下限はゼロである。
　アルカリ性水溶液（Ａ）に酸性水溶液（Ｂ）を添加すると、酸性水溶液（Ｂ）に含まれる各金属イオンは、アルカリ性水溶液（Ａ）に含まれる水酸化物イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンから選択される１種以上、及び、場合により酸性水溶液（Ｂ）に含まれるその他の１種以上の金属イオンと反応して水難溶性水酸化物、水難溶性炭酸塩、水難溶性炭酸水素塩又は水難溶性炭酸水酸化物塩を形成し、沈殿する。すなわち、２種以上の金属元素を含む沈殿物が形成される。沈殿物には、水難溶性水酸化物、水難溶性炭酸塩、水難溶性炭酸水素塩及び水難溶性炭酸水酸化物塩から選択される１種又は２種以上の粒子が含まれる。水難溶性水酸化物、水難溶性炭酸塩、水難溶性炭酸水素塩及び水難溶性炭酸水酸化物塩から選択される２種以上の粒子は、複合粒子を形成していてもよい。沈殿物に含まれる２種以上の金属元素は、酸性水溶液（Ｂ）に含まれる２種以上の金属イオンに対応する。
　酸性水溶液（Ｂ）が、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｚｒイオン及び場合により１種又は２種以上のその他の金属イオンを含む場合、アルカリ性水溶液（Ａ）に酸性水溶液（Ｂ）を添加すると、酸性水溶液（Ｂ）に含まれる各金属イオンは、アルカリ性水溶液（Ａ）に含まれる水酸化物イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンから選択される１種以上、及び、場合により酸性水溶液（Ｂ）に含まれるその他の１種以上の金属イオンと反応して水難溶性水酸化物（水酸化銅、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウム、１種又は２種以上のその他の金属元素の水酸化物）、水難溶性炭酸塩（炭酸銅、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウム、１種又は２種以上のその他の金属元素の炭酸塩）、水難溶性炭酸水素塩（炭酸水素銅、炭酸水素亜鉛、炭酸水素ジルコニウム、１種又は２種以上のその他の金属元素の炭酸水素塩）又は水難溶性炭酸水酸化物塩（炭酸水酸化銅、炭酸水酸化亜鉛、炭酸水酸化ジルコニウム、１種又は２種以上のその他の金属元素の炭酸水酸化物塩）を形成し、沈殿する。すなわち、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ及び場合により１種又は２種以上のその他の金属元素を含む沈殿物が形成される。沈殿物には、上述の金属の水難溶性水酸化物、水難溶性炭酸塩、水難溶性炭酸水素塩及び水難溶性炭酸水酸化物から選択される１種又は２種以上の粒子が含まれる。水難溶性水酸化物、水難溶性炭酸塩、水難溶性炭酸水素塩及び水難溶性炭酸水酸化物塩から選択される２種以上の粒子は、複合粒子を形成していてもよい。
　生成する反応中間体の構造及び組成を均一にする観点から、酸性水溶液（Ｂ）の添加後のアルカリ性水溶液（Ａ）（すなわち、アルカリ性水溶液（Ａ）と酸性水溶液（Ｂ）との混合液）のｐＨは、好ましくは５以上９以下、より好ましくは７以上８以下である。酸性水溶液（Ｂ）の添加後のアルカリ性水溶液（Ａ）のｐＨは、酸性水溶液（Ｂ）の添加直後のアルカリ性水溶液（Ａ）のｐＨを意味する。酸性水溶液（Ｂ）の添加後、時間の経過に伴って、反応溶液のｐＨが増加する場合がある。沈殿物を熟成させる場合、沈殿物の熟成後の反応溶液のｐＨは、沈殿物の熟成前の反応溶液のｐＨと比較して１～２増加する場合がある。
　反応溶液全体のｐＨを均一にする観点及び製造される複合酸化物の比表面積を向上させる観点から、アルカリ性水溶液（Ａ）に酸性水溶液（Ｂ）を添加する際、アルカリ性水溶液（Ａ）を撹拌しながら、アルカリ性水溶液（Ａ）に酸性水溶液（Ｂ）を滴下することが好ましい。
　反応中間体の形成を促進させる観点から、酸性水溶液（Ｂ）を添加する際のアルカリ性水溶液（Ａ）の温度は、好ましくは１０℃以上９０℃以下、より好ましくは２５℃以上８０℃以下、より一層好ましくは３０℃以上７０℃以下である。
　反応中間体の均一形成を実現する観点から、アルカリ性水溶液（Ａ）に添加する際の酸性水溶液（Ｂ）の温度は、好ましくは１０℃以上９０℃以下、より好ましくは２５℃以上８０℃以下、より一層好ましくは３０℃以上７０℃以下である。
　反応中間体の均一形成を実現する観点から、酸性水溶液（Ｂ）の添加後のアルカリ性水溶液（Ａ）を攪拌しながら、沈殿物を熟成させることが好ましい。熟成時間は、好ましくは１時間以上２４時間以下、より好ましくは１時間以上２０時間以下、より一層好ましくは１時間以上１２時間以下である。熟成温度は、好ましくは１０℃以上９０℃以下、より好ましくは２５℃以上８０℃以下、より一層好ましくは３０℃以上７０℃以下である。
