JP2008289985A - 排ガス浄化触媒担体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属酸化物の種類に関らず金属酸化物粉末の結晶子径を制御して、加熱によるシンタリングが抑制された金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体の製造方法を提供する。
【解決手段】金属塩を250〜400℃の温度、亜臨界又は超臨界の状態で水熱処理した後、150℃/時間未満の速度で反応混合物を冷却することを特徴とする金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】金属塩を250〜400℃の温度、亜臨界又は超臨界の状態で水熱処理した後、150℃/時間未満の速度で反応混合物を冷却することを特徴とする金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体の製造方法。
【選択図】なし
Description
この発明は、排ガス浄化触媒担体の製造方法に関し、さらに詳しくは金属塩を高温で且つ亜臨界又は超臨界の状態で水熱合成した後に冷却速度を調整することによって幅広い範囲で結晶子径を制御することが可能であり且つシンタリング性が抑制された金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体の製造方法に関する。
従来、金属酸化物粉末は、電子材料、機能性セラミックス、蛍光材料、触媒材料等の分野で使用されており、製造法としては粒径の微細化および均一化の必要性から主として均一沈澱法および共沈法が知られており、さらにこれらを改良した逆ミセル法が知られている(特許文献1〜2)。
しかし、これら従来の均一沈澱法、共沈法および逆ミセル法による金属酸化物粉末の特性は不十分であり、水熱反応が提案された(特許文献3〜5)。
しかし、これら従来の均一沈澱法、共沈法および逆ミセル法による金属酸化物粉末の特性は不十分であり、水熱反応が提案された(特許文献3〜5)。
上記の特開2003−192353号公報には、ナトリウム媒体及びコバルト媒体を水熱又は超臨界水反応に暴露する熱電変換材料である結晶性ナトリウムコバルト酸化物の合成法が記載されている。しかし、粒子径の制御された金属酸化物粉末については示されていない。つまり、上記公報に記載の方法は、超臨界水熱反応を用いオストワルドプランニングを利用して均一結晶の複合酸化物を得る方法であると考えられるが成形性に適切な結晶サイズに調節することについては示されてなく、また、結晶性と結晶サイズの微小さとの関係(固溶度と反応速度との関係)は相反することがあり、金属酸化物粉末に必要な性質として微結晶サイズ、均一性、結晶性のバランスのとれた領域を最適化することについては示されていない。
上記の特開2004−141781号公報には、水酸化アルミニウム粉末とセリウム塩とジルコニウム塩とからエチレングリコールを使用して水熱処理する、高温に晒されても比表面積の低下が少ないしCe−Zr−Al複合酸化物の製造方法が記載されており、具体例として200℃での水熱処理が記載されている。しかし、金属酸化物として具体的に示されている化合物はAl/(Ce+Zr)(モル比)が12であり、本来耐熱性の高いものである。そして、耐熱性の余り高くない金属酸化物粉末、例えばAlを含まない金属酸化物微粒子のシンタリング抑制については示されていない。
上記の特開2005−255450号公報には、ジルコニウム化合物を亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として水熱反応させる平均粒子径が10nm以下の結晶構造が制御された単結晶粒子からなる酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法が記載されている。そして、具体例として示されている結晶粒子の平均粒子径は6.8〜10nmである。しかし、結晶子径をどのようにして制御するかについての記載はなく、さらに金属酸化物微粒子のシンタリング抑制については示されていない。
以上のように、公知文献には、金属酸化物粉末の結晶子径をいかにして制御し、高温加熱によるシンタリングを抑制するという金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体の課題については記載されていないのである。
従って、この発明は、金属酸化物の種類に関らず金属酸化物粉末の結晶子径を制御して、加熱によるシンタリングが抑制された金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体の製造方法を提供することである。
従って、この発明は、金属酸化物の種類に関らず金属酸化物粉末の結晶子径を制御して、加熱によるシンタリングが抑制された金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体の製造方法を提供することである。
この発明は、金属塩を250〜400℃の温度、亜臨界又は超臨界の状態で水熱処理した後、150℃/時間未満の速度で反応混合物を冷却することを特徴とする金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体の製造方法に関する。
