JP2018104230A - ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施の形態に係るペロブスカイト型複合酸化物は、化学式ABO3で表されるペロブスカイト型構造のAサイトにLaを含み、BサイトにFe、Al、Mn、Ni、Co、Pd、Pt、Sc、Ti、Nb、Ta、W及びMoからなる群から選択される1種以上を含む複合酸化物である。
本実施の形態に係るペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、pHが5以上11.5以下の少なくともLa及びFeを含む原料水溶液を、425℃以上650℃以下に加熱するとともに22MPa以上60MPa以下に加圧することにより超臨界状態にして、原料水溶液に水熱処理を施す方法である。
硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O、純度99%、関東化学製)を蒸留水に溶解させ、0.1Mのランタン水溶液を調製した。また、硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O、純度99%、関東化学製)を蒸留水に溶解させ、0.1Mの鉄の水溶液を作製した。これらの水溶液をランタンと鉄が等モルとなる割合で混合した。その後、この水溶液を激しく撹拌させながら、5Mの水酸化カリウム水溶液を所定のpHとなるまで滴下して混合し原料水溶液を得た。なおこの水溶液は、pHがアルカリの領域になると懸濁液に変化した。
比較例1、実施例1、実施例2、実施例3及び比較例2においては、それぞれ原料水溶液のpHを4、6、8、11又は12として、金属容器内の圧力30MPa、電気炉の設定温度430℃、反応時間30分の条件にて水熱合成を行った。
比較例3〜7においては、それぞれ原料水溶液のpHを4、6、8、11及び12として、金属容器内の圧力30MPa、電気炉の設定温度410℃、反応時間5分の条件にて水熱合成を行った。
比較例8、実施例4、実施例5、実施例6及び比較例9においては、それぞれ原料水溶液のpHを4、6、8、11及び13として、金属容器内の圧力22MPa、電気炉の設定温度460℃、反応時間15分の条件にて水熱合成を行った。
比較例10〜14においては、それぞれ原料水溶液のpHを4、6、8、11及び13として、金属容器内の圧力22MPa、電気炉の設定温度420℃、反応時間5分の条件にて水熱合成を行った。
比較例15、実施例7、実施例8、実施例9及び比較例16においては、それぞれ原料水溶液のpHを4、7、8、9及び12として、金属容器内の圧力50MPa、電気炉の設定温度500℃、反応時間10分の条件にて水熱合成を行った。
比較例17〜21においては、それぞれ原料水溶液のpHを4、7、8、9及び12として、金属容器内の圧力50MPa、電気炉の設定温度410℃、反応時間5分の条件にて水熱合成を行った。
比較例22、実施例10、実施例11、実施例12及び比較例23においては、それぞれ原料水溶液のpHを4、6、8、11又は12として、金属容器内の圧力30MPa、電気炉の設定温度600℃、反応時間5分の条件にて水熱合成を行った。
実施例2と同様の原料水溶液を用いて流通式反応器にて超臨界水熱合成を行った。図2に示す構成のリアクターシステムを構成した。原料水溶液を、撹拌を行いながら反応器の臨界圧力以上に加圧した配管内に供給し、加圧した同配管内で臨界点以上に加熱した超臨界水を合流させ、ランタンと鉄の混合水溶液中の水を瞬時に超臨界状態とした。合流後に水熱反応用の配管内を通過する時間が超臨界状態を維持する時間となり、水熱反応用の配管の長さと流速で決定される。混合水溶液の搬送速度を2mL/分、加熱水の搬送速度を10mL/分、水熱反応用の配管の管長を40cmとして合成実験を行った結果、LaFeO3が得られた。
(実施例14〜16、比較例24〜25)
硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O、純度99%、関東化学製)を蒸留水に溶解させ、0.1Mのランタンの水溶液を調製した。また、硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O、純度99%、関東化学製)を蒸留水に溶解させ、0.1Mの鉄の水溶液を調製した。さらに、硝酸ニッケル(Ni(NO3)2・6H2O、純度98%、関東化学製)を蒸留水に溶解させ、0.1Mのニッケルの水溶液を調製した。これらの水溶液をランタン:鉄:ニッケルのモル比が、2:1:1となる割合で混合した。その後、この水溶液を激しく撹拌させながら5Mの水酸化カリウム水溶液を所定のpHとなるまで滴下し原料水溶液を得た。原料水溶液以外は、実施例1と同様にして粉末を調製し、分析を行った。
実施例15と同様の原料水溶液を用いて流通式反応器にて超臨界水熱合成を行った。図2に示す構成のリアクターシステムを構成した。原料水溶液を、撹拌を行いながら反応器の臨界圧力以上に加圧した配管内に供給し、加圧した同配管内で臨界点以上に加熱した超臨界水を合流させ、ランタンと鉄の混合水溶液中の水を瞬時に超臨界状態とした。合流後に水熱反応用の配管内を通過する時間が超臨界状態を維持する時間となり、水熱反応用の配管の長さと流速で決定される。混合水溶液の搬送速度を2mL/分、加熱水の搬送速度を10mL/分、水熱反応用の配管の管長を40cmとして合成実験を行った結果、La(Fe,Ni)O3が得られた。
(実施例18〜20、比較例26〜27)
硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O、純度99%、関東化学製)を蒸留水に溶解させ、0.1Mのランタンの水溶液を調製した。また、硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O、純度99%、関東化学製)を蒸留水に溶解させ、0.1Mの鉄の水溶液を調製した。さらに、硝酸マンガン(Mn(NO3)2・6H2O、純度98%、関東化学製)を蒸留水に希釈させ、0.1Mのマンガンの水溶液を調製した。これらの水溶液をランタン:鉄:マンガンのモル比が、2:1:1となる割合で混合した。その後、この水溶液を激しく撹拌させながら5Mの水酸化カリウム水溶液を所定のpHとなるまで滴下し原料水溶液を得た。原料水溶液以外は、実施例1と同様にして粉末を調製し、分析を行った。
実施例19と同様の原料水溶液を用いて流通式反応器にて超臨界水熱合成を行った。図2に示す構成のリアクターシステムを構成した。原料水溶液を、撹拌を行いながら反応器の臨界圧力以上に加圧した配管内に供給し、加圧した同配管内で臨界点以上に加熱した超臨界水を合流させ、ランタンと鉄の混合水溶液中の水を瞬時に超臨界状態とした。合流後に水熱反応用の配管内を通過する時間が超臨界状態を維持する時間となり、水熱反応用の配管の長さと流速で決定される。混合水溶液の搬送速度を2mL/分、加熱水の搬送速度を10mL/分、水熱反応用の配管の管長を40cmとして合成実験を行った結果、La(Fe,Mn)O3が単相で得られた。
(実施例22〜24、比較例28〜34)
実施例22〜24及び比較例28〜34において、硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O)の代わりに硝酸アルミニウム(Al(NO3)3・9H2O、純度98%、関東化学製)を用いた以外は、実施例1〜3及び比較例1〜7と同様にして粉末を調製し、分析を行った。
(実施例25〜27、比較例35〜41)
実施例1〜3及び比較例1〜7において、硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O)の代わりに硝酸マンガン(Mn(NO3)2・6H2O、純度98%、関東化学製)を用いた以外は、実施例1〜3及び比較例1〜7と同様にして粉末を調製し、分析を行った。
(実施例28、比較例42)
硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O、純度99%、関東化学製)を蒸留水に溶解させ、0.1Mのランタンの水溶液を調製した。また、硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)を蒸留水に溶解させ、0.1Mのストロンチウム水溶液を調製した。さらに、硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O、純度99%、関東化学製)を蒸留水に溶解させ、0.1Mの鉄の水溶液を調製した。これらの水溶液をランタン:ストロンチウム:鉄のモル比が、0.6:0.4:1となる割合で混合した。その後、この水溶液を激しく撹拌させながら5Mの水酸化カリウム水溶液を所定のpHが8となるまで滴下し原料水溶液を得た。原料水溶液以外は、それぞれ、実施例1〜3及び比較例1〜2、比較例4〜9と同様の超臨界水熱条件にて粉末を調製し、分析を行った(それぞれ、実施例28、比較例42とする。)。
11 耐圧容器
12 ヒーター
2 流通式リアクターシステム
21 蒸留水供給用の配管
22 原料水溶液供給用の配管
23 水熱反応用の配管
24a,24b ヒーター
25 冷却器
26 減圧弁(排出部)
Claims (7)
- AサイトにLaを含み、BサイトにFe、Al、Mn、Ni、Co、Pd、Pt、Sc、Ti、Nb、Ta、W及びMoからなる群から選択される1種以上のイオンを含む化学式ABO3で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、
pHが5以上11.5以下の原料金属イオンを含む原料水溶液を、425℃以上650℃以下で加熱するとともに22MPa以上60MPa以下で加圧することにより超臨界状態にし、前記原料水溶液に水熱処理を施す
ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。 - AサイトにLaを含み、BサイトにFe、Al、Mn、Ni及びCoからなる群から選択される1種以上のイオンを含む化学式ABO3で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、
pHが5以上11.5以下の原料金属イオンを含む原料水溶液を、425℃以上650℃以下で加熱するとともに22MPa以上60MPa以下で加圧することにより超臨界状態にし、前記原料水溶液に水熱処理を施す
ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。 - 前記原料水溶液のpHは6以上11以下である
請求項1又は2に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。 - 反応中間体としてオキシ水酸化ランタン(LaOOH)を介する
請求項1乃至3のいずれか1項に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。 - 前記ペロブスカイト型複合酸化物は、平均粒径が1000nm以下の粒子である
請求項1乃至4のいずれか1項に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。 - 回分式リアクターで前記原料水溶液に水熱処理を施す
請求項1乃至5のいずれか1項に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。 - 流通式リアクターで前記原料水溶液に水熱処理を施す
請求項1乃至5のいずれか1項に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
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