　準備されるアルカリ性水溶液（Ａ）の量、酸性水溶液（Ｂ）に含まれる金属イオンの濃度、アルカリ性水溶液（Ａ）に添加される酸性水溶液（Ｂ）の量等は、本発明の製造方法により製造される複合酸化物の組成等に応じて適宜調整することができる。
　工程（ａ）で得られた沈殿物は、工程（ｂ）に供する前に、洗浄液で洗浄することが好ましい。洗浄液としては、水を使用することができる。沈殿物の洗浄は、沈殿物と洗浄液とを接触させることにより（例えば、沈殿物と洗浄液とを混合することにより）行うことができる。沈殿物と洗浄液とを接触させた後、固液分離を行うことにより、洗浄後の沈殿物がケーキの形態で得られる。固液分離法は、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション等から選択することができる。沈殿物の洗浄は、沈殿物と洗浄液とを接触させた後、固液分離により得られた濾液又は上澄み液のｐＨが８．５以下（特に７．５以下）となるまで行うことが好ましい。また、沈殿物の洗浄は、沈殿物と洗浄液とを接触させた後、固液分離により得られた濾液又は上澄み液に含まれる、アルカリ性水溶液（Ａ）に由来する金属元素（例えば、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素）の量が１５ｐｐｍ以下（特に１０ｐｐｍ以下）となるまで行うことが好ましい。
　工程（ａ）で得られた沈殿物は、工程（ｂ）に供する前に、ケーキの形態とし、ケーキを乾燥することが好ましい。沈殿物の洗浄を行う場合、洗浄後の沈殿物をケーキの形態とし、ケーキを乾燥することが好ましい。乾燥は、常法に従って行うことができる。乾燥温度及び乾燥時間は、ケーキが十分に乾燥される条件であれば特に限定されるものではない。例えば、乾燥温度は、通常７０℃以上２００℃以下、好ましくは８０℃以上１５０℃以下であり、乾燥時間は、通常５時間以上３０時間以下、好ましくは１０時間以上２５時間以下である。ケーキが十分に乾燥されたことの判断は、水分量を測定することで判断することができる。乾燥後の水分量は、０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
　ケーキの乾燥物は、工程（ｂ）に供する前に、必要に応じて粉砕してもよい。粉砕は、常法に従って行うことができる。粉砕は、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等を使用して乾式又は湿式にて行うことができる。
＜工程（ｂ）＞
　工程（ｂ）は、工程（ａ）で形成された沈殿物を焼成し、２種以上の金属元素を含む複合酸化物を製造する工程である。
　沈殿物の焼成は、常法に従って行うことができる。焼成は、通常、大気雰囲気下で行われる。焼成温度は、通常１００℃以上７００℃以下、好ましくは２００℃以上６００℃以下、より好ましくは３００℃以上５００℃以下である。焼成時間は、通常１時間以上１０時間以下、好ましくは１時間以上８時間以下、より好ましくは２時間以上６時間以下である。
　沈殿物の焼成物は、必要に応じて粉砕してもよい。粉砕は、常法に従って行うことができる。粉砕は、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等を使用して乾式又は湿式にて行うことができる。
　沈殿物の焼成により、２種以上の金属元素を含む複合酸化物が得られる。複合酸化物に含まれる２種以上の金属元素は、酸性水溶液（Ｂ）に含まれる２種以上の金属イオンに対応する。
　酸性水溶液（Ｂ）が、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｚｒイオン及び場合により１種又は２種以上のその他の金属イオン（例えば、Ｍｇイオン、Ａｌイオン等）を含む場合、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ及び場合により１種又は２種以上のその他の金属元素（例えば、Ｍｇ、Ａｌ等）を含む複合酸化物、特に、本発明の複合酸化物が得られる。
　本発明の製造方法によれば、上述の比表面積、Ｃｕ分散度及びＣｕＯ結晶子径のうちの１又は２以上を有する複合酸化物を製造することができ、本発明の製造方法により製造された複合酸化物は、優れた二酸化炭素メタノール化触媒性能（例えば、ＣＯ２転化率、メタノール収率等）を発揮することができる。
〔実施例１〕
（１）沈殿物形成工程
　ある容器中で、炭酸水素ナトリウム　５０４．１ｇを純水　６Ｌに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌのアルカリ性水溶液（液温４０℃、ｐＨ８．３）を調製した。別の容器中で、硝酸銅三水和物　２２３．１ｇ（０．９２ｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物　１０３．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物　６１．７ｇ（０．２３ｍｏｌ）を純水　１．５Ｌに溶解し、酸性水溶液（液温４０℃、ｐＨ０．６）を調製した。アルカリ性水溶液を６０℃まで加温した後、アルカリ性水溶液を撹拌しながら、アルカリ性水溶液に酸性水溶液を４０分かけてチューブポンプを使用して一定速度にて滴下し、沈殿物を形成し、懸濁液（液温６０℃、ｐＨ７．１）を得た。