この発明によれば、金属酸化物粉末の結晶子径を制御することが可能であり、表面積が大きく加熱によるシンタリングが抑制されて表面積が大きい金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体を得ることができる。
この発明における好適な態様を次に示す。
1)冷却する速度が2〜100℃/時間である前記の製造方法。
2)金属塩が2種類以上からなる前記の製造方法。
3)金属塩が金属成分としてランタノイド系元素を主成分として含む前記の製造方法。
4)金属酸化物がセリアおよびジルコニアを含む複合酸化物であり、結晶子径が10〜12nmである前記の製造方法。
1)冷却する速度が2〜100℃/時間である前記の製造方法。
2)金属塩が2種類以上からなる前記の製造方法。
3)金属塩が金属成分としてランタノイド系元素を主成分として含む前記の製造方法。
4)金属酸化物がセリアおよびジルコニアを含む複合酸化物であり、結晶子径が10〜12nmである前記の製造方法。
この発明において結晶子径とは、沈殿物である金属水酸化物粒子を後述の実施例の欄で詳細に説明されるように、120℃で15時間仮焼して得られた粉末をXRDで測定した結晶子径のことを意味する。そして、結晶子径は一次粒子径にほぼ等しい。
また、この明細書において加熱によるシンタリングが抑制された金属酸化物粉末とは、焼成して得られる金属酸化物粉末を耐久試験に供した後に有効な比表面積を保持していることを意味し、その耐久試験の条件(例えば、温度)と有効な程度は金属酸化物の用途によって異なるが、例えば乾燥後に700℃で5時間焼成して得られる金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体を、後述の実施例の欄で詳細に説明されるように1000℃で5時間の耐久試験後に測定した比表面積が5m2/g以上であることを意味する。
また、この明細書において加熱によるシンタリングが抑制された金属酸化物粉末とは、焼成して得られる金属酸化物粉末を耐久試験に供した後に有効な比表面積を保持していることを意味し、その耐久試験の条件(例えば、温度)と有効な程度は金属酸化物の用途によって異なるが、例えば乾燥後に700℃で5時間焼成して得られる金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体を、後述の実施例の欄で詳細に説明されるように1000℃で5時間の耐久試験後に測定した比表面積が5m2/g以上であることを意味する。
この発明においては、金属塩を250〜400℃の温度、亜臨界又は超臨界の状態で、好適には2〜10時間程度、特に5〜10時間程度水熱処理することが必要である。
水熱処理であっても、反応温度が250℃未満で亜臨界又は超臨界の状態でないと、得られる金属酸化物粉末の結晶子径が小さくなりまた加熱によるシンタリング抑制が低下するので好ましくない。
水熱処理であっても、反応温度が250℃未満で亜臨界又は超臨界の状態でないと、得られる金属酸化物粉末の結晶子径が小さくなりまた加熱によるシンタリング抑制が低下するので好ましくない。
前記の亜臨界又は超臨界の状態での水熱処理は、好適には水の超臨界20〜25MPaの圧力に耐え得る密閉された高圧容器を用いて行うことができる。酸性溶液を扱うため、ハステロイ等の腐食され難い表面コーティングされた容器が好ましい。また、攪拌のためのプロペラなどの攪拌器が備わっていることが好ましい。
前記の亜臨界又は超臨界の状態での水熱処理において、下記の粒子生成の平衡反応が起こり、小粒子の溶解および再析出による粒子成長が進むと考えられる。
MX++OH−⇔M(OH)X
(前記式において、Mは金属元素を示し、Xは金属イオンのイオン価数を示し、右への反応は再析出、左への反応は溶解を示す。)
前記の亜臨界又は超臨界の状態での水熱処理において、下記の粒子生成の平衡反応が起こり、小粒子の溶解および再析出による粒子成長が進むと考えられる。
MX++OH−⇔M(OH)X
(前記式において、Mは金属元素を示し、Xは金属イオンのイオン価数を示し、右への反応は再析出、左への反応は溶解を示す。)
この発明における前記の水熱処理において、高圧容器容量の30〜70%程度の水中で金属塩を水1000ml中で金属塩を合計で0.5〜2モル程度の割合で含む金属塩―水混合物を攪拌しながら高圧下に加熱反応処理することが好ましい。
前記の金属塩としては、排ガス浄化触媒担体用の金属酸化物粉末を与えるものであれば制限はなく、好適にはランタノイド元素を含む、例えばセリアおよびジルコニアなどを含む金属酸化物、アルミナを含む金属酸化物を与える金属塩が挙げられる。特にこれらの金属塩から得られるセリアおよびジルコニアなどを含む金属酸化物は排ガス浄化触媒担体として好適である。
前記の金属塩としては、排ガス浄化触媒担体用の金属酸化物粉末を与えるものであれば制限はなく、好適にはランタノイド元素を含む、例えばセリアおよびジルコニアなどを含む金属酸化物、アルミナを含む金属酸化物を与える金属塩が挙げられる。特にこれらの金属塩から得られるセリアおよびジルコニアなどを含む金属酸化物は排ガス浄化触媒担体として好適である。
