JP2012180269A - ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法及びこれにより製造されたペロブスカイト構造を有するセラミック粉末 - Google Patents

ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法及びこれにより製造されたペロブスカイト構造を有するセラミック粉末 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法及びこれにより製造されたペロブスカイト構造を有するセラミック粉末に関する。
【解決手段】本発明によるペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法は、ABOのペロブスカイト構造において、上記Aサイトに該当する元素の化合物と上記Bサイトに該当する元素の化合物を超臨界水と連続式で混合してシード結晶を形成する段階と、上記シード結晶を配置式で混合して粒成長させる段階と、を含む。
【選択図】図1

Description

本発明は、ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法及びこれにより製造されたペロブスカイト構造を有するセラミック粉末に関し、より具体的には、優れた結晶性を有し、平均粒径が小さいペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法及びこれにより製造されたペロブスカイト構造を有するセラミック粉末に関する。
近年、電気・電子機器産業における高機能化と軽薄短小化に伴い、電子部品においても小型、高機能・低コスト化が求められている。特に、CPUの高速化、機器の小型・軽量化、デジタル化及び高機能化が進んでおり、積層セラミックキャパシタ(Multi Layer Ceramic Capacitor、以下「MLCC」)においても小型化、薄層化、高容量化、高周波領域における低インピーダンス化などの特性を具現するための研究が活発に行われている。
積層セラミックキャパシタの誘電体層として使用されるペロブスカイト粉末は、主に固相法又は共沈法などを用いて製造されてきた。しかし、これらの方法は高温のか焼工程で結晶相を成すことから、高温のか焼工程及び粉砕工程が必要であり、粒径が均一ではないという短所を有する。
最近では、積層セラミックキャパシタの小型化及び高容量化を進めるために、積層セラミックキャパシタを構成する誘電体層の薄層化が求められている。誘電体層が薄層化された場合、ペロブスカイト粉末の粒径が大きいと、誘電体層の表面粗さが増加し、ショート率が増加して絶縁抵抗不良が発生することがある。
そのため、より優れた特性のペロブスカイト粉末を得ることが可能な水熱合成法や金属アルコキシドの加水分解法を用いた粉末合成法について多くの研究が行われている。
水熱合成法は、球状の結晶性チタン酸バリウムが直接に得られるという長所があるが、反応器の設計及び維持が難しく、製造コストが高いという短所を有する。また、最近では、水熱合成法により製造されたチタン酸バリウムの粒子の内部に酸素空孔(oxygen vacancy)及びバリウム空孔(barium vacancy)のような欠陥があり、これらが熱処理時に気孔(pore)となり誘電特性を劣化させると報告されている。
一方、金属アルコキシドの加水分解反応を用いたチタン酸バリウムの合成法は出発物質が液状であり、水熱合成より反応性が優れるため、比較的低温で合成が可能であるという長所を有する。しかし、出発物質としてアルコキシド試薬を用いるとコストが高くなり、アルコール溶媒の使用などにおいて合成温度などの工程条件がややこしいため、その量産に様々な制約がつくという問題点もある。
本発明の目的は、優れた結晶性を有し、平均粒径が小さいペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法及びこれにより製造されたペロブスカイト構造を有するセラミック粉末を提供することにある。
本発明はABOのペロブスカイト構造において、上記Aサイトに該当する元素の化合物と上記Bサイトに該当する元素の化合物を超臨界水と連続式で混合してシード結晶を形成する段階と、上記シード結晶を配置式で混合して粒成長させる段階と、を含むABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法を提供する。
上記シード結晶を形成する段階は、5秒〜10分間行われることができる。
上記シード結晶を形成する段階は、300℃〜500℃の温度及び50〜300の気圧下で行われることができる。
上記シード結晶は、平均粒径が3nm〜20nmであり、結晶軸比(c/a)が1.001〜1.004になるように行われることができる。
上記粒成長させる段階は、150℃〜300℃の温度で行われることができる。
上記粒成長させる段階は、2時間〜100時間行われることができる。
上記粒成長したセラミック粉末は、平均粒径が50nm〜150nmであり、結晶軸比(c/a)が1.005〜1.010であることができる。
上記Aサイトに該当する元素の化合物は、塩形態の水溶性物質であることができる。
上記Bサイトに該当する元素の化合物は、塩形態の水溶性物質であることができる。
