KR100620595B1 - 복합페롭스카이트 분말의 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 ABO3 구조를 갖는 복합페롭스카이트 분말의 합성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 티타늄 및 지르코늄(B 원소)의 수용성염을 물에 용해시켜 그 농도가 0.01~5.0M이 되도록 수용액을 만들고, pH가 3 이상이 되도록 염기를 가하여 티타니아, 지르코니아 또는 티타니아/지르코니아의 젤 형태의 침전물을 만드는 단계; 침전물에 순수를 가하여 총 금속이온에 대하여 0.005M ~ 10.0M로 용액을 제조하고, 다시 산 또는 염기를 가하여 0~100℃에서 0.1시간 이상 유지시켜 해교하여 나노졸을 얻는 단계; 나노졸에 염기를 가하여 pH를 10.0 이상으로 하고, 페롭스카이트 구조를 형성하기 위하여 필요한 금속원소(A 원소: Mg, Ca, Sr, Pb, Ba 또는 La)를 가하고 티타니아, 지르코니아 또는 티타니아/지르코니아를 기준으로 농도를 0.01~5.0M로 맞추는 단계; 용액을 60℃ 이상에서 0.1~72시간 동안 반응시키는 단계; 및 반응이 끝난 용액을 여과, 세척 후 건조하여 분말을 얻는 단계;를 포함하는 ABO3 구조를 갖는 복합페롭스카이트 분말의 합성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 합성 방법에 따르면 ABO3의 구조를 갖는 복합페롭스카이트 분말이 구형 및 단분산하며, 입경이 20~200nm 정도로 조절 가능하기 때문에 기존의 고상합성법, 공침법, 수열합성법 등으로 제조한 분말에 비해 입경이 훨씬 작고, 입도분포나 결정성 등의 제반특성이 우수하며, 그 합성 공정이 비교적 간단하고 공정조건이 온화하여, 경제적으로 양산 가능하다는 이점이 있다.
Description
도1은 본 발명에 따라 산으로 해교하여 얻어진 티타니아 나노졸의 TEM 사진이다.
도2는 본 발명에 따라 산으로 해교하여 얻어진 티타니아 나노졸의 XRD이다.
도3은 본 발명에 따라 얻어진 약 20nm의 입경을 갖는 티탄산바륨의 SEM 사진이다.
도4는 반응 용액의 농도에 따른 티탄산바륨의 SEM 사진이다.
(a) ~50nm, (b) ~80nm, (c) ~100nm, (d) ~200nm
도5는 본 발명에 따라 얻어진 80nm 입방형 티탄산바륨을 1000℃ 하소하여 얻어진 정방형 티탄산바륨의 XRD이다.
도6은 본 발명에 따라 얻어진 Ba(Ti0.82Zr0.18)O3 SEM 사진이다.
도7은 본 발명에 따라 제조한 Pb(Zr0.50Ti0.50)O3 XRD이다.
본 발명은 ABO3 구조를 갖는 복합페롭스카이트 분말의 합성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 티타늄 및 지르코늄(B 원소)의 수용성염을 물에 용해시켜 그 농도가 0.01~5.0M이 되도록 수용액을 만들고, pH가 3 이상이 되도록 염기를 가하여 티타니아, 지르코니아 또는 티타니아/지르코니아의 젤 형태의 침전물을 만드는 단계; 침전물에 순수를 가하여 총 금속이온에 대하여 0.005M ~ 10.0M로 용액을 제조하고, 다시 산 또는 염기를 가하여 0~100℃에서 0.1시간 이상 유지시켜 해교하여 나노졸을 얻는 단계; 나노졸에 염기를 가하여 pH를 10.0 이상으로 하고, 페롭스카이트 구조를 형성하기 위하여 필요한 금속원소(A 원소: Mg, Ca, Sr, Pb, Ba 또는 La)를 가하고 티타니아, 지르코니아 또는 티타니아/지르코니아를 기준으로 농도를 0.01~5.0M로 맞추는 단계; 용액을 60℃ 이상에서 0.1~72시간 동안 반응시키는 단계; 및 반응이 끝난 용액을 여과, 세척 후 건조하여 분말을 얻는 단계;를 포함하는 ABO3 구조를 갖는 복합페롭스카이트 분말의 합성 방법에 관한 것이다.
오늘날 전자부품 산업의 경박단소화, 고용량화, 고신뢰성화 등의 추세에 따라 사용되어지는 재료의 고품질화가 요구되어지고 있다. 이러한 적층세라믹커패시터(MLCC), 강유전체메모리(FeRAM), 세라믹필터, 압전소자 등의 전자부품에 널리 사용되는 강유전체 재료인 복합페롭스카이트 분말은 주로 고상법이나 공침법 등을 통하여 제조되어 왔다.
그러나 이러한 방법들은 고온 하소에 의하여 결정상을 이루기 때문에 고온 하소 공정 및 분쇄 공정이 필요하며, 입형이 불균일하다는 단점을 갖는다.