前記の金属塩の具体例としては、例えばオキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウムなどの少なくとも1種とCe、La、Prおよびアルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Beなど)の塩、例えば炭酸塩、硝酸塩などとの併用、および/又はAl(NO3)3、Al2(SO4)3、Al(SCN)3、Al(C2H3O2)3などとの併用が挙げられる。
前記の金属塩として、特に高耐熱性金属酸化物粉末を与える(NH4)2Ce(NO3)6とZrO(NO3)2・2H2Oとを併用することが好ましい。これらとPr(NO3)3・6H2O、La(NO3)3・6H2Oを併用してもよい。
前記の金属塩として、特に高耐熱性金属酸化物粉末を与える(NH4)2Ce(NO3)6とZrO(NO3)2・2H2Oとを併用することが好ましい。これらとPr(NO3)3・6H2O、La(NO3)3・6H2Oを併用してもよい。
この発明においては、前記のようにして超臨界又は亜臨界の状態で水熱合成によって得られた水熱合成混合物を、150℃/時間未満で冷却することが必要である。好ましくは2〜150℃/時間である。冷却時に、反応混合物を攪拌しながら冷却することが好ましい。前記の冷却速度は加熱加圧容器の外部を加温しながら冷却することによって達成することができる。
この発明において、冷却速度を前記の範囲内に制御することによって、金属酸化物粉末の結晶子径を制御することが可能となり、表面積が大きく加熱によるシンタリングが抑制された金属酸化物粉末が得られる。
これに対して、通常の冷却手段である自然冷却では、冷却速度が大きくなり過ぎて得られる金属酸化物粉末の結晶子径が小さくなり、加熱によるシンタリング抑制が低下するので適当ではない。
この発明において、冷却速度を前記の範囲内に制御することによって、金属酸化物粉末の結晶子径を制御することが可能となり、表面積が大きく加熱によるシンタリングが抑制された金属酸化物粉末が得られる。
これに対して、通常の冷却手段である自然冷却では、冷却速度が大きくなり過ぎて得られる金属酸化物粉末の結晶子径が小さくなり、加熱によるシンタリング抑制が低下するので適当ではない。
前記の冷却条件で反応混合物を冷却して、濾過し、例えば遠心分離などによって沈殿物を分離取得し、その後さらに水、例えばイオン交換水で沈殿物を分散させて遠心分離する工程を1回以上行うことによって、洗浄された沈殿物を取得することが好ましい。
この発明においては、洗浄された沈殿物を乾燥して仮焼成した後、焼成して、金属酸化物粉末を得ることが好ましい。
前記の乾燥は、例えば100℃以上、好適には100℃〜200℃で5〜20時間程度加熱することによって実施することができる。
この発明におけるXRD結晶子径とは、前記の沈殿物を120℃で15時間仮焼成した仮焼成品についての結晶子径のことをいう。
前記の乾燥後、次いで好適には沈殿物を粉砕し、焼成することによって、この発明の金属酸化物粉末を得ることができる。前記の粉砕は、ボールミル、乳鉢などを用いて行うことができる。また、前記の焼成は、500〜800℃で1〜10時間程度加熱することによって行うことが好ましい。
前記の乾燥は、例えば100℃以上、好適には100℃〜200℃で5〜20時間程度加熱することによって実施することができる。
この発明におけるXRD結晶子径とは、前記の沈殿物を120℃で15時間仮焼成した仮焼成品についての結晶子径のことをいう。
前記の乾燥後、次いで好適には沈殿物を粉砕し、焼成することによって、この発明の金属酸化物粉末を得ることができる。前記の粉砕は、ボールミル、乳鉢などを用いて行うことができる。また、前記の焼成は、500〜800℃で1〜10時間程度加熱することによって行うことが好ましい。
この発明について、金属酸化物としてセリアおよびジルコニアの両成分を主成分として含むこの発明の実施の態様を用いて、水熱合成温度を変えて、冷却速度一定(100℃/時間)の条件での水熱温度と沈殿物を120℃で15時間仮焼成したXRD結晶子径との関係を示す図1、冷却速度を変えて、水熱温度一定(360℃)条件での冷却速度と沈殿物を120℃で15時間仮焼成したXRD結晶子径との関係を示す図2と、沈殿物を120℃で15時間仮焼成したXRD結晶子径と金属酸化物粉末を1000℃耐久試験後の比表面積との関係を示す図3を用いて説明する。
図1に示すように、水熱温度が250℃〜374℃の範囲内では、120℃仮焼成後のXRD結晶子径が約5〜10.1nmと水熱温度が高いほどXRD結晶子径が大きくなっている。これに対して水熱温度が150℃では、沈殿物を120℃仮焼成後のXRD結晶子径が約3nmとなる。
また、図2に示すように、冷却速度を150℃から25℃〜100℃の範囲内で変えると、120℃仮焼成後のXRD結晶子径が約10〜約12nmで冷却速度が小さいほどXRD結晶子径が大きくなっている。これに対して、自然冷却により冷却速度を大きくすると、沈殿物を120℃仮焼成後のXRD結晶子径が約8nmとなる。
また、図2に示すように、冷却速度を150℃から25℃〜100℃の範囲内で変えると、120℃仮焼成後のXRD結晶子径が約10〜約12nmで冷却速度が小さいほどXRD結晶子径が大きくなっている。これに対して、自然冷却により冷却速度を大きくすると、沈殿物を120℃仮焼成後のXRD結晶子径が約8nmとなる。
