JP2635048B2

JP2635048B2 - ペロブスカイトベース生成物の製法

Info

Publication number: JP2635048B2
Application number: JP62175790A
Authority: JP
Inventors: メナシジャミール; シー．レイドロバート; ピー．ワグナーローレンス
Original assignee: KYABOTSUTO CORP
Current assignee: KYABOTSUTO CORP
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1987-07-14
Publication date: 1997-07-30
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: CN1019102B; FR2601352A1; MX169723B; US4832939A; JPS6374915A; GB2193713A; KR950011831B1; GB8715837D0; FR2601352B1; KR880001530A; CN87105548A; GB2193713B; IE60977B1; IE871877L

Description

【発明の詳細な説明】［本発明の技術分野］本発明は、非常に狭い粒径分布を有する、分散可能な
サブミクロンの（１μｍ未満の）ペロブスカイトベース
生成物の製造方法に関する。

［技術的背景］チタン酸バリウムは、誘電率が大きいため、コンデン
サー及びその他の電気部品を作ることができる特に望ま
しい材料になつている。特に魅力的な点は、チタン酸バ
リウムの電気的性質を、混晶の形成及びドーピング（do
ping）により、広い範囲に亘って調節することができる
ことである。

チタン酸バリウムによつて示される非常に簡単な等軸
ペロブスカイト（perovskite）構造は、ABO₃型の多くの
混合酸化物にとつての高温結晶形である。この結晶構造
は、酸素原子が八面体の角を占め、一層小さなチタン
（IV）陽イオンが中心八面体Ｂ点を占め、バリウム（I
I）陽イオンが一層大きな12−配位Ａ点の八面体と八面
体の間の間隙を満している規則的な配列からなる。この
結晶構造は、多くのもつと複雑な強誘電体化合物を容易
に製造することができるように、Ａ及びＢ点の両方に過
剰の陽イオン多重置換を起し易いため特に重要である。

チタン酸バリウムの比較的簡単な格子構造は、TiO₂八
面体を特徴とし、それは分極性が大きいため、本質的に
その構造体の誘導特製を決定する。分極性が大きいの
は、小さなTi（IV）イオンが酸素八面体中比較的大きな
空間を有することによる。しかしこの等軸単位胞は、約
130℃のキユーリー温度より高いだけ安定である。130℃
より低いと、Ti（IV）イオンが中心をずれた位置を占め
る。この非中心位置への転移は、５℃〜130℃の温度間
で等軸晶系から正方晶系への変化をもたらし、−90℃〜
５℃では斜方晶系へ、最後に−90℃より低い温度で斜方
六面体へ変化する結果になる。言うまでもなく、誘電率
も帯電圧も、これらの温度及び結晶構造変化に関連して
低下する。

チタン酸バリウムセラミックの誘電率は強い温度依存
性を有し、キユーリー点或はその近くで顕著な最大誘電
率を示すので、商業的な誘電体組成物の製造には純粋の
BaTiO₃はめつたに用いられない。従つて実際には、チタ
ン酸バリウムの誘電特性を向上させるため、添加物が用
いられている。例えば、キユーリー温度はバリウムの代
りにストロンチウム及び（又は）カルシウムを、チタン
の代りにジルコニウム及び（又は）錫を部分的に置換す
ることにより低い温度の方へ移行させ、広くすることが
でき、それによつて室温で10,000〜15,000の最大誘電率
をもつ材料を作ることができることは当分野で知られて
いる。別法として、キユリー温度はバリウムの代に鉛
（II）を部分的に置換することにより増大することがで
きる。更に、B.ジヤフイー（Jaffe）、W.R.クツク（Coo
k）Jr.及びH.ジヤフ（Jaffe）による「圧電サセラミッ
ク」（Academic Press,N.Y）（1971）に要約されている
ように、バリウム及びチタンの原子価とは異なつた原子
価をもつ、適当な大きさの他の金属イオンの小量によ
り、誘電特性の性質に大きな変化を起させることができ
る。

商業的に実施した場合、チタン酸バリウムを基にした
誘電体粉末は、必要な純度のチタン酸塩、ジルコン酸
塩、錫酸塩及びドープ剤を混合することにより、或はバ
リウム、カルシウム、チタン等の酸化物又は酸化物前駆
物質（例えば炭酸塩、水酸化物又は硝酸塩）を適当な化
学量論的量でよく混合したものとを高温固相反応にかけ
て希望の誘電体粉末を生成させることにより製造されて
いる。純粋なチタン酸塩、ジルコン酸塩、錫酸塩等も、
典型的には高温固相反応性により製造されている。その
ような仮焼法では、よく混合されたものを形成させるた
め、必要な反応物を湿式粉砕にかけている。得られたス
ラリーを乾燥し、約700〜1200℃の範囲の上昇させた温
度でか焼して、希望の固相反応を行わせる。然る後、か
焼物を再粉砕して、未焼成体を作るのに用いられる分散
可能な粉末を製造する。