그리하여 복합페롭스카이트 분말과 같은 유전체 재료의 크기가 점점 작아지고 단분산성이 요구되어 고상합성법이나 공침법보다는 보다 우수한 특성의 분말을 얻을 수 있는 수열합성법이나 금속알콕사이드의 가수분해법을 이용하여 제조한 분말에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
수열합성법은 젤 형태의 수화티타니아를 과량의 수산화바륨 수용액에
가하고 이를 약 150℃, 10기압 이상의 고온고압 하에서 반응시켜 결정성 티탄산바륨을 제조하는 방법이다.
이 방법은 약 100nm 크기를 갖는 구형의 결정성 티탄산바륨이 직접 얻어진다는 장점을 갖지만, 반응기의 설계 및 유지가 어렵고 제조단가가 비싸다는 단점을 갖는다.
또한 최근에는 수열합성으로 제조된 티탄산바륨의 입자 내부에 산소공공(oxygen vacancy) 및 바륨공공(barium vacancy)과 같은 상당한 결함들이 존재하고 이들이 열처리 시에 기공(pore)으로 발전하여 유전특성을 열화시킴이 보고되고 있다.
한편, 금속알콕사이드의 가수분해반응을 통한 티탄산바륨의 합성법은 금속알콕사이드의 알코올용액을 수산화바륨의 수용액과 튜브형 혼합용기(static mixer)로 혼합하고 80℃ 정도로 반응시켜 티탄산바륨을 합성하는 방법으로, 그 출발물질이 액상으로서 수열합성에서의 고체 형태인 수화티타니아 젤 보다 반응성이 뛰어나기 때문에 비교적 저온에서 합성이 가능하고 합성된 분말의 입경을 약 20~100nm 정도 로 용이하게 조절할 수 있다는 장점을 가진다.
또 다른 대표적인 강유전체이자 압전체로서 세라믹필터, 압전소자, 강유전체메모리에 사용되고 있는 PZT(Pb(ZrTi)O3), 또는 PLZT((PbLa)(ZrTi)O3)의 경우에도 고상합성법이나 침전법 등이 주로 사용되었지만, 조성 및 입형의 불균일성으로 인하여 졸-겔법, 수열합성법 등이 많이 연구되어 오고 있다.
그러나 상기 언급한 방법은 합성장치의 구성이 어렵고, 출발물질로 알콕사이드 시약을 사용하는 경우에 그 가격이 비싸고 알코올용매의 사용 등으로 재료비가 많이 들며, 합성온도 등의 공정조건이 까다롭기 때문에 그 양산에 많은 제약이 따른다는 문제점이 있다.
한편, 나노 크기의 구조를 갖는 물질들이 각광을 받기 시작하면서 해교를 통한 나노무기입자 제조의 중요성이 최근 크게 증대되고 있다.
이러한 해교법은 공업적으로 광촉매용 티타니아졸, 금속산화물의 투명한 필름이나 막(membrane)형성 등에 응용되어 오다가, 최근에는 일반적인 졸-겔 반응의 출발물질로도 많이 사용되고 있는데, 이는 해교법으로 제조된 나노졸이 수용액에 분산되어 있기 때문에 알코올 용매가 필요하지 않으며, 일반적인 졸-겔 반응의 출발물질로서 사용되고 있는 금속알콕사이드에 비하여 가격이 싸고 질소분위기를 필요로 하지 않기 때문에 매우 경제적이면서도 그 크기가 수 나노미터 정도로서 반응성이 높고, 분산성이 매우 우수하기 때문이다.
일반적으로, 해교(peptization, 解膠)란 위액소화(peptic digestion)에서 따 온 용어로서 위에 섭취된 음식물의 영양소가 위액에 의해 가수분해(hydrolysis)되어 소장의 점막벽을 통과할 수 있을 만큼의 작은 알맹이로 변화되는 과정을 의미한다. 콜로이드 응용분야에서 해교의 의미는 어떤 물질의 엉김(flocculation), 또는 뭉침(coagulation)에 대한 반대의 뜻으로서, 침전물의 형성 이후에 안정한 콜로이드 졸의 형태로 재분산 되어지는 것을 의미한다.
졸-겔 반응에서는 물, 또는 산이나 염기와 같은 촉매에 매우 민감한 금속알콕사이드나 금속염의 가수분해 속도를 물의 양, 촉매량 등으로 조절하여, 생성되는 금속산화물 입자의 입경이나 입형을 제어한다.
그러나 해교법에서는 과량의 물과 촉매 하에서 이들을 매우 빠르게 가수분해시켜 무정형의 젤과 같은 침전을 형성시키고, 여기에 적정한 온도에서 해교제로서 산이나 염기를 가하여 해교함으로서 수용액 상에서 안정한 나노졸을 형성시키게 된다.