そして、図3に示すように、この発明の範囲内の条件で得られる120℃仮焼成後のXRD結晶子径が約5〜約12nmでは、700℃で5時間焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積が約5〜約9m2/gとなり、これに比べてこの発明の範囲外の条件で得られた120℃仮焼成後のXRD結晶子径が約3nmでは、700℃で5時間焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積が約3m2/gである。
つまり、この発明の実施の態様に示すように、金属塩を250〜400℃の温度で亜臨界又は超臨界の状態で水熱合成する際の温度を前記の範囲内で変えること、および水熱反応した後に150℃/時間未満の速度で反応混合物を冷却する際の冷却速度を前記の範囲内で変えることのいずれか、あるいは両方を変えることによって、120℃仮焼成後のXRD結晶子径として約5〜約12nmの範囲内の任意の値の金属酸化物粉末を得ることができ、また700℃で5時間焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積が約5〜約9m2/gの範囲内の任意の値の金属酸化物を得ることができる。
ここでは、実施の態様として金属酸化物がセリアおよびジルコニアの両成分を主成分として含む場合について説明したが、他の金属塩についても、水熱合成する際の温度を250〜400℃の温度で亜臨界又は超臨界の状態で前記の範囲内で変えること、および水熱反応した後に冷却する際の冷却速度を150℃/時間未満の速度の範囲内で変えることのいずれか、あるいは両方を変えることによって、120℃仮焼成後のXRD結晶子径と700℃で5時間焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積の値を選択することができる。
このため、この発明の方法によれば、任意の組成の金属酸化物についてXRD結晶子径と金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積の値を再現性良く変えることが可能となり、金属酸化物を排ガス浄化触媒担体として使用する場合、最も良好な触媒性能を与える金属酸化物を再現性良く得ることが可能となる。
従って、この発明によれば、優れた性能を有する排ガス浄化触媒担体を再現性よく製造することができる。
従って、この発明によれば、優れた性能を有する排ガス浄化触媒担体を再現性よく製造することができる。
そして、排ガス浄化触媒担体として高い性能を有しているが比較的耐熱性が低いことが知られている、金属酸化物としてのセリアおよびジルコニアの両成分を主成分として含む場合であっても、従来法では困難であった前記の結晶子径が10〜12nmである金属酸化物粉末を得ることができる。そして、この金属酸化物粉末は1000℃耐久試験後の比表面積が7m2/g以上である。
この発明によって得られる金属酸化物粉末を担体として用いて排ガス浄化触媒を得る場合は、前記の金属酸化物に触媒スラリーを含浸法によって金属酸化物の結晶子表面にPt、Rh、Pdなどの触媒やNOXの吸蔵材を担持させることによって、担体の高温でのシンタリングが抑制され、触媒金属のシンタリングも抑制され、高性能の担持触媒を得ることができる。
以下、この発明を更に説明するために実施例を示すが、この発明は実施例に限定されるものではない。
各例において、沈殿物を120℃で乾燥して仮焼成後の結晶子径はXRDにより測定した。
各例において、金属酸化物を1000℃耐久試験後の比表面積(SSA)はBET法により測定した。
各例において、沈殿物を120℃で乾燥して仮焼成後の結晶子径はXRDにより測定した。
各例において、金属酸化物を1000℃耐久試験後の比表面積(SSA)はBET法により測定した。
実施例1
水500mlに、金属塩として(NH4)2Ce(NO3)6ZrO(NO3)2・2H2Oを酸化物としてCe:Zr=2:1の質量割合となるよう、総量で1mol/L混合溶解させた。
加圧容器(オートクレーブ)に得られた混合物と、容器に対して7分目位の水を入れて密閉し、攪拌しながら250℃の水熱反応温度で亜臨界〜超臨界の状態で5時間、加水分解、オストワルドライプニングさせて水熱処理した。
系内で起こっていると考えられる反応を次式に示す。
Ce+4+Zr4+H2O⇔Ce(OH)4-Zr(OH)4+2H+
(前記式において、右への反応は金属水酸化物の再析出、左への反応は溶解を示す。)
水500mlに、金属塩として(NH4)2Ce(NO3)6ZrO(NO3)2・2H2Oを酸化物としてCe:Zr=2:1の質量割合となるよう、総量で1mol/L混合溶解させた。
加圧容器(オートクレーブ)に得られた混合物と、容器に対して7分目位の水を入れて密閉し、攪拌しながら250℃の水熱反応温度で亜臨界〜超臨界の状態で5時間、加水分解、オストワルドライプニングさせて水熱処理した。
系内で起こっていると考えられる反応を次式に示す。
Ce+4+Zr4+H2O⇔Ce(OH)4-Zr(OH)4+2H+
(前記式において、右への反応は金属水酸化物の再析出、左への反応は溶解を示す。)