又は、上記Bサイトに該当する元素の化合物は、ゾル形態の物質であることができる。
上記Aサイトに該当する元素は、Mg、Ca、Sr、Ba及びLaから成る群から選択される1種以上であることができる。
上記Bサイトに該当する元素は、Ti及びZrから成る群から選択される1種以上であることができる。
本発明は、ABOのペロブスカイト構造において、上記Aサイトに該当する元素の化合物と上記Bサイトに該当する元素の化合物を超臨界水と連続式で混合してシード結晶を形成し、上記シード結晶を配置式で混合して粒成長させたABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末を提供する。
上記シード結晶は、平均粒径が3nm〜20nmであり、結晶軸比(c/a)が1.001〜1.004であることができる。
上記粒成長したセラミック粉末は、平均粒径が50nm〜150nmであり、結晶軸比(c/a)が1.005〜1.010であることができる。
本発明によると、シード結晶は超臨界水の条件で形成されることができる。超臨界水の条件によると、ABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末のシード結晶が急速に形成され、結晶性の高いシード結晶を形成することができる。結晶性の高いシード結晶は配置式反応により徐々に粒成長することができる。
本発明によると、結晶性に優れたシード結晶を粒成長させて最終粉末を形成でき、最終粉末の粒子サイズにかかわらず高結晶性のセラミック粉末を製造することができる。
本発明により製造されたABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末は、積層セラミックキャパシタの誘電体層に使用する場合に薄膜の誘電体層を形成でき、積層セラミックキャパシタの電気的特性を向上させることができる。
本発明の一実施形態によるABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造に使用できる製造装置の構成を概略的に示す図面である。 比較例及び実施例2によるシード結晶を撮影した走査型電子顕微鏡(SEM,scanning electron microscope)の写真である。 比較例及び実施例2によるシード結晶を撮影した走査型電子顕微鏡(SEM,scanning electron microscope)の写真である。 比較例及び実施例2による最終粉末を撮影した走査型電子顕微鏡(SEM,scanning electron microscope)の写真である。 比較例及び実施例2による最終粉末を撮影した走査型電子顕微鏡(SEM,scanning electron microscope)の写真である。 比較例及び実施例2による最終粉末を撮影した走査型透過電子顕微鏡(STEM,Scanning Transmission Electron Microscopy)の写真である。 比較例及び実施例2による最終粉末を撮影した走査型透過電子顕微鏡(STEM,Scanning Transmission Electron Microscopy)の写真である。
本発明は、ABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法及びこれにより製造されたペロブスカイト構造を有するセラミック粉末に関する。
本発明の一実施形態によるABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法を利用すると、超臨界水を用いた連続式反応によりシード結晶が形成され、上記シード結晶が配置式反応により粒成長することができる。このような方法により製造されたABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末は、平均粒径が小さく結晶性に優れた特徴を有することができる。
以下、添付された図面を参照し、本発明の一実施形態によるABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法について説明する。後述するABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法により、本発明の一実施形態によるABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の特徴がより明確になる。
本発明の一実施形態は当業界において平均的な知識を有する者に本発明をさらに完全に説明するために提供される。従って、図面における要素の形状及びサイズなどはより明確な説明のために誇張されることがあり、図面上の同一の符号で表示される要素は同一の要素である。また、本発明の実施形態は、様々な他の形態に変形でき、本発明の範囲は以下で説明する実施形態のみに限定されるものではない。
図1に本発明の一実施形態によるABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造に使用できる製造装置の構成を概略的に示す。
本発明の一実施形態によると、ABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末を形成するための原料は、各原料供給部110、120、130から供給されることができる。