이 때 사용되는 산, 또는 염기는 아래의 반응식(1)의 정반응과 같이 해교제로서 작용하여 금속원자 간의 결합을 끊고 정전기적인 반발력을 주기도 하지만, 반응식(1)의 역반응과 같이 가수분해 및 축합반응의 촉매로서 작용하여 오히려 결합을 생성시키기도 한다.
일반적으로는 염기가 산보다는 축합반응을 촉진시키기 때문에 해교제로서는 산을 많이 사용하며, 염기로 해교하고자 할 경우에는 사용할 수 있는 시약이 제한적인 경우가 많다. 따라서 수용액 상에서 나노미터 크기의 안정한 금속산화물의 졸을 제조하기 위해서는 일반적인 졸-겔 반응보다 해교법을 사용하는 것이 그 제조 가 매우 용이하고 경제적이며 재현성이 높은 장점을 갖는다.
M-O-M + H3O+ ↔ M-OH +H2O-M (1)
M-O-M + OH- ↔ M-O- HO-M
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 티타니아, 지르코니아 및 티타니아/지르코니아 복합 산화물의 나노졸을 해교법을 이용하여 제조하고, 이를 출발물질로 ABO3(A는 Mg, Ca, Sr, Pb, Ba 및 La, B는 Ti, Zr)구조를 갖는 고품질 복합페롭스카이트 분말을 합성함으로써 구형, 단분산이면서 결정성이고 입경의 조절이 20~200nm까지 가능한 ABO3 구조를 갖는 복합페롭스카이트 분말을 보다 경제적으로 합성하고자 하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 티타늄 및 지르코늄(B 원소)의 수용성염을 물에 용해시켜 그 농도가 0.01~5.0M이 되도록 수용액을 만들고, pH가 3 이상이 되도록 염기를 가하여 티타니아, 지르코니아 또는 티타니아/지르코니아의 젤 형태의 침전물을 만드는 단계; 상기 침전물에 순수를 가하여 총 금속이온에 대하여 0.005M ~ 10.0M로 용액을 제조하고, 다시 산 또는 염기를 가하여 0~100℃ 에서 0.1시간 이상 유지시켜 해교하여 나노졸을 얻는 단계; 상기 나노졸에 염기를 가하여 pH를 10.0 이상으로 하고, 페롭스카이트 구조를 형성하기 위하여 필요한 금속원소(A 원소: Mg, Ca, Sr, Pb, Ba 또는 La)를 가하고 티타니아, 지르코니아 또는 티타니아/지르코니아를 기준으로 농도를 0.01~5.0M로 맞추는 단계; 상기 용액을 60℃ 이상에서 0.1~72시간 동안 반응시키는 단계; 및 상기 반응이 끝난 용액을 여과, 세척 후 건조하여 분말을 얻는 단계;를 포함하는 ABO3 형태의 복합페롭스카이트의 합성 방법이 제공된다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 다른 실시예에 따르면, 상기 침전물을 얻는 단계는 티타늄 및 지르코늄의 알콕사이드에 대한 H2O의 몰비가 2이상이 되도록 물을 가하여 흰색 침전물을 얻는 단계로 할 수 있다.
본 발명에 따른 합성 방법은 분말을 얻은 후 분말을 300~1200℃ 정도로 하소하는 단계를 더 포함할 수 있다.
나노졸을 얻는 단계에서 산으로 해교하는 경우에는 pH를 4 이하로 유지하며, 염기로 해교하는 경우에는 pH를 9 이상으로 유지할 수 있다.
삭제
<실시예>
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
1. 티타니아, 지르코니아 및 티타니아/지르코니아 복합 나노졸의 제조
티타늄 및 지르코늄의 시약으로서는 알콕사이드 형태나 염의 형태를 모두 사용할 수 있다. 티타늄 및 지르코늄의 알콕사이드를 사용하는 경우에는 대부분이 수분에 대하여 매우 반응성이 좋으므로, 티타늄알콕사이드 또는 티타늄알콕사이드와 지르코늄알콕사이드를 과량의 물에서 가수분해시켜 침전물을 만든다.
이 때, 사용하는 물의 양은 H2O/Metal 의 비로서 2 이상이 되도록 하며, 바람직하게는 40 이상이 되도록 함이 좋다. 만약, 사용하는 알콕사이드의 반응성이 낮아 이 정도의 물에서 가수분해되지 않는다면 염기성물질(예로서 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등)을 가하여 가수분해반응을 촉진시켜 침전물을 얻을 수도 있다. 티타늄 및 지르코늄의 염(salt)형태를 사용하는 경우에는 티타늄염, 지르코늄염, 또는 티타늄염과 지르코늄염을 동시에 물에 용해시켜 그 농도가 0.01~5.0M, 바람직하게는 0.1~2.0M 이 되도록 수용액을 만든다.