固相反応によりチタン酸バリウムを製造する方法は比
較的簡単であり、それにもかかわらず、それらはいくつ
かの欠点を有する。第一に、粉砕工程は電気的性質に悪
影響を及ぼす汚染源として働く。巨視的に見た組成上の
不均一性は、湿度に敏感の性質を与えることがあるオル
トチタン酸バリウムBa₂TiO₄の如き望ましくない相の形
成をもたらすことがある。第二に、か焼中、実質的な粒
子成長及び中間粒子焼結が起きる。その結果、粉砕生成
物は、約0.2から10μの範囲の広い粒系分布を有する不
規則な形をした破枠凝集体からなる。更に刊行された研
究は、そのような広い凝集体粒径分布をもつ凝集粉末か
ら形成された生の物体は、上昇させた焼結温度を必要と
し、広い粒径分布をもつ焼結物体を与えることを示して
いる。従つて、米国特許第4,543,341号に、E.A.バリン
ゲル（Barringer）その他により指摘されているよう
に、酸化物粉末を製造するための一層よい方法が必要と
されている。

チタン酸バリウムを製造するために用いられている従
来の固相反応方法の限界を克服するため、多くの方法が
開発されてきた。これらの方法には、バリウムチタニ
ルオキサレート及びバリウムチタニルサイトレー
トの熱分解、及びアルコールに溶解したバリウムとチタ
ンのアルコレート又は水に溶解したバリウムとチタンの
ラクテートの噴霧溶液の高温酸化が含まれる。更に、チ
タン酸バリウムは、アルコールに溶解したバリウムとチ
タンのアルコキシドの加水分解、及び水酸化バリウムと
チタニアとの水性媒体中での水熱反応により、溶融塩か
ら製造されている。

これらの方法のいくつかによつて製造されるチタン酸
バリウム生成物は、ここで希望される形態に近い形態を
もつことが示されているので、これらの同じ方法をチタ
ン酸バリウムを基にした組成物或は混合形態物（cofor
m）の製造へ拡大しようとする試みがなされている。例
えばB.J.マルダー（Mulder）は、「アルコール中サイト
レートの共沈によるBaTiO₃及び他のセラミック粉末の製
造（Preparation of BaTiO₃ and Other Ceramic Powder
s by Coprecipitation of Citrates in an Alcohol）」
と題する論文［Ceramic Bulletin,49、No,11（1970）p
p.990−993］に、BaTiO₃を基にした組成物又は混合形態
物を共沈法によつて製造できることを記述している。こ
の方法ではTi（IV）、Zr（IV）及び（又は）Sn（IV）の
クエン酸塩の水溶液と、Ba（II）、Mg（II）、Ca（I
I）、Sr（II）及び（又は）Pb（II）の蟻酸塩の水溶液
とをアルコール中へスプレーし、共沈を行わせる。沈澱
物を、N₂で希釈した空気流中で700〜800℃でか焼するこ
とにより分解し、３〜10μの平均粒径をもつ球状及び棒
状の粒子を生成させる。

チタン酸バリウムを基にした混合形態物は、ガラフア
ー（Gallagher）その他による「化学法による半導体チ
タン酸塩の製造」と題する論文［J.Amer.Ceram.Soc.,4
6,No.8（1963）pp.359−365.］に記載されているよう
に、混合二価アルカリ土類金属及び（または）Pb（II）
チタニル及び（又は）ジルコニルオキサレートの共沈
と、続くか焼により製造されている。これらの研究者達
は、Baが０〜50モル％の範囲でSr又はPbで置き換えられ
ているか、又はTi（IV）が０〜20モル％の範囲でZr（I
V）によつて置き換えられているBaTiO₃を基にした組成
物を製造できることを示している。

フアクソン（Faxon）その他は、米国特許第3,637,531
号の中で、チタンキレート又はチタンアルコキシド、ア
ルカリ土類塩及びランタニド塩の溶液を加熱して半固体
物質を形成させることにより、BaTiO₃を基にした混合形
態物を合成できることを記載している。その半固体物質
は次にか焼すれば希望のチタン酸塩混合形対物を生ず
る。

しかし、上で参照した従来法では全てチタン酸塩バリ
ウムを基にした混合形態物の粒子を合成するのにか焼を
用いている。既に述べた理由から、この上昇させた温度
での操作は凝集した生成物を与え、それは粉砕後、広い
粒形分布をもつ一層小さな凝集破砕物を与える。

状来法では、混合アレカリ土類チタン酸塩・ジルコン
酸塩組成物を溶融塩反応により合成することにより、状
来製造されていたBaTiO₃粉末の欠点を回避する試みも行
われている。そのような方法はアレンド（Arendt）によ
る米国特許第4,293,534号に記載されている。この方法
を実施する際、チタニア又はジルコニア又はそれらの混
合物と、酸化バリウム、酸化ストロンチウム又はそれら
の混合物とをアルカリ金属水酸化物と混合し、その水酸
化物溶媒を溶融するのに充分な温度に加熱する。こらの
反応物は溶融溶媒中に溶解し、アルカリ土類チタン酸
塩、ジルコン酸塩、又は一般式Ba_xSr_(1-x)Ti_y Zr_(1-y)O
₃を有する固溶体として析出する。生成物は化学的に均
質で、比較的単分散性（monodisperse）の１ミクロンよ
り小さな結晶子として特徴づけられている。

溶融塩合成法を使用することによつて形成された生成
物の形態は、本発明の範囲内に入ることは明らかであ
る。しかしその方法は、Sr及び（又は）Zr含有混合形態
物しか製造できなり点で限界がある。