ABOのペロブスカイト構造において、上記Aサイト(A−site)に該当する元素の化合物(以下、「A元素の原料」ともいう)は第1原料供給部110に収容され、第1原料供給部110に連結されたポンプ140を介して反応管に送られることができる。
上記Aサイトに該当する元素(以下、「A元素」ともいう)は、アルカリ土類金属又は希土類元素であることができる。これに制限されるものではないが、具体例としては、Mg、Ca、Sr、Ba又はLaなどが挙げられ、2種以上の元素を使用できる。
上記A元素の原料は、A元素を含む塩(salt)形態の物質であることができる。より具体的には、A元素がBaの場合は、硝酸バリウム、塩化バリウム又は水酸化バリウムなどの水溶性塩を用いることができる。上記塩形態の物質は水溶液の状態で第1原料供給部に収容され得る。上記水酸化バリウム以外の硝酸バリウム又は塩化バリウムは、アルカリ性の水溶液を用いて中和してから使用できる。上記アルカリ性水溶液は、LiOH、NaOH、KOH、NHOH、Ba(OH)などを用いることができる。
上記A元素の原料は、これに制限されるものではないが、濃度0.1M〜2Mであることができる。
ABOのペロブスカイト構造において、上記Bサイト(B−site)に該当する元素の化合物(以下、「B元素の原料」ともいう)は、第2原料供給部120に収容され、第2原料供給部120に連結されたポンプ140を介して反応管に送られることができる。
上記Bサイトに該当する元素(以下、「B元素」ともいう)は転移金属であることができ、これに制限されるものではないが、例えば、Ti又はZrなどがあり、2種以上の元素を使用できる。
上記B元素の原料は、B元素を含む塩(salt)形態の物質であることができる。これに制限されるものではないが、例えば、B元素がTiの場合は、チタニウムテトラクロライド(TiCl)などのチタニウム塩を用いることができ、B元素がZrの場合には、ジルコニウムオキシクロライド(ZrOCl)などのジルコニウム塩を用いることができる。上記塩形態の物質は水溶液の状態で第2原料供給部に収容され得る。上記B元素の原料は、これに制限されるものではないが、濃度0.05M〜2Mであることができる。
また、B元素の原料は、B元素を含むゾル形態の物質であることができる。これに制限されるものではないが、例えば、二酸化チタンゾル又はシュウ酸ジルコニウムゾルを用いることができる。B元素の原料がゾル形態であると、反応性が向上し、より優れた結晶性を有するセラミック粉末を製造できるようになる。
第3原料供給部130には蒸留水が収容され得、上記蒸留水は上記第3原料供給部130に連結されたポンプ140を介して反応管に送られることができる。上記反応管に供給された蒸留水は第1ヒーター160により加熱され、超臨界水となることができる。
上記第1及び第2原料供給部110、120から送られたA元素の原料とB元素の原料は、反応管で超臨界水と接触して連続式で混合されることができる。ここで、連続式で混合されるということは、反応管に沿って流れながら混合される過程のことと理解できる。よって以下において、A元素の原料とB元素の原料が超臨界水と連続式で混合される過程は連続式反応とも言える。
上記A元素の原料とB元素の原料が上記超臨界水と連続式で混合されながらシード結晶を形成するようになる。
A元素の原料とB元素の原料は、超臨界水と同時に混合されることが好ましい。A元素の原料とB元素の原料は常温でも反応できるが、このような場合、常温で生成されたシード結晶は以後の粒子成長を妨げる要因となる。従って、A元素の原料とB元素の原料は超臨界水との反応直前に混合されることが好ましい。
超臨界水の条件下では、塩の溶解度が急激に減少して、A元素の原料とB元素の原料からA及びBの元素が急速に析出され、ABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末になろうとする駆動力が非常に大きくなる。これにより、ABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末のシード結晶が急速に形成され、結晶性の高いシード結晶を形成できるようになる。
また、超臨界水が昇温過程で亜臨界領域を経ると、亜臨界領域でシード結晶が生成され、粒成長が起こることがある。このような場合、急激なシード結晶による欠陥の減少及び超微粒子の合成といった超臨界水の長所を生かすことができなくなる。従って、超臨界領域では、上記A元素の原料とB元素の原料が超臨界水と混合されることが好ましい。
上記連続式反応は反応管に沿って流れながら行われ、その反応時間は数秒〜数十秒と短い。上記反応時間は反応管の長さ及び原料が流れる速度に応じて調節できる。これに制限されるものではないが、上記連続式反応の反応時間は5秒〜10分であることができる。
上記連続式反応の温度は超臨界の条件であることが好ましく、例えば、300℃〜500℃であることができる。また、連続式反応は50〜300の気圧下で行われることができる。
上記連続式反応により形成されるシード結晶は、平均粒径が3nm〜20nmであることができる。上記シード結晶は超臨界の条件で急速に生成されたもので、シード結晶内にOH欠陥が少なく、結晶性が高いという特徴を有する。上記シード結晶の結晶軸比(c/a)は1.001〜1.004であることができる。