대개의 경우에 이렇게 제조한 수용액은 강한 산성을 나타내기 때문에 가수분 해시키기 위해서는 염기성물질(예로서 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등)을 pH가 3 이상이 될 때까지 가하여 침전물을 형성시킨다.
특히 출발물질로 사용하는 티타늄염과 지르코늄염이 티타늄테트라클로라이드(TiCl4), 및 지르코늄옥시클로라이드(ZrOCl2) 등과 같이 염소이온을 다량 포함하여 결과물에 염소이온이 잔류할 가능성이 있는 경우에는 침전물을 형성 시킨 후에 필터하고 세척하여 잔류하는 염소이온의 양을 최소화시키는 것이 좋다.
이렇게 제조한 무정형의 티타니아 또는 티타니아/지르코니아 침전물의 용액에 해교제로서 산을 사용하는 경우에는 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산 및 개미산, 아세트산, 폴리카르복시산 등의 유기산을 가하여 pH가 4 이하가 되도록 하며, 바람직하게는 pH 2 이하로 맞추는 것이 좋다. 산도를 맞춘 후에는 교반하면서 온도를 0~100℃로 0.1~24시간 동안 유지하면서 해교반응을 시킨다.
산의 농도가 너무 낮으면 해교반응이 제대로 일어나지 못하며, 산의 농도가 너무 높으면 해교반응 이외에 산이 축합반응에 대한 촉매로 작용하여 입자가 더 응집될 수 있다.
가해주는 온도는 해교반응의 속도를 촉진시키지만, 너무 고온에서 장시간 해교시키면 오히려 입자의 성장을 유발할 수 있다. 해교반응이 끝나면 푸른 빛의 반투명하고 매우 안정한 나노졸이 얻어지는데, 그 입자크기는 도1에서 알 수 있는 바와 같이 10nm 이하이다.
해교제로서 염기를 사용하는 경우에는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 하이드록사이드 뿐 아니라, 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 유기염기를 사용할 수 있다. 이들 염기를 무정형의 티타니아 또는 티타니아/지르코니아 침전물의 용액에 가하여 pH를 9 이상이 되도록 하며, 바람직하게는 pH를 12.5 이상으로 맞추는 것이 좋다.
염기도가 그보다 낮으면 충분히 해교되지 못하고, 너무 높으면 오히려 염기의 가수분해/축합반응에 대한 촉매작용으로 인하여 응집될 수 있다. 또한 해교제로서 염기를 사용하는 경우에는 하이드록실기에 대한 양이온의 선택이 중요하다. 즉, 양이온으로서 나트륨을 갖는 수산화나트륨으로 해교하면 산으로 해교하는 것과 같은 푸른 빛의 반투명한 안정한 졸을 얻을 수 없으며, 흰색의 콜로이드용액을 얻게 된다.
이것은 염기를 가하여 금속간의 결합을 끊어 생성되는 것이 반응식(1)에서와 같이 [M-O-]로서 산으로 해교하여 생성되는 [M-OH2
+]보다 친핵성(nucleophilicity)이 매우 강하여 안정하지 못하고 여분의 전자로 인하여 상대적으로 루이스 산인 다른 금속을 공격하여 다시 결합을 형성시키므로 산으로 해교한 졸에 비해 입자가 커서 흰색의 불투명한 콜로이드 용액을 형성시킨다. 그러나 만약 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 염기를 사용하여 해교한다면 산에서 해교한 것과 비슷하게 안정한 나노졸을 얻을 수 있다. 그것은 하이드록실기로 인하여 끊어진 결합이 테트라메틸암모늄 양이온과 같은 덩치가 큰 양이온들로 둘러 쌓여 안정화가 될 수 있 기 때문이다.
또한 염기를 해교제로 사용할 경우에 주의할 것은 이러한 양이온이 결과물에 불순물로 남을 수 있다는 것이다. 예로서 해교제로서 수산화나트륨을 사용한다면 나트륨이온이 결과물에 잔존할 수 있다.
따라서 해교제를 선택할 경우에는 원하는 입경, pH, 안정성 및 불순물 등을 충분히 고려하여 선택한다.
2. 나노졸을 이용한 복합페롭스카이트 화합물의 합성
이렇게 산, 또는 염기로 해교하여 얻어진 티타니아, 지르코니아, 또는 티타니아/지르코니아 나노졸 수용액의 pH가 10.0 이상으로, 바람직하게는 pH가 12.0 이상이 되도록 암모니아수, 수산화칼륨 등의 염기를 가한다.
여기에 ABO3(A는 Mg, Ca, Sr, Pb, Ba 및 La, B는 Ti, Zr)의 구조를 갖는 복합페롭스카이트 분말을 얻기 위하여 선택되는 A 원소들 중에 하나 이상의 원소를 원하는 조성비에 맞추어 교반하면서 가하는데, A 원소들을 따로 수용액을 만들어 가할 수도 있고, 직접 가할 수도 있으며, 바람직하게는 A원소들을 용해시켜 수용액으로 만들어 가하는 것이 좋다.