混合形態物が製造される水熱法も報告されている。バ
ルダツジ（Balduzzi）及びスタインマン（Steinemann）
は、米国特許第715,762号で、水和TiO₂と化学量論的量
のアルカリ土類水酸化物との水性スラリーを200℃〜400
℃の温度へ加熱し、混合アルカリ土類チタン酸塩を形成
している。約100μ迄の希望の粒径の生成物を製造でき
たらと述べられているが、Sr含有混合形態物の場合以外
に、本発明の形態学的特徴をもつ生成物が得られたかど
うかは疑わしい。この議論は、含水チタニアと、化学量
論的量のCa（OH）_２及びBa（OH）_２との、上昇させた温
度へ加熱することによる水熱処理では先ずBaTiO₃が形成
され、次にCaTiO₃が形成される結果になるという発見に
基いている。形成されたCaTiO₃はBaTiO₃表面に核発する
のでなければ、希望の形態をもつ生成物が得られるかど
うかは疑わしい。更に、MgOと含水TiO₂とのスラリーを3
00℃に加熱することにより水熱処理することは、多くの
MgTiO₃を形成する結果にはならないことが見出されてい
る。Ｘ線回折データーは、反応の主たる生成物はMg（O
H）_２及びTiO₂であることを示していた。このことは、T
iO₂と化学量論的量のMg（OH）_２及びBa（OH）_２との上
昇させた温度へ加熱することによる処理は、Mg（O
H）_２、TiO₂及びBaTiO₃の混合物を与えることになると
いうことを示している。

松下その他は、欧州特許出願第34306926.1号で、含水
のチタニアの希薄スラリーをBa（OH）_２及び（又は）Sr
（OH）_２と110℃迄の温度に加熱することにより、BaTiO
₃又はSr含有混合形態物を製造することができることを
示している。これら混合形態物の形態学的特性は、本発
明のものに匹敵するように見える。しかしその方法は、
やはりSr含有混合形態物を製造する場合だけに限定され
ている。

サカイ化学工業の「容易に焼結できるBaTiO₃粉末」と
題する刊行物で、アベ等は、式BaTi_(1-x)Sn_XO₃をもつチ
タン酸バリウムを基にした混合形態物を合成するための
水熱法を記述している。この方法ではSnOCl₂とTiCl₄の
水性溶液を中和することによつて製造された0.6MのTi
_(1-x)Sn_xO₂スラリーを、0.9MのBa（OH）_２と混合し、20
0℃で少なくとも５時間水熱処理にかける。明確に述べ
られてはいないが、アベ等はスラリーを或る温度へ加熱
したことをほのめかしている。ｘ＝０の場合、得られた
スラリーのpHを７に調節するために酢酸を添加し、Ba/T
iモル比が0.99の洗條された生成物を回収した。Ba欠陥
を補うため、修酸バリウムをその生成物の添加した。そ
の混合型の形態については何の記載もないが、同じ方法
で製造したBaTiO₃生成物は表面積が11m²/g、粒径が0.1
μで、分散可能であると思われた、恐らくSn含有混合形
態物は、匹敵する形態を有し、従つて本発明のものと類
似点を有する物である。しかしアベ等のは、Sn（IV）が
チタン酸バリウム混合形態物へ合成できることしか教え
ていない点で限界がある。恐らく類似性から、Zr（IV）
の如き他の四価陽イオンの使用、そして恐らく二価Sr
（II）の使用を示唆している。なぜならBa（OH）_２と同
様、Sr（OH）_２は水性媒体によく溶けるからである。し
かしアベ等の方法は、二価Baの代りにPb及びCaの如き二
価キユーリー点移行剤を置換するのには用いることはで
きない。更に、これら従来技術の水熱合成文献の中て、
本発明の形態をもつ多成分混合形態物を他種類製造する
ための単一の一般的方法を示しているものは一つもな
い。

［本発明の要約］本発明は、化学量論的で、１μより小さい（submicro
n）分散可能な、ドープ剤添加又は無添加のチタン酸バ
リウム及びチタン酸バリウム誘電体組成物で、非常に狭
い粒径分布をもつものを水熱合成する方法である。本発
明の一つの重要な具体例として、0.5〜1.0モル濃度のBa
（OH）_２を溶液を、好ましくは70〜110℃の温度に加熱
して、60℃〜150℃の範囲の温度の激しく撹拌した高表
面積含水チタニアスラリー中へ、５分より短い時間に亘
って一定速度で導入することによりチタン酸バリウム粉
末が製造される。Ba（OH）_２導入工程は、スラリー中の
Ba/Tiモル比が1.1〜1.3になる迄続ける。次にスラリー
を、10〜30分間、TiO₂の95〜98％がBaTiO₃に転化するよ
うに、その温度で維持する。次にスラリーを、上昇させ
た温度、好ましくは少なくとも175℃の温度に加熱し、
四価含水酸化物が化学量論的ペロブスカイトへ確実に転
化するようにする。適当な温度に冷却した後、スラリー
を加圧ろ過し、80〜85重量％の固形物を含有する化学量
論的BaTiO₃の濾滓を得る。次に生成物を水又は0.01〜0.
2モル濃度のBa（OH）_２溶液で洗條する。次にその湿潤
濾滓を乾燥すると、非常に狭い粒径分布をもつ0.05〜0.
4μの範囲の一次（primary）粒径をもつ化学量論的高純
度チタン酸バリウムが得られる。