上記連続式反応により形成されたシード結晶は反応管に沿って配置式反応器210に投入されることができる。上記配置式反応器210にはインペラ220が装着されることができる。上記配置式反応器210において、シード結晶は長時間攪拌されて所望の粒子サイズに粒成長することができる。以下において、シード結晶が配置式反応器で所定の時間混合される過程を配置式反応とも言う。
連続式反応によって反応液が反応管を流れる構造では、粒成長のための十分な時間を確保することが困難である。そのため、本発明の一実施形態では、連続式反応による反応物を配置式反応器に投入し、配置式反応器で所定の時間粒成長を行う。
上記配置式反応器210には第2ヒーター230が装着されることができ、上記ヒーターにより配置式反応の温度を調節できる。
上記配置式反応は150℃〜300℃の温度で行われることができる。
上記配置式反応は、所望の粒子サイズを得るために数時間行われることができる。これに制限されるものではないが、配置式反応の反応時間としては、例えば、2時間〜100時間行われることができる。
上記のシード結晶の粒成長が完了すると、ABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末が得られる。上記ABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の平均粒径は50nm〜150nmであることができる。上記配置式反応の反応時間及び反応温度を調節し最終粉末の平均粒径を調節できる。
本実施形態によると、結晶性に優れたシード結晶を粒成長させて最終粉末を形成でき、粒子サイズにかかわらず高結晶性のセラミック粉末を製造することができる。これに制限されるものではないが、例えば、上記最終粉末の結晶軸比(c/a)は1.005〜1.010、より好ましくは、1.0075〜1.010であってもよい。
上記配置式反応が完了すると、沈殿物溶液をろ過させ、洗浄し乾燥することでペロブスカイト構造を有するセラミック粉末を得ることができる。
一般的に、ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末は微粒化されると結晶性が減少するが、本発明の一実施形態によると、微粒化されながら結晶性に優れたペロブスカイト構造のセラミック粉末を得ることができる。
本発明の一実施形態によるセラミック粉末は、連続式反応によりシード結晶を形成し、上記シード結晶が配置式反応により粒成長したものである。上記シード結晶は、平均粒径が3nm〜20nmであり、結晶軸比(c/a)が1.001〜1.004であることができる。上記配置式反応により粒成長した最終粉末の平均粒径は50nm〜150nmであり、結晶軸比(c/a)は1.005〜1.010であることができる。
本発明の一実施形態によるABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の具体的な種類は上記A元素の原料とB元素の原料によって調節され、これに制限されるものではないが、例えば、BaTiO、(BaCa)TiO、(BaCa)(TiZr)O又はBa(TiZr)O、CaTiO、又はCa(TiZr)Oが挙げられる。
本発明の一実施形態により製造されたABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末は積層セラミックキャパシタの誘電体層として使用できる。本発明の一実施形態によるABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末は、平均粒径が小さく、結晶性に優れることから薄膜の誘電体層を形成できる。これにより、誘電体層の表面粗さが小さくなりショート発生率が減少し、絶縁抵抗などの電気的特性が向上する。
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解を助けるためであり、本発明の範囲が実施例により限定されるものではない。
実施例1及び実施例2
濃度0.1Mの水酸化バリウム水溶液とTiOゾルをそれぞれの供給部に貯蔵した後、ポンプを介して反応管に流入し、反応管内で超臨界水と混合させてシード結晶を生成した。上記連続式反応は、それぞれ351℃、263気圧(atm)(実施例1)及び400℃、232気圧(atm)(実施例2)で施した。その後、上記シード結晶を配置式反応器で24時間反応させ、80nmのBaTiOの最終粉末を製造した。
比較例
濃度0.1Mの水酸化バリウム水溶液とTiOゾルを95℃、1気圧(atm)で蒸留水と混合させてシード結晶を生成した。その後、上記シード結晶を配置式反応器で24時間反応させ、80nmのBaTiOの最終粉末を製造した。
上記実施例及び比較例によるシード結晶及びBaTiOの最終粉末の特性を測定し、その結果を下記表1に示した。
Figure 2012180269
表1を参照すると、実施例1及び2によるシード結晶は超臨界の条件で合成され、サイズに比べて結晶性が非常に高いことが分かる。また、このようなシード結晶を用いて80nmの粉末で粒成長させた場合、最終粉末の結晶性も高いことが確認された。一方、比較例によるシード結晶は格子における結合が大きく、結晶性が低いことが分かった。