또는 순서를 바꾸어 나노졸의 수용액에 ABO3(A는 Mg, Ca, Sr, Pb, Ba 및 La, B는 Ti, Zr)의 구조를 갖는 복합페롭스카이트 분말을 얻기 위하여 선택되는 A 원소들 중에 하나 이상의 원소를 원하는 조성비에 맞추어 교반하면서 가한 후에 염기를 가하여 pH를 10.0 이상으로, 바람직하게는 pH가 12.0 이상이 되도록 하여도 무방하다.
이 때 용액의 pH를 염기성으로 조절하는 것은 높은 pH에서 B 원소들의 나노졸의 표면이 음전하를 띄어야만 A 원소의 양이온과 접촉하여 ABO3 구조를 이루기가 용이하기 때문이다.
전체 용액의 농도는 ABO3(A는 Mg, Ca, Sr, Pb 및 Ba, B는 Ti, Zr)의 구조에서 B-자리를 점유하는 원소들의 농도를 기준으로 0.01~5.0M, 바람직하게는 0.1~2.0M 정도로 맞추어 준다. 대개의 A-자리 원소들은 물에 대하여 제한적인 용해도 값을 갖기 때문에 용액의 농도를 너무 높이면 불균일한 반응이 진행될 가능성이 높아진다. 또한 용액의 농도는 생성되는 입자의 크기에 직접적으로 영향을 주는데, 이것은 용액의 농도가 높을수록 생성물에 대한 핵생성 속도가 빨라져서 다수의 입자가 생성되므로 그 크기가 작아지기 때문이다.
따라서 용액의 농도가 너무 낮으면 생산성이 저하되고 입자가 다소 커지며, 농도가 높아질수록 입자의 크기가 작아지지만, 너무 높아지면 조성이나 입형의 불균일성이 높아질 가능성이 있다.
이렇게 pH와 농도를 조절한 A 원소와 B 원소의 혼합용액을 교반 중에 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상으로 0.1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상 가열해준다. 온도가 너무 낮거나 가열하는 시간이 너무 짧으면 반응이 제대로 일어나지 못하여 원하는 페롭스카이트 상이 형성되기 어렵다.
반응이 끝나면 침전물 용액을 여과시키고 세척한 후 건조시킨다. 반응이 끝난 용액에는 복합페롭스카이트 분말 뿐 아니라, 기타 다른 불순물들을 다소 포함할 가능성이 있으므로 여과해주고 세척해줌이 바람직하다. 그러나 생성된 ABO3 구조의 복합페롭스카이트 분말은 물에 대하여 어느 정도의 용해도를 갖기 때문에, 생성된 분말에서 A원소가 용액 중으로 침출되어 용액 중에 존재하는 탄산기와 만나 탄산염형태로 침전될 수 있다. 또한 생성된 분말은 높은 pH에서는 비교적 안정하지만, pH가 약 10 이하가 되면 A 원소의 이온이 침출되기 때문에 세척의 방법에 따라서 결과물의 A/B ratio 가 달라질 수 있다. 따라서 세척은 일반적으로 순수로 하지만, 용해도가 낮은 불순물인 탄산염 등을 제거하기 위해서는 아세트산과 같은 약한 산성용액으로 세척할 수 있고, A 이온의 침출을 막기 위해서 암모니아수와 같은 염기성 용액으로 세척할 수도 있으며, 이들을 병행하여 실시할 수도 있다.
건조는 일반적인 오븐이나 진공오븐 등에서 실시하며 온도는 50~200℃ 정도로 실시하고, 만약 불순물의 혼입에 대한 우려가 없다면 합성된 용액을 여과 및 세척 공정을 거치지 않고 오븐건조, 또는 분무건조기나 유동층건조기 등을 이용하여 직접 건조시킬 수도 있다.
이렇게 건조된 분말은 선택적으로 300~1200℃ 정도에서 하소할 수 있다. 이러한 하소는 합성 중에 혼입될 수 있는 유기물을 열분해시켜 제거하고, 합성반응으로 완전히 합성되지 않은 상(phase)이 존재하는 경우에는 이들을 열적으로 형성시켜준다. 예로서 티탄산바륨은 합성을 통하여 직접 결정상이 형성되지만 그 XRD 분 석 결과는 입방형으로서 상온에서 열역학적 안정상인 정방형이 얻어지지 않는다. 이는 합성된 세라믹 입자의 표면에 존재하는 원자들은 그 내부의 것과는 다른 구조로 존재한다는 것과 합성 시에 내포되는 다른 불순물 등과 같은 결함들 때문이다.
따라서 합성 후에 얻어지는 입방형의 티탄산바륨을 적절한 온도로 하소한다면 열에 의하여 원자들이 보다 안정한 위치로 배열하면서 결함을 제거하게 되어 하소 후에 상온에서 보다 안정한 형태인 정방형 티탄산바륨을 얻을 수 있게 된다.