攪拌はそのままに、加圧容器を100℃/時間で徐々に冷却した。得られた沈殿物を遠心分離にかけて水と分け、さらにイオン交換水に分散させ遠心分離をする工程を2回繰り返して洗浄した。
分離した沈殿物を120℃で15時間乾燥して、水分を蒸発させ、得られた乾燥した仮焼成物の塊を乳鉢で粉砕した。得られた粉砕物を700℃で5時間焼成して、金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の120℃仮焼成後の結晶子径をXRDで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積を測定した。
120℃焼成後のXRD結晶子径:4.8nm
1000℃耐久試験後の比表面積:5.26m2/g
分離した沈殿物を120℃で15時間乾燥して、水分を蒸発させ、得られた乾燥した仮焼成物の塊を乳鉢で粉砕した。得られた粉砕物を700℃で5時間焼成して、金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の120℃仮焼成後の結晶子径をXRDで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積を測定した。
120℃焼成後のXRD結晶子径:4.8nm
1000℃耐久試験後の比表面積:5.26m2/g
実施例2
水熱処理条件として、250℃に代えて300℃の温度での亜臨界〜超臨界に変えた他は実施例1と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の120℃仮焼成後の結晶子径をXRDで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積を測定した。
120℃焼成後のXRD結晶子径:7.1nm
1000℃耐久試験後の比表面積:6.38m2/g
水熱処理条件として、250℃に代えて300℃の温度での亜臨界〜超臨界に変えた他は実施例1と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の120℃仮焼成後の結晶子径をXRDで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積を測定した。
120℃焼成後のXRD結晶子径:7.1nm
1000℃耐久試験後の比表面積:6.38m2/g
実施例3
水熱処理条件として、250℃に代えて360℃の温度での亜臨界〜超臨界に変えた他は実施例1と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の120℃仮焼成後の結晶子径をXRDで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積を測定した。
120℃焼成後のXRD結晶子径:9.6nm
1000℃耐久試験後の比表面積:7.01m2/g
水熱処理条件として、250℃に代えて360℃の温度での亜臨界〜超臨界に変えた他は実施例1と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の120℃仮焼成後の結晶子径をXRDで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積を測定した。
120℃焼成後のXRD結晶子径:9.6nm
1000℃耐久試験後の比表面積:7.01m2/g
実施例4
水熱処理条件として、250℃に代えて374℃の温度での亜臨界〜超臨界に変えた他は実施例1と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の120℃仮焼成後の結晶子径をXRDで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積を測定した。
120℃焼成後のXRD結晶子径:10.1nm
1000℃耐久試験後の比表面積:7.22m2/g
水熱処理条件として、250℃に代えて374℃の温度での亜臨界〜超臨界に変えた他は実施例1と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の120℃仮焼成後の結晶子径をXRDで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積を測定した。
120℃焼成後のXRD結晶子径:10.1nm
1000℃耐久試験後の比表面積:7.22m2/g
比較例1
水熱処理条件として、250℃に代えて150℃の水熱反応に変えた他は実施例1と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の120℃仮焼成後の結晶子径をXRDで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積を測定した。
120℃焼成後のXRD結晶子径:2.8nm
1000℃耐久試験後の比表面積:2.74m2/g
以上の実施例1〜4と比較例1の結果を、冷却速度を一定(100℃/時間)にしたときの水熱反応の温度による120℃焼成後のXRD結晶子径の変化に纏めたものが図1である。