（２）洗浄工程
　得られた懸濁液を６０℃で２時間撹拌しながら、沈殿物を熟成させた。熟成後の懸濁液を空冷し、上澄み液を取り除いた。容器に残った懸濁液に純水　約１０Ｌを加え、１時間放置した後、再度上澄み液を取り除いた。この洗浄操作を上澄み液のｐＨが７以下、かつ、上澄み液中のＮａイオン濃度が検出限界以下になるまで繰り返した。
（３）複合酸化物製造工程
　洗浄工程を施した懸濁液を吸引ろ過し、得られたケーキを１００℃の乾燥庫で一晩乾燥させた。乾燥後の塊をメノウ乳鉢で粉砕し、粉砕後の粉末を、大気雰囲気下、４００℃で４時間焼成し、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒを含む複合酸化物を得た。
〔実施例２〕
　沈殿物形成工程を以下の通り行った点を除き、実施例１と同様の操作を行い、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＭｇを含む複合酸化物を得た。
　実施例２における沈殿物形成工程は、以下の通りである。
　ある容器中で、炭酸水素ナトリウム　３３６．０ｇを純水４Ｌに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌのアルカリ性水溶液（液温２５℃、ｐＨ８．０）を調製した。別の容器中で、硝酸銅三水和物　１４４．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物　６６．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物　３９．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）及び硝酸マグネシウム７．７ｇ（０．０３ｍｏｌ）を純水　１Ｌに溶解し、酸性水溶液（液温４０℃、ｐＨ０．６）を調製した。アルカリ性水溶液を６０℃まで加温した後、アルカリ性水溶液を撹拌しながら、アルカリ性水溶液に酸性水溶液を２５分かけてチューブポンプを使用して一定速度にて滴下し、沈殿物を形成し、懸濁液（液温６０℃、ｐＨ７．２）を得た。
〔実施例３〕
　沈殿物形成工程を以下の通り行った点を除き、実施例１と同様の操作を行い、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＡｌを含む複合酸化物を得た。
　実施例３における沈殿物形成工程は、以下の通りである。
　ある容器中で、炭酸水素ナトリウム　３３６．０ｇを純水　４Ｌに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌのアルカリ性水溶液（液温２５℃、ｐＨ８．０）を調製した。別の容器中で、硝酸銅三水和物　１９５．１ｇ（０．８１ｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物　１０３．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物　４６．３ｇ（０．１７ｍｏｌ）及び硝酸アルミニウム九水和物　６４．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を純水　１．５Ｌに溶解し、酸性水溶液（液温２５℃、ｐＨ０．４）を調製した。アルカリ性水溶液６０℃まで加温した後、アルカリ性水溶液を撹拌しながら、アルカリ性水溶液に酸性水溶液を２５分かけてチューブポンプを使用して一定速度にて滴下し、沈殿物を形成し、懸濁液（液温６０℃、ｐＨ７．２）を得た。
〔比較例１〕
　沈殿物形成工程を以下の通り行った点を除き、実施例１と同様の操作を行い、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒを含む複合酸化物を得た。
　比較例１における沈殿物形成工程は、以下の通りである。
　ある容器中で、硝酸銅三水和物　２０８．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物　９６．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物　５７．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を純水　１．４Ｌに溶解し、酸性水溶液（液温２５℃、ｐＨ０．４）を調製した。別の容器中で、１．２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を調製した。酸性水溶液を６０℃に加温した後、酸性水溶液を激しく撹拌させながら、酸性水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を速やかに加え、沈殿物を形成し、懸濁液を調製した。炭酸ナトリウム水溶液は、懸濁液のｐＨが８．０程度で安定するまで加え続けた。