또 다른 예로서 칼슘이 도핑된 티탄산바륨(BCT, (BaCa)TiO3)과 같은 경우에는 합성을 통하여 칼슘 이온이 ABO3 구조의 A-자리로 치환되어지지 않는다. 이것은 페롭스카이트 구조를 액상에서 합성하기 위해서는 높은 염기성의 pH 분위기가 필요한데, 칼슘은 그러한 높은 pH에서 Ca(OH)2 형태로 침전되어 거의 용해도가 없기 때문이다. 따라서 BCT를 합성할 때에 액상에서 반응 후에는 칼슘이 수산화물이나 산화물의 형태로 티탄산바륨에 분산되어져 있는 상태이며, 적정한 온도의 하소를 통하여 BCT로 전환될 수 있다.
이것은 란타늄이 도핑된 PZT (PLZT, (PbLa)(ZrTi)O3)의 경우에도 마찬가지이다.
이렇게 불순물이나 결함들의 제거, 또는 상의 형성을 위하여 하소 공정이 필요한 경우가 발생하지만, 너무 높은 온도로 하소하면 열에너지에 의한 입성장이 발생하여 원래의 입자의 크기와 입형이 달라지게 되므로 하소하려는 화합물의 종류 및 그 크기 등을 고려하여 적정한 하소온도를 결정하여야 한다.
(실시예 1) 티타니아 나노졸의 제조 티타늄의 알콕사이드
티타늄이소프록포사이드(Ti(O-Pr i )4) 14.8mL를 순수 90mL에 가하여 흰색 무정형의 티타니아 침전을 만든다. 알코올의 영향을 없애기 위하여 이 침전물 용액을 여과지로 거른 후 순수 200mL로 2회 세척한다. 다시 이 침전을 0.5M 농도가 되도록 물에 가하고 30분간 교반하여 불투명한 침전물 용액을 만든다. 여기에 질산을 H+/Ti=0.5 가 되도록 가하고 60℃로 4시간 동안 유지시키면 푸른 빛의 반투명하며 가라앉는 침전 없이 매우 안정한 티타니아의 나노졸이 얻어진다. 얻어진 티타니아 나노졸의 크기는 도1에서와 같이 TEM 상으로 약 3nm 전후이며, 그 결정상은 도2의 XRD 에서 보여지듯이 아나타제 형태를 나타낸다.
(실시예 2) 티타니아 나노졸의 제조 티타늄의 염
사염화티탄(TiCl4) 9.49g 을 5℃의 순수 120mL에 천천히 가하여 투명한 용액을 얻는다. 여기에 암모니아수를 천천히 가하여 pH를 올리면 pH=3 정도에서 젤화반응이 일어나고, 계속 암모니아수를 가하여 pH=8 까지 올리면 젤이 서서히 풀려 침전물 용액을 얻을 수 있다. 1000rpm에서 원심분리하여 상층액을 버리고 다시 순수 120mL에 침전물을 가하고 30분간 교반시켜주는 방식으로 5회 세척하여 염소이온을 세척해준 후, 여과지로 걸러준다. 이렇게 얻어진 침전물을 다시 순수 250mL 에 가하여 불투명한 침전물 용액을 만들고, 여기에 H+/Ti=3.0 이 되도록 질산을 가하고 60℃로 4시간 동안 유지시키면 푸른 빛의 반투명하며 가라앉는 침전 없이 매우 안정한 아나타제 티타니아의 나노졸이 얻어진다.
(실시예 3) 티타니아/지르코니아 복합 나노졸의 제조 염
사염화티탄(TiCl4) 7.78g 을 5℃의 순수 120mL에 천천히 가하여 투명한 용액을 얻는다. 여기에 지르코늄옥시클로라이드의 수화물(ZrOCl2,8H2O) 2.90g을 녹인다. 여기에 암모니아수를 천천히 가하여 pH를 올리면 pH=3 정도에서 젤화반응이 일어나고, 계속 암모니아수를 가하여 pH=8 까지 올리면 젤이 서서히 풀려 침전물 용액을 얻을 수 있다. 1000rpm에서 원심분리하여 상층액을 버리고 다시 순수 120mL에 침전물을 가하고 30분간 교반시켜주는 방식으로 5회 세척하여 염소이온을 세척해준 후, 여과지로 걸러준다. 이렇게 얻어진 침전물을 다시 순수 250mL에 가하여 불투명한 침전물 용액을 만들고, 여기에 H+/(Ti+Zr)의 몰비가 3.0 이 되도록 질산을 가하고 60℃로 4시간 동안 유지시키면 푸른 빛의 반투명하며 가라앉는 침전 없이 매우 안정한 티타니아/지르코니아(82/18)의 복합 나노졸이 얻어진다.