本発明の別の重要な具体例として、チタン酸バリウム
の二価バリウムが一種類以上の二価陽イオンで部分的に
置換され、且つ（又は）四価チタンが一種類以上の四価
陽イオンによつて部分的に置換されている、１ミクロン
より小さく分散可能なチタン酸バリウムを基にした混合
形態物が水熱合成により製造される。Pb（II）又はCa
（II）を混合形態物が含まない具体例では、必要な量の
Sr（OH）_２を含むBa（OH）_２の加熱溶液を、激しく撹拌
したTiO₂及び（又は）SnO₂、ZrO₂及びHfO₂の含水酸化物
スラリーへ、60゜〜200℃の温度範囲で一定の時間間隔
で添加する。次にスラリーを上昇させた温度へ加熱し、
残りの未反応含水酸化物を可溶性陽イオン水酸化物と結
合させるようにする。

混合形態物がPb（II）及び（又は）Ca（II）を含むこ
とが望まれる場合には、Pbの酸化物又は水酸化物を、先
ず200℃迄の温度で化学量論的に過剰の四価陽イオンで
水熱処理する。この処理中、Sr（OH）_２又はBa（OH）_２
とは異なつて200℃迄の温度で水性媒体に比較的不溶性
であるPbO又はPb（OH）_２又はCa（OH）_２が四価含水酸
化物と結合し、ペロブスカイトを形成する。比較的不溶
性の二価陽イオン酸化物又は水酸化物対四価含水酸化物
のモル比は0.4より小さく、好ましくは、0.3より小さい
ので、ペロブスカイト形成後、実質的な量の未反応含水
酸化物が残る。スラリーを60℃〜150℃の温度に調節
し、次に加熱した必要濃度のBa（OH）_２及びSr（OH）_２
を含む溶液を、特定の時間に亘つて一定の速度で導入す
る。得られたスラリーを10〜30分間その温度に維持し、
次にもし必要なら、上昇させた温度に加熱し、四価含水
酸化物を化学量論的ペロブスカイトへ確実に完全に転化
するようにする。CaTiO₃及びPbTiO₃ペロブスカイトは過
剰のBa（OH）_２の存在下で置換を受けることができるの
で、用いられるBa（OH）_２の化学量論的過剰量及びスラ
リーを加熱する最終的温度は、注意深く制御する。

本発明の別の重要な具体例として、チタン酸バリウム
及びチタン酸バリウムを基にする混合形態物は、水熱合
成工程中、種々のドープ剤のうちの一種類以上を小量用
いて、均一にドープされる。典型的なドープ剤は文献に
記載されており、ニオブ（Ｖ）、ランタン（III）、イ
ツトリウム（III）、ニツケル（II）、マンガン（I
I）、鉄（III）及びコバルト（II）が含まれる。

ドープした生成物は、必要な量の一種類以上のドープ
剤を、高表面積含水酸化物湿潤濾滓又はそれらの可溶性
塩の溶液として、合成工程開始前に四価含水酸化物スラ
リーに添加することによつて製造されている。用いられ
る可溶性ドープ剤塩は、硝酸塩、蟻酸塩及び酢酸塩の如
き陰イオンを有するものであり、それら陰イオンは後の
分解又は酸化による焼結工程中に除去することができ
る。然る後スラリーは、チタン酸バリウム又は種々の混
合形態物の一つを合成するのに用いられるやり方と同様
なやり方で処理される。

従つて、本発明の主たる目的は、凝集してない１μよ
り小さな分散可能な化学量論的ドープ剤添加又は無添加
チタン酸バリウム及びチタン酸バリウムを基にした誘電
体組成物で、非常に狭い粒径分布をもつものを製造する
方法を与えることである。

本発明の他の目的は、二価バリウム陽イオンと四価チ
タン陽イオンの部分的置換が容易に達成される、非凝
集、分散性で１ミクロンより小さい、ドープされた又は
ドープされていない化学量論的チタン酸バリウムを基に
した誘電体組成物の製造方法を与えることである。

本発明の多の目的は、非凝集、分散性で１ミクロンよ
り小さい化学量論的チタン酸バリウムを基にした誘電体
混合形態物の種々の組成物を製造する方法を与えること
である。

本発明の他の目的は、ドープされた又はドープされて
いないチタン酸バリウム及びチタン酸バリウムを基にし
た誘電体組成物の一次粒径を制御できる方法を与えるこ
とである。

本発明の更に他の目的は、非凝集、分散性で１ミクロ
ンより小さい化学量論的チタン酸バリウム、ドープした
チタン酸バリウム、チタン酸バリウムを基にした混合形
態物、及びドープしたチタン酸バリウム混合形態物で、
非常に狭い粒径分布をもつものを簡単で安価に製造する
方法を与えることである。