水熱処理条件として、250℃に代えて150℃の水熱反応に変えた他は実施例1と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の120℃仮焼成後の結晶子径をXRDで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積を測定した。
120℃焼成後のXRD結晶子径:2.8nm
1000℃耐久試験後の比表面積:2.74m2/g
以上の実施例1〜4と比較例1の結果を、冷却速度を一定(100℃/時間)にしたときの水熱反応の温度による120℃焼成後のXRD結晶子径の変化に纏めたものが図1である。
実施例5
水熱処理後の冷却条件として、冷却速度を100℃/時間に代えて25℃/時間に変えた他は実施例3と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の120℃仮焼成後の結晶子径をXRDで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積を測定した。
120℃焼成後のXRD結晶子径:11.5nm
1000℃耐久試験後の比表面積:8.37m2/g
水熱処理後の冷却条件として、冷却速度を100℃/時間に代えて25℃/時間に変えた他は実施例3と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の120℃仮焼成後の結晶子径をXRDで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積を測定した。
120℃焼成後のXRD結晶子径:11.5nm
1000℃耐久試験後の比表面積:8.37m2/g
実施例6
水熱処理後の冷却条件として、冷却速度を100℃/時間に代えて50℃/時間に変えた他は実施例3と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の120℃仮焼成後の結晶子径をXRDで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積を測定した。
120℃焼成後のXRD結晶子径:11.2nm
1000℃耐久試験後の比表面積:8.55m2/g
水熱処理後の冷却条件として、冷却速度を100℃/時間に代えて50℃/時間に変えた他は実施例3と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の120℃仮焼成後の結晶子径をXRDで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積を測定した。
120℃焼成後のXRD結晶子径:11.2nm
1000℃耐久試験後の比表面積:8.55m2/g
比較例2
水熱処理後の冷却条件として、冷却速度を100℃/時間に代えて150℃/時間に変えた他は実施例3と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の120℃仮焼成後の結晶子径をXRDで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積を測定した。
120℃焼成後のXRD結晶子径:8.4nm
1000℃耐久試験後の比表面積:6.43m2/g
水熱処理後の冷却条件として、冷却速度を100℃/時間に代えて150℃/時間に変えた他は実施例3と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の120℃仮焼成後の結晶子径をXRDで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積を測定した。
120℃焼成後のXRD結晶子径:8.4nm
1000℃耐久試験後の比表面積:6.43m2/g
以上の実施例3、5〜6と比較例2の結果を、水熱反応温度を一定(360℃)にしたときの冷却速度による120℃焼成後のXRD結晶子径の変化に纏めたものが図2である。
また、以上の実施例1〜6と比較例1の結果に基づいて、120℃焼成後のXRD結晶子径と焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積との関係として纏めたものが図3である。
また、以上の実施例1〜6と比較例1の結果に基づいて、120℃焼成後のXRD結晶子径と焼成した金属酸化物粉末の1000℃耐久試験後の比表面積との関係として纏めたものが図3である。
Claims (5)
- 金属塩を250〜400℃の温度、亜臨界又は超臨界の状態で水熱処理した後、150℃/時間未満の速度で反応混合物を冷却することを特徴とする金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体の製造方法。
- 冷却する速度が2〜100℃/時間である請求項1に記載の製造方法。
- 金属塩が2種類以上からなる請求項1に記載の製造方法。
- 金属塩が金属成分としてランタノイド系元素を主成分として含む請求項1に記載の製造方法。
- 金属酸化物がセリアおよびジルコニアを含む複合酸化物であり、結晶子径が10〜12nmである請求項1に記載の製造方法。
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