図2a及び図2bは、上記比較例(図2a)及び実施例2(図2b)によるシード結晶を撮影した走査型電子顕微鏡の写真であり、図3a及び図3bは、上記比較例(図3a)及び実施例2(図3b)による最終粉末を撮影した走査型電子顕微鏡の写真である。
図4a及び図4bは、上記比較例及び実施例2による最終粉末を撮影した走査型透過電子顕微鏡の写真である。
図4aを参照すると、比較例による最終粉末には気孔(pore)が多く存在するが、図4bを参照すると、実施例2による最終粉末には気孔(pore)が存在しないことが分かった。
本発明は、上述した実施形態及び添付された図面によって限定されるものではなく、添付の請求範囲によって限定しようとするものである。従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で、当該技術分野の通常の知識を有する者によって多様な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属すると言える。
110、120、130 第1〜第3原料供給部
140 ポンプ
160 第1ヒーター
210 配置式反応器
220 インペラ
230 第2ヒーター

Claims (15)

  1. ABOのペロブスカイト構造において、上記Aサイトに該当する元素の化合物と上記Bサイトに該当する元素の化合物を超臨界水と連続式で混合してシード結晶を形成する段階と、
    上記シード結晶を配置式で混合して粒成長させる段階と、
    を含む、ABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法。
  2. 上記シード結晶を形成する段階は5秒〜10分間行われる、請求項1に記載のABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法。
  3. 上記シード結晶を形成する段階は300℃〜500℃の温度及び50〜300の気圧下で行われる、請求項1に記載のABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法。
  4. 上記シード結晶は、平均粒径が3nm〜20nmであり、結晶軸比(c/a)が1.001〜1.004になるように行われる、請求項1に記載のABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法。
  5. 上記粒成長させる段階は、150℃〜300℃の温度で行われる、請求項1に記載のABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法。
  6. 上記粒成長させる段階は、2時間〜100時間行われる、請求項1に記載のABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法。
  7. 上記粒成長したセラミック粉末は、平均粒径が50nm〜150nmであり、結晶軸比(c/a)が1.005〜1.010である、請求項1に記載のABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法。
  8. 上記Aサイトに該当する元素の化合物は、塩形態の水溶性物質である、請求項1に記載のABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法。
  9. 上記Bサイトに該当する元素の化合物は、塩形態の水溶性物質である、請求項1に記載のABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法。
  10. 上記Bサイトに該当する元素の化合物は、ゾル形態の物質である、請求項1に記載のABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法。
  11. 上記Aサイトに該当する元素は、Mg、Ca、Sr、Ba及びLaから成る群から選択される1種以上である、請求項1に記載のABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法。
  12. 上記Bサイトに該当する元素は、Ti及びZrから成る群から選択される1種以上である、請求項1に記載のABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法。
  13. ABOのペロブスカイト構造において、上記Aサイトに該当する元素の化合物と上記Bサイトに該当する元素の化合物を超臨界水と連続式で混合してシード結晶を形成し、上記シード結晶を配置式で混合して粒成長させた、ABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末。
  14. 上記シード結晶は、平均粒径が3nm〜20nmであり、結晶軸比(c/a)が1.001〜1.004である、請求項13に記載のABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末。
  15. 上記粒成長したセラミック粉末は、平均粒径が50nm〜150nmであり、結晶軸比(c/a)が1.005〜1.010である、請求項13に記載のABOのペロブスカイト構造を有するセラミック粉末。
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