〔比較例２〕
　沈殿物形成工程を以下の通り行った点を除き、実施例１と同様の操作を行い、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＭｇを含む複合酸化物を得た。
　比較例２における沈殿物形成工程は、以下の通りである。
　ある容器中で、硝酸銅三水和物　２０１．９ｇ（０．８４ｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物　９３．２ｇ（０．３１ｍｏｌ）、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物　５５．８ｇ（０．２１ｍｏｌ）及び硝酸マグネシウム六水和物　１０．７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を純水　１．４Ｌに溶解し、酸性水溶液（液温２５℃、ｐＨ０．４）を調製した。別の容器中で、１．２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を調製した。酸性水溶液を６０℃に加温した後、酸性水溶液を激しく撹拌させながら、酸性水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を速やかに加え、懸濁液を調製した。炭酸ナトリウム水溶液は、懸濁液のｐＨが８．０程度で安定するまで加え続けた。
〔比較例３〕
　沈殿物形成工程を以下の通り行った点を除き、実施例１と同様の操作を行い、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＡｌを含む複合酸化物を得た。
　比較例３における沈殿物形成工程は、以下の通りである。
　ある容器中で、硝酸銅三水和物　１８２．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物　９６．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物　４３．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）及び硝酸アルミニウム九水和物　６０．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）を純水　１．４Ｌに溶解し、酸性水溶液（液温３０℃、ｐＨ０．４）を調製した。別の容器中で、１．２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を調製した。酸性水溶液を６０℃に加温した後、酸性水溶液を激しく撹拌させながら、酸性水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を速やかに加えた。炭酸ナトリウム水溶液は、懸濁液のｐＨが８．０程度で安定するまで加え続けた。
〔比較例４〕
　沈殿物形成工程を以下の通り行った点を除き、実施例１と同様の操作を行い、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒを含む複合酸化物を得た。
　比較例４における沈殿物形成工程は、以下の通りである。
　ある容器中で、炭酸ナトリウム　２６８．０ｇを純水　２．１Ｌに溶解し、１．２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（液温２５℃、ｐＨ１１．７）を調製した。別の容器中で、硝酸銅三水和物　１９３．３ｇ（０．８０ｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物　８９．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物　７５．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）を純水　１．４Ｌに溶解し、酸性水溶液（液温３０℃、ｐＨ０．５）を調製した。炭酸ナトリウム水溶液を６０℃まで加温した後、炭酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液に酸性水溶液を５５分かけてチューブポンプを使用して一定速度にて滴下し、沈殿物を形成し、懸濁液（液温６０℃、ｐＨ７．５）を得た。
〔試験例１〕
　実施例１～３及び比較例１～４で得られた複合酸化物に関して、各金属元素の含有量、比表面積、Ｃｕ分散度及びＣｕＯ結晶子径を測定した。結果を表１に示す。各金属元素の含有量、比表面積、Ｃｕ分散度及びＣｕＯ結晶子径の測定方法は、以下の通りである。
＜各金属元素の含有量＞
　誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ又はＩＣＰ－ＯＥＳ）により、複合酸化物における各金属元素の含有量（質量）を測定した。測定値に基づいて、各金属元素の含有量（モル量）を算出した。算出結果を表１に示す。表１において、複合酸化物に含まれる各金属元素の含有量（モル量）の合計が１００％になっていない場合があるが、これは、各元素の含有量の小数点以下の値を四捨五入したためである。
＜比表面積＞
　複合酸化物に含まれる水分を除去するために、複合酸化物を大気雰囲気下、１２０℃で１０分間、熱処理した。熱処理後の複合酸化物の比表面積を測定した。比表面積の測定は、市販のＢＥＴ比表面積測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製　ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＲ６）を使用して、ＢＥＴ一点法により行った。ＢＥＴ一点法は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６：１９９６「ファインセラミック粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積測定方法」の「６．２流動法」における「（３．５）一点法」に従って行った。気体としては、吸着ガスである窒素を３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを７０容量％含有する窒素－ヘリウム混合ガスを使用し、平衡相対圧０．０５～０．３５の範囲内で一点測定を行った。
＜Ｃｕ分散度＞
　Ｃｕ分散度の測定は、市販の金属分散度測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製　ＢＥＬＭＥＴＡＬ３）を使用して、Ｎ２Ｏパルス吸着法により測定した。Ｎ２Ｏパルス吸着法とは、試料に対してパルス状にＮ２Ｏガスを飽和に達するまで導入し、ガス消費量の合計から試料上のＣｕ分散度を算出する方法である。Ｎ２Ｏパルス吸着測定結果の解析は、装置付属の波形解析ソフトウェア「ＣｈｅｍＭａｓｔｅｒ」の自動解析モードにて行った。このとき、Ｃｕ金属１原子に吸着するＮ２Ｏ分子数を表す化学量論比は２として分散度を算出した。解析は、「ＣｈｅｍＭａｓｔｅｒ　波形解析ソフトウェア　取扱説明書（Ｖｅｒ．１．３）　マイクロトラック・ベル株式会社」に従って行った。
　ここで、Ｃｕ分散度とは、複合酸化物中のＣｕ原子の総数Ａに対する、複合酸化物の表面に露出しているＣｕ原子の数Ｂの比率であり、Ｃｕ分散度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００により算出される。複合酸化物の表面に露出しているＣｕ原子の数Ｂは、複合酸化物の表面に露出しているＣｕ原子とＮ２Ｏとが１：２で吸着するという前提に基づき、Ｎ２Ｏパルス法により測定されたＮ２Ｏ吸着量から算出される。計算方法は、以下の通りである。
（計算方法）
　試料量Ｗ（ｇ）が測定温度で吸着したＮ２Ｏガス量Ｖｔより、０℃における複合酸化物１ｇ当たりの吸着ガス量Ｖを次の式（１）から求めた。
　Ｖ（ｍＬ／ｇ）＝(Ｖｔ／Ｗ)×｛２７３／（２７３＋ｔ）｝　　　・・・（１）
　ここで、試料のＣｕ含有率をＣ（質量％）、Ｃｕの原子量をＭとすると、試料１ｇ当たりのＣｕのモル数Ｒは、以下の式（２）より算出される。
　Ｒ（ｍｏｌ／ｇ）＝（Ｃ／１００）×（１／Ｍ）　　　・・・（２）
　試料１ｇ当たりの吸着ガス量のモル数Ｋは、以下の式（３）より算出される。
　Ｋ（ｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ／（２２．４×１０－３×１０６）　　　・・・(３)
　これらより、Ｃｕ分散度Ｄは、Ｃｕ金属１原子に吸着するＮ２Ｏ分子数を表す化学量論比Ｓを用いて、以下の式（４）より算出される。
　Ｄ（％）＝（Ｋ／Ｓ）×（１／Ｒ）×１００　　　・・・（４）
＜ＣｕＯ結晶子径＞
　複合酸化物を市販の粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用してＸ線回折法（ＸＲＤ）により分析し、複合酸化物のＸ線回折パターンを得た。ＸＲＤは、Ｘ線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ、開始角度：５°、終了角度：８０°、サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：１０°／分、電圧：４０ｋＶ、電流：１５０ｍＡの条件で行った。複合酸化物のＸ線回折パターンにおいて、ＣｕＯに由来する回折ピークのうち、２θ＝３８．８°±０．５°に存在するピークを特定し、特定したピークにシェラーの式を適用し、結晶子径を算出した。２θ＝３８．８°±０．５°に存在するピークから求めた結晶子径をＣｕＯ結晶子径とした。なお、シェラーの式は、以下の通りである。