［好ましい具体例についての記述］最初に、以下の一層詳細な説明により、最も広い全体
的な特徴について記述する。本発明は、非常に狭い粒径
分布をもつ、非凝集、分散性で１ミクロンより小さいド
ープした又はドープしてないチタン酸バリウム粉末、及
びドープした又はドープしてないチタン酸バリウム混合
形態物の粉末を製造する方法にある。好ましいチタン酸
バリウム粉末及びチタン酸バリウム混合形態物の粉末
は、次の一般式： Ba_{（１−ｘ−ｘ′−ｘ″）}M_xM′_ｘ′Ｍ″_ｘ″Ti
_{（１−ｙ−ｙ′−ｙ″）}A_yA′_ｙ′Ａ″_ｙ″O₃ （式中、ＭはPb（II）に等しく、Ｍ′はCa（II）に等
しく、Ｍ″はＳ（II）に等しく、ＡはSn（IV）に等し
く、Ａ′はZr（IV）に等しく、Ａ″はHf（IV）に等し
く、x,x′,x″及びy,y′,y″は夫々二価及び四価陽イオ
ンのモル分率を表し、夫々、（ｘ＋ｘ′＋ｘ″）又は
（ｙ＋ｙ′＋ｙ″）の合計が0.4を超えない限り、０〜
0.3の範囲の地を独立に有する。合計（x,x′＋ｘ″）及
び（ｙ＋ｙ′＋ｙ″）の両方が０に等しい場合、水熱合
成によつて製造された粉末は、単純なチタン酸バリウム
である。この粉末は、高純度であり、１μ未満の細かい
粒子をもち、凝集しておらず、非常に狭い粒径分布をも
つことによつて独特な特徴を有する。ｘ＝ｘ′＝ｘ″＝
ｙ′＝ｙ″＝０でｙが０より大きい場合、得られる生成
物はBaTiO₃の混合形態物で、その場合、BaTiO₃中のTi
（IV）のｙモル部分はSn（IV）で置換されており、各目
上の式、BaTi_(1-y)Sn_yO₃を有する生成物を与える。逆に
ｘ′＝ｘ″＝ｙ＝ｙ′＝ｙ″＝０でｘが０より大きい場
合、混合形態物は組成Ba_(1-x)Pb_xTiO₃を有する。x,x′,
x″,y,y′及びｙ″の値は、（限定された範囲内で）広
い範囲の値を夫々とることができるので、広い組成範囲
の混合形態物の多くの組み合わせを製造することがで
き、これら混合形態物の各々は、狭い粒径分布をもつ化
学量論的で、分散性をもち、１ミクロンより小さいこと
によつて独特に特徴づけられるものである。

本発明の好ましい具体例として、高純度で非凝集状態
の分散性で１μより小さいチタン酸バリウム粉末は、0.
2〜1.0モルのBa（OH）_２の高温溶液を、一定の時間に亘
つて、50〜200℃、好ましくは60〜150℃の範囲の温度を
有する高表面積含水チタニアの激しく撹拌したスラリー
へ導入ることによつて製造される。Ba（OH）_２がスラリ
ー中に導入された時、反応、 Ba（OH）_２＋TiO₂→BaTiO₃＋H₂O （１）が起き、核生成の突発によりBaTiO₃の析出が開始され
る。Ba（OH）_２添加工程が続けられている間、条件は、
更に核生成が起きるよりも核の成長が行われるような条
件である。Ba（OH）_２添加速度を制限することにより核
生成は低下するので、狭い一次粒径分布を有する生成物
が得られる。Ba（OH）_２添加工程は、スラリー中のBa/T
iモル比が１より大きく、典型的には1.1〜1.3になる迄
続けられる。次にスラリーを10〜約30分間、或る温度に
維持し、その処理温度が低い程長い保持時間が必要にな
るが、それによつてTiO₂の95〜98％がBaTiO₃へ転化され
る。然る後、TiO₂のBaTiO₃への完全な転化を確実に行わ
せるため、スラリーを150〜200℃、好ましくは少なくと
も175℃へ加熱してよい。この最終スラリーは、典型的
には溶液１当り約0.2モルのBaTiO₃を含有する。その
溶液は0.02〜0.06M/のBa（OH）_２も含有する。

適当な温度へ冷却した後、スラリーを加圧濾過して、
75重量％より多く、典型的には80〜85重量％の固形物を
含む化学量論的BaTiO₃を濾滓を与える。洗條水の体積、
洗條水pH及び温度により、洗條は生成物中のBa/Tiモル
比を減少させることがあるので、希薄Ba（OH）_２溶液、
即ち0.01〜0.02モル濃度のBa（OH）_２溶液で生成物を洗
條するのが好ましい。濾滓の固形物含有量が高いこと考
慮すると、濾滓中に取り込まれた洗條溶液の体積中のBa
の量は、BaTiO₃生成物のBa含有量に対するその寄与率は
0.2モル％より少ないであろう。別法として、もしスラ
リーの残留Ba（OH）_２含有量が小さいならば、洗條工程
は完全に省略できる。

核生成の突発で形成される核の数を変えることによ
り、本発明の方法に従い製造されるチタン酸バリウム粉
末の粒径は調節することができる。多くの数の核が形成
されると細かい粒径が得られ、逆に、形成される核の数
が少なくなると一次粒径の大きなチタン酸バリウムが得
られることが示されている。