(실시예 4) 티탄산바륨의 합성
(실시예1)과 동일한 공정으로 제조한 1.0M 농도의 티타니아의 나노졸에 NH4OH/Ti=1.5 가 되도록 암모니아수를 가하고, 여기에 수산화바륨의 수화물(Ba(OH)2,8H2O) 20.51g(Ba/Ti=1.30)을 넣고 교반하면서 온도를 90℃로 올려 4시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 온도를 상온까지 식히고 아스피레이터와 여과지를 이용하여 여과한 후에 순수 200mL로 3회 세척하고 건조하면 [도3]과 같은 약 20nm 크기의 결정성 티탄산바륨 파우더를 얻는다.
(실시예 5) 티탄산바륨의 합성
(실시예1)과 동일한 공정으로 티타니아 나노졸을 제조하되 그 농도를 0.125, 0.25, 0.5, 및 1.0M로 맞추고 KOH/Ti=1.5가 되도록 수산화칼륨을 가한다. 여기에 Ba/Ti 비가 1.05가 되도록 수산화바륨의 수화물을 가하고 교반하면서 온도를 95℃로 올려 6시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 온도를 상온까지 식히고 여과 및 세척하여 건조하여 표1 및 도4와 같이 여러 크기의 티탄산바륨 파우더를 얻는다.
[표1] 용액 농도변화에 따라 얻어지는 티탄산바륨의 입경 변화
| 용액 농도 (mol of Ti/Liter) | 0.125 | 0.25 | 0.5 | 1.0 |
| BET 비표면적 (g/m2 ) | 10.5 | 17.5 | 27.1 | 38.3 |
| 입자크기 (nm by SEM) | 200 | 100 | 80 | 50 |
(실시예 6) 합성된 티탄산바륨의 하소
실시예5의 조건 중에서 0.5M로 합성된 티탄산바륨을 승온속도 5℃/min.으로 온도를 1000℃ 까지 올려 1시간 동안 하소하여 비표면적이 5.73 g/m2 이고, 도5의 XRD에서와 같이 (002) 와 (200) 피크가 분리되는 정방형의 티탄산바륨을 얻을 수 있다.
(실시예7) Ba(Ti
0.82
Zr
0.18
)O
3
합성
실시예3에서 제조한 티타니아/지르코니아 복합 나노졸에 수산화칼륨 2.80g을 가하여 pH를 13 이상으로 올려준다. 한편 수산화바륨의 수화물(Ba(OH)2,8H2O) 15.77g (Ba/(Ti+Zr)=1.00)을 순수 250mL에 가하고 교반하면서 80℃로 가열하여 녹인 후, 다시 온도를 상온으로 식혀 준다. 복합나노졸 용액을 바륨의 용액에 천천히 가하고 온도를 95℃로 올려 6시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 온도를 상온까지 식히고 아스피레이터와 여과지를 이용하여 여과한 후에 순수 200mL로 3회 세척하고 건조하여, 티타늄의 일부를 지르코늄으로 치환한 티탄산바륨의 구형 파우더를 얻는다.
(실시예 8) Pb(Zr
0.50
Ti
0.50
)O
3
합성
사염화티탄(TiCl4) 4.74g 을 5℃의 순수 120mL에 천천히 가하여 투명한 용액을 얻는다. 여기에 지르코늄옥시클로라이드의 수화물(ZrOCl2,8H2O) 8.060g을 녹인다. 여기에 암모니아수를 천천히 가하여 pH를 올리면 pH=3 정도에서 젤화반응이 일어나고, 계속 암모니아수를 가하여 pH=8 까지 올리면 젤이 서서히 풀려 침전물 용 액을 얻을 수 있다. 1000rpm에서 원심분리하여 상층액을 버리고 다시 순수 120mL에 침전물을 가하고 30분간 교반시켜주는 방식으로 5회 세척하여 염소이온을 세척해준 후, 여과지로 걸러준다. 이렇게 얻어진 침전물을 다시 순수 250mL에 가하여 불투명한 침전물 용액을 만들고, 여기에 H+/(Ti+Zr)의 몰비가 3.0이 되도록 질산을 가하고 60℃로 4시간 동안 유지시키면 푸른 빛의 반투명하며 가라앉는 침전 없이 매우 안정한 티타니아/지르코니아(50/50)의 복합 나노졸이 얻어지며, 여기에 질산납(Pb(NO3)2) 33.12g을 녹인 후 수산화칼륨을 가하여 pH를 13.2 이상으로 올려주고 온도를 95℃로 올려 6시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 온도를 상온까지 식히고 아스피레이터와 여과지를 이용하여 여과한 후에 아세트산 0.5% 수용액 200mL와 순수 600mL로 세척하고 건조하여 도7과 같은 결정성 PZT 파우더를 얻는다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 해교법을 이용하여 B-자리 원소들의 나노졸을 제조하였고, 여기에 A-자리 원소들을 가하고 pH의 조정 후 에 가열하여 ABO3(A는 Mg, Ca, Sr, Pb, Ba 및 La, B는 Ti, Zr)의 구조를 갖는 복합페롭스카이트 분말을 100℃ 이하의 저온에서도 합성할 수 있었다.