　Ｄ＝Ｋ×λ／Ｂｃｏｓθ
［式中、Ｄは結晶子サイズ（ｎｍ）を、Ｋはシェラー定数を、λはＸ線の波長（ｎｍ）を、Ｂは回折線幅の広がり（ｒａｄ）を、θはブラッグ角（ｒａｄ）を表す。］
〔試験例２〕
　実施例１～３及び比較例１～４で得られた複合酸化物に関して、二酸化炭素メタノール化触媒性能（ＣＯ２転化率及びメタノール収率）を測定した。測定方法は、以下の通りである。
　複合酸化物に含まれるＣｕの酸化物（すなわちＣｕＯ）を還元して、還元前よりＣｕの価数を低減させたＣｕを形成させるために、複合酸化物を１００％Ｈ２雰囲気下、１００℃で１時間、熱処理した後、１００％Ｈ２雰囲気下、３００℃で１時間、熱処理した。ＳＵＳ３１６製、内径１０．２２ｍｍの反応管を使用して、熱処理後の複合酸化物の触媒活性を評価した。この際、サンプル容積は２ｃｍ３、サンプルサイズは５００μｍ～１ｍｍメッシュサイズ、評価ガス流量はＴｏｔａｌガス流量１００Ｌ／ｈｒ（ＣＯ２：２５Ｌ／ｈｒ、Ｈ２：７５Ｌ／ｈｒ、ＣＯ２：Ｈ２＝１：３）、空間速度（ＳＶ）は５０，０００（１／ｈ）、温度は２５０℃、圧力は１５ＭＰａとした。反応管出口のオンラインガスをＧＣ－ＦＩＤ（Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－Ｆｌａｍｅ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）にて定量し、ＣＯ２転化率及びメタノール収率を求めた。ＣＯ２転化率は、ＣＯ２減少量から求めた。メタノール収率は、定量されたメタノール量から求めた。結果を表１に示す。
　表１に示すように、実施例１～３で得られた複合酸化物は、（物性１）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、（物性２）Ｃｕ分散度が６．５％以上、の両方を具備するが、比較例１～４で得られた複合酸化物は、物性１及び２のうちの少なくとも一方を具備しない。
　表１に示すように、実施例１～３で得られた複合酸化物は、比較例１～４で得られた複合酸化物と比較して、二酸化炭素メタノール化触媒性能（ＣＯ２転化率及びメタノール収率）が優れている。

Claims (11)

  1. 　Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒを含む複合酸化物であって、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、かつ、Ｃｕ分散度が６．５％以上である、複合酸化物。
  2. 　前記複合酸化物におけるＣｕ、Ｚｎ及びＺｒの含有量が、それぞれ、前記複合酸化物における全金属元素の合計含有量を基準として、４０モル％以上９０モル％以下、５モル％以上４０モル％以下及び１モル％以上１５モル％以下である、請求項１に記載の複合酸化物。
  3. 　Ｍｇ及びＡｌから選択される１種又は２種の金属元素をさらに含む、請求項１又は２に記載の複合酸化物。
  4. 　ＣｕＯ結晶子径が２．０ｎｍ以上２５．０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の複合酸化物。
  5. 　請求項１又は２に記載の複合酸化物を含む、メタノール製造用触媒。
  6. 　以下の工程：
    （ａ）ｐＨが７．５以上１１以下であるアルカリ性水溶液に、２種以上の金属イオンを含む酸性水溶液を添加し、２種以上の金属元素を含む沈殿物を形成する工程；及び
    （ｂ）前記沈殿物を焼成し、前記２種以上の金属元素を含む複合酸化物を製造する工程
    を含む、複合酸化物の製造方法。
  7. 　工程（ａ）において、前記酸性水溶液の添加後の前記アルカリ性水溶液のｐＨが５以上９以下である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　工程（ａ）で使用される前記酸性水溶液がＣｕイオン、Ｚｎイオン及びＺｒイオンを含み、工程（ｂ）で製造される前記複合酸化物がＣｕ、Ｚｎ及びＺｒを含む、請求項６又は７に記載の製造方法。
  9. 　工程（ｂ）で製造される前記複合酸化物がＭｇ及びＡｌから選択される１種又は２種の金属元素をさらに含む、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　工程（ｂ）で製造される前記複合酸化物が請求項１又は２に記載の複合酸化物である、請求項８に記載の製造方法。
  11. 　還元処理を施した請求項１又は２に記載の複合酸化物の存在下、１００℃以上４００℃以下及び０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の条件でＣＯ２ガス及びＨ２ガスを接触させる工程を含む、メタノールの製造方法。
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