核の数を多くし、従つて生成物の一次粒径を小さくす
るために、Ba（OH）_２を添加するための時間間隔は比較
的短かく、好ましくは0.3分より短かいのがよい。他
方、Ba（OH）_２添加の時間間隔が増大するに従つて、チ
タン酸バリウム粉末の一次粒径は増大する。しかし、例
えば120℃で12分の如き長い添加時間では、一次粒子の
凝集が起き、それは生成物の分散性に悪影響を与える。
反応温度も、最適数のBaTiO₃核が確実に形成されるよう
に制御すべきである。低い反応温度は少ない数の核形成
に都合がよく、従つて大きな一次粒径をもつ生成物の形
成に都合がよい。50〜200℃の範囲の反応温度がBaTiO₃
核の生成に満足できるものであるが、好ましい温度範囲
は60℃〜150℃である。合成条件を同じに設定して、表
面積の小さい含水チタニアは少ない数の核形成に都合が
よく、従つて一次粒径の大きなBaTiO₃生成物の形成に都
合がよい、用いられる反応物の濃度も核形成過程に影響
を与え、反応物濃度を大きくすると生成物の一次粒径を
いくらか低下する傾向があるが、生成物の多分散性（po
lydispersity）を増大する傾向がある。後の実施から明
らかになるように、これら処理変数を夫々適切に選択す
ることにより、非常に狭い粒径分布をもつ分散性で１μ
より小さいチタン酸バリウム及びチタン酸バリウムを基
にした粉末が製造される結果になるであろう。

チタン酸バリウムの多成分混合形態物を製造するため
の好ましい方法は、単純なチタン酸バリウムを合成する
のに用いられる方法と同様である。混合形態物がPb（I
I）又はCa（II）を含まない場合には、70〜110℃の温度
の、Ba（OH）_２の加熱溶液、又は必要な量のSr（OH）_２
を含むBa（OH）_２の加熱溶液を、60〜200℃の範囲の規
定の温度にある四価陽イオン含水酸化物の激しく撹拌さ
れたスラリー中へ一定の時間間隔で添加される。これら
の場合には、用いられる化学量論的に過剰のBa（OH）_２
は、Pb（II）及びCa（II）が存在している時程注意深く
制御する必要はない。まだ必要な反応速度論的実験が全
て行われているわけではないが、含水酸化物の反応性は
Ti（IV）の次にSn（IV）、次にZr（IV）及びHf（IV）の
順で低下すると考えられている。結局、水酸化物の添加
が開始された後短時間で、BaTiO₃又は、もしSr（OH）_２
が存在している場合にはBaTiO₃−SrTiO₃の固溶体が、核
生成の突発によつて形成される。BaTiO₃について記述し
た場合と同様に、形成される核の数は、水酸化物添加速
度、温度、含水酸化物表面積及び反応物濃度の増加と共
に増大する。可溶性二価陽イオン水酸化物の添加を続け
ている間、付加的核生成により核の成長が行われる。水
酸化物の添加が完了した後、温度によりスラリーは、或
る量の未反応含水酸化物を含むことがある。スラリーを
約225℃迄の上昇させた温度へ加熱すると、未反応含水
酸化物は、既に存在する粒子の表面上にほとんど存在す
る二価陽イオン水酸化物と結合する。この核生成及び成
長機構の結果として、狭い粒径分布をもち、0.05〜0.4
μの範囲の一次粒径をもつ混合形態物が生成する。

混合形態物にPb（II）及び（又は）Ca（II）を含有さ
せたい場合には、Pbの酸化物又は水酸化物及び（又は）
Ca（OH）_２を、先ず200℃の温度で四価陽イオン含水酸
化物の化学的に過剰の量のもので水熱的に処理する。形
成された生成物の窒素による比表面積測定（BET）及び
透過電子顕微鏡（transmission electron micrograph
（TEM）の両方により、それらは極く微細な粒径（約0.0
2μより小さい粒径）のPb（II）及び（又は）Ca（II）
含有ペロブスカイトが、高表面積の未反応含水酸化物物
体と一緒になつたものからなつていることが示された。
然る後、既に認められているように、スラリーを典型的
に規定の温度へ冷却し、可溶性二価陽イオン水酸化物の
添加を開始する。水酸化物添加を開始した後短時間で、
核生成が媒体中であるが、主として既に存在するPb（I
I）及び（又は）Ca（II）ペロブスカイトの表面上で突
発すると考えられる。更に水酸化物を導入すると、付加
的な核生成よりも粒子の成長が起きる。この場合も混合
形態物の粒径は、BaTiO₃の粒径を調節する場合と同じ条
件の設定に依存する。