이 결과 우수한 품질을 갖는 구형 및 결정성 복합페롭스카이트 분말을 합성할 수 있는데, 본 발명의 방법은 출발물질이 비교적 저렴하고, 공정조건이 간단하며, 반응성이 매우 높은 나노미터 크기로 해교된 졸을 사용함으로 인하여 반응조건이 온화하다는 이점이 있다.
또한 본 발명에서는 비교적 용이하게 복합페롭스카이트 분말의 입경을 조절할 수 있다. 간단한 공정조건의 변화, 즉 반응액의 농도, 사용하는 염기의 농도 등을 변화시킴에 따라 20~200nm까지의 복합페롭스카이트 분말을 얻을 수 있다.
따라서 티탄산바륨 등과 같은 페롭스카이트 분말을 합성함에 있어 본 발명을 사용한다면 합성으로 직접 구형의 결정성 분말이 얻어지기 때문에 고상합성법이나 공침법에서 갖는 입도의 다분산성이나 입형의 불균일성을 극복할 수 있고, 비교적 간단한 공정과 온화한 반응조건을 갖기 때문에 수열합성법이 갖는 고온고압반응기(autoclave) 등이 필요 없어 경제적으로 양산이 가능하며, 수용액상의 나노졸을 사용함으로써 알콕사이드를 이용한 가수분해법이 갖는 고가의 출발물질 및 알코올용매의 사용 및 질소분위기 유지의 문제점들을 해결할 수 있으면서도, 20~200nm 크기의 구형, 결정성의 복합페롭스카이트 분말을 합성할 수 있다는 장점을 가진다.
Claims (6)
- 티타늄 및 지르코늄(B 원소)의 수용성염을 물에 용해시켜 그 농도가 0.01~5.0M이 되도록 수용액을 만들고, pH가 3 이상이 되도록 염기를 가하여 티타니아, 지르코니아 또는 티타니아/지르코니아의 젤 형태의 침전물을 만드는 단계;상기 침전물에 순수를 가하여 총 금속이온에 대하여 0.005M ~ 10.0M로 용액을 제조하고, 다시 산 또는 염기를 가하여 0~100℃ 에서 0.1시간 이상 유지시켜 해교하여 나노졸을 얻는 단계;상기 나노졸에 염기를 가하여 pH를 10.0 이상으로 하고, 페롭스카이트 구조를 형성하기 위하여 필요한 금속원소(A 원소: Mg, Ca, Sr, Pb, Ba 또는 La)를 가하고 티타니아, 지르코니아 또는 티타니아/지르코니아를 기준으로 농도를 0.01~5.0M로 맞추는 단계;상기 용액을 60℃ 이상에서 0.1~72시간 동안 반응시키는 단계; 및상기 반응이 끝난 용액을 여과, 세척 후 건조하여 분말을 얻는 단계;를 포함하는 ABO3 구조를 갖는 복합페롭스카이트 분말의 합성 방법.
- 티타늄 및 지르코늄(B 원소)의 알콕사이드에 대한 H2O의 몰비가 2 이상이 되도록 물을 가하여 흰색 침전물을 얻는 단계;상기 침전물에 순수를 가하여 총 금속이온에 대하여 0.005M ~ 10.0M로 용액을 제조하고, 다시 산 또는 염기를 가하여 0~100℃ 에서 0.1시간 이상 유지시켜 해교하여 나노졸을 얻는 단계;상기 나노졸에 염기를 가하여 pH를 10.0 이상으로 하고, 페롭스카이트 구조를 형성하기 위하여 필요한 금속원소(A 원소: Mg, Ca, Sr, Pb, Ba 또는 La)를 가하고 티타니아, 지르코니아 또는 티타니아/지르코니아를 기준으로 농도를 0.01~5.0M로 맞추는 단계;상기 용액을 60℃ 이상에서 0.1~72시간 동안 반응시키는 단계; 및상기 반응이 끝난 용액을 여과, 세척 후 건조하여 분말을 얻는 단계;를 포함하는 ABO3 구조를 갖는 복합페롭스카이트 분말의 합성 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 분말을 300~1200℃로 하소하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ABO3 구조를 갖는 복합페롭스카이트 분말의 합성 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 나노졸을 얻는 단계에서 산으로 해교하는 경우에는 pH를 4 이하로 유지하는 ABO3 구조를 갖는 복합페롭스카이트 분말의 합성 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 나노졸을 얻는 단계에서 염기로 해교하는 경우에는 pH를 9 이상으로 유지하는 ABO3 구조를 갖는 복합페롭스카이트 분말의 합성 방법.
- 삭제
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