簡単に述べると、１μより小さな分散可能な混合形態
物を製造するのに用いられる方法では、Pb（II）及びCa
（II）の比較的不溶性の二価酸化物又は水酸化物と、好
ましくは適当なモル比で共沈されるTiO₂、SrO₂,ZrO₂及
びHfO₂の含水酸化物の全量との激しく撹拌したスラリー
を、200℃迄の温度で水熱的に処理する。上昇させた温
度で、比較的不溶性の二価金属酸化物及び（又は）水酸
化物は四価含水酸化物と結合して一種類以上のペロブス
カイトを形成する。比較的不溶性の二価陽イオン対四価
含水酸化物のモル比は0.4より小さく、好ましくは0.3よ
り小さいので、ペロブスカイト形成後、実質的な量の未
反応含水酸化物が残る。ペロブスカイトと未反応含水酸
化物との混合物を含有するスラリーの温度は、50〜200
℃の規定の温度ではあるが、一層好ましくは60〜150℃
の温度に調節し、次いで必要な量のBa（OH）_２及びSr
（OH）_２を含有する加熱溶液を、特定の時間に亘つて一
定速度で導入する。然る後、得られるスラリーを10〜30
分間その温度に維持し、次にもし必要なら上昇した温度
へ加熱し、四価含水価物の化学量論的ペロブスカイトへ
の完全な転化を確実に行うようにする、多成分混合形態
物の生成形態は、BaTiO₃の形態を制御するのに用いられ
るのと同じ変数の組み合せによつて影響される。Hf（I
V）を用いて実験は行われていないが、Hf（IV）とZr（I
V）の化学性は非常によく似ており、その理由からHf（I
V）含有混合形態物もここに含ませてある。

混合形態物を製造する方法では、用いられるBa（OH）
_２の化学量論的過剰量と、スラリーが加熱される最終温
度と、或る程度迄、維持温度での維持時間は調節されな
ければならない。後に記載する実験データーは、過剰の
Ba（OH）_２の存在下で、ペロブスカイトCaTiO₃とPbTiO₃
が、次に置換反応を受けることができることを示してい
る： CaTiO₃＋Ba（OH）_２→BaTiO₃＋Ca（OH）_２（２） PbTiO₃＋Ba（OH）_２→BaTiO₃Pb（OH）_２（３）これらの置換反応は高いBa（OH）_２濃度によつて、特
に上昇させた温度でよく行われ、非化学量論的生成物を
生ずることになる。

Ba（OH）_２の存在下で、平衡反応、 PbTiO₃＋OH^-→HPbO^- ₂＋TiO₂ （４）が起きることも見出されている。式（１）で示されてい
るように、形成されたTiO₂は過剰のBa（OH）_２と迅速に
反応し、BaTiO₃を形成する。反応（１）と（４）を組み
合わせても非化学量論的生成物の形成には導かれない
が、それらは混合形態物のPb含有量が、溶液中のOH^-濃
度を制御できる時だけ制御できることを示している。従
つてCa（II）及び（又は）Pb（II）含有混合形態物の合
成で、Ba（OH）_２の化学量論的過剰量は比較的小さいの
がよく、限界内でよく調節されるべきである。更に、置
換反応の速度は温度と共に増大するので、用いられる最
終処理温度は、混合形態物の組成、処理温度、意地温度
時間及びBa（OH）_２の化学量論的過剰量の間の妥協点に
相当することになるであろう。

１μより小さな分散可能なドープしたチタン酸バリウ
ム又はドープした混合形態物を製造するうために用いら
れる方法では、必要な量の一種類以上のドープ剤を、一
種類以上の四価含水酸化物とよく混合する。種々の方法
の一つによつて、よく混合することができる。例えばド
ープ剤は、四価含水酸化物と共沈させることができる。
しかしこの方法は全てのドープ剤に適用できるわけでは
ない。なぜなら、Co（II）及びNb（II）のような或るも
のは、アンモニアによる中和中、錯体アミンの形成の結
果として完全には析出されないからである。別法として
ドープ剤は高表面積含水酸化物として析出され、それを
次に四価含水酸化物とスラリーにすることができる。最
後に、ドープ剤はアルカリ±類水酸化物を含む水性媒体
中で析出されるので、それらは酢酸塩、蟻酸塩又は硝酸
塩として四価含水酸化物に添加することができる。

一種類以上のドープ剤は、典型的には四価含水酸化物
の５モル％より少なく、一層好ましくは３モル％より少
ない。それらを添加した後、スラリーを生成物の組成に
より、チタン酸バリウム又はその種々の混合形態物の一
つについて上述したのと同じやり方で処理する。濾過及
い洗條後、固形物含有量の高い濾滓が得られる。一種類
以上のドープ剤がチタン酸バリウム又は混合形態物の５
モル％より少い量である限り、それら生成物の形態はド
ープ剤がなくて形成されたものと同様である。更に、ド
ープしてない生成物のメジアン（median）一次粒径を変
えるのに用いられる処理因子と同じ組み合を、ドープし
た生成物のメジアン一次粒径を変えるのに用いることが
できる。

生成物の化学量論性は、用いられる一種以上のドープ
剤に依存するであろう。Mn（II）又はCo（II）の如き或
るドープ剤は、ここで記述した水熱合成条件下で二価ア
ルカリ土類及び鉛（II）陽イオン又は四価含水酸化物と
反応はしない。従つてこれらの場合には、酸化物又は含
水酸化物としてドープ剤を含む化学量論的チタン酸バリ
ウム又は化学量論的混合形態物が形成される。

他のドープ剤は、ここで用いる水熱合成条件で、四価
含水酸化物又はアルカリ土類及びPb（II）陽イオンと反
応するであろう。例えば、Nb（Ｖ）はBa（II）と反応し
てBaNb₂O₆を形成する。そのような場合、生成物の化学
量論性は当業者に知られている種々の方法によつて変え
ることができる。例えば、生成物のバリウム含有量は、
必要な量の炭酸アンモニウム溶液の添加により、或はも
し適用できるなら、置換反応の程度を制御することによ
り増加することができる。

本発明によるドープした又はドープしないチタン酸バ
リウム及びチタン酸バリウム混合形態物の水熱合成を、
次に実施例によつて更に例示するが、本発明はそれによ
つて限定されるものではない。

実験手順生成した粉末の生成物一次粒径及び一次粒径分布を決
定するため、映像（image）分析を用いた。500〜1000個
の粒子を多数のETM視野中で分粒し、それら一次粒子に
等価な球状体の直径を求めた。二つ以上くつついた粒子
は目測で分け、個々の一次粒子の粒径を測定した。一次
粒径の関数として累積質量分布％を、それら等価球状体
直径を用いて計算した。試料の一次粒径として重量によ
るメジアン粒径を取つた。重量による上四分位直径（up
per quartile diameter）を下四分位直径（lower quart
ile diameter）で割つた値として定義される四分位比、
QR、を、分布の幅の測定値としてとつた。単分散生成物
は、１のQR値をもつている。1.0〜約1.5の範囲のQR値を
もつ生成物は、狭い粒径分布をもつものとして分類さ
れ、1.5〜約2.0の範囲のQR値をもつものは中程度の狭い
分布をもつもとして、2.0より実質的に大きな値をもつ
ものは広い粒径分布をもつものとして分類されている。

TEMデーターから表面積を計算するのにも等価球状体
直径を用いた。TEMとN₂により匹敵する表面積は、一次
粒子が本質的に非多孔質であることを示している。

BaTiO₃とBaTiO₃混合形態物両方の形態学的特性飯は、
TEMの目による検査により、狭い粒径分布、中程度に狭
い粒径分布及い広い粒径分布をもつものとして、迅速に
且つ信頼性をもつて分類することができた。狭い粒径分
布をもつ生成物に対しては、平均一次粒径は20〜30粒子
を分粒することにより容易に決定することができた。関
係式Ｄ＝6/pS ［式中、Ｄは粒径（μ）、ｐは密度（g/cc）、ＳはN₂に
より測定された比表面積（m²/g）］を用いて、化学量論
的混合形態の一次粒径についての良好な測定値を得るこ
とができることが見出された。

生成物の分散性は、映像分析によつて決定された一次
粒径及び一次粒径分析と、沈降法によつて決定された匹
敵する値とを比較することによつて評価された。沈降法
は沈降配はストークス（Stokes）粒子直径を与え、それ
は大略、等価球状対直径に相当する。二つの沈降法、ジ
ョイス・レーブル（Joyce Loebl）円盤遠心力［英国ロ
ンドンのビツカース・インスツルメンツ社（Vickers In
strument Ltd.）製］及び粉体工学的沈降測定器［ジョ
ーシア州、ノルクロス（Norcross）］を用いてストーク
ス直径による累積質量分布％を決定し、それからメジア
ン・ストークス直径及びQP値を計算した。

粒径を沈降法で決定する際、0.08g/のトリポリ燐酸
ナトリウムを含むpH10の水中か、或は0.08又は0.12重量
％のエムホス（Emphos）PS−21A［ニユーヨーク州メジ
ソンアベニユー520の−ウイトコ・オーガニツクス・デ
イビジヨン（Witoko Organics Division）より入手］を
含むイソプロパノール中で、15〜30分間音波を適用して
粉末を分散させた。

え像分析及び沈降により決定された粒径は、異なつた
原理に基いている。そのため、これら二つの方法による
粒径の正確な一致は必ずしも得られない。更に既に述べ
たように、映像分析では、くつついている粒子は目測で
分けている。沈降法では結合した又は凝集した粒子は一
つの物体として行動する。これらの物体は、一次粒子間
に或る結合（例えばネツキング）が存在して、音波適用
工程中でも容易には切れない接合凝集を生じること、及
び或る凝集をもたらす最適分散安定性より小さいことの
ために生じてくる。従つて沈降により決定されたQR値
は、映像分析により見出されたものより大きくなると予
想され、そのような結果が見出されている。最適分散条
件下では、QR値はここで挙げた二組の値内に入ることは
確かであろう。

分散性を評価するため、二つの付加的な測定法を用い
た。第１の方法では、１μより大きなストークス直径を
有する生成物の質量分率を、分散しにくい凝集体の量の
測定値として用いた。第２の方法では、もしTEMによる
一次粒子のほとんどが単一粒子として存在していたなら
ば、その生成物を分散可能として分類した。実質的なネ
ツキングが観察された時、生成物は凝集体として分類し
た。

生成物の組成及び化学量論性を、試料溶解後、誘導結
合したプラズマ分光分析を用いて元素分析を行うことに
より決定した。分析の精度は約±１％であつた。二価陽
イオンの合計対四価陽イオンの合計のモル比Ｘ（II）/Y
（IV）を、化学量論性の尺度として用いた。Ｘ（II）/Y
（II）＝1.000±0.015である時、化学量論的であるとし
た。

試薬級の化学薬品又はそれらと同等のものを全体に用
いた。最終粉末の純度は、一つには用いた反応物の純度
に依存する。例えば、用いた試薬級Ba（OH）_２・8H₂O
は、約0.2重量％のSrを含んでいた。後で示されるよう
に、反応物中のSrは生成物中に濃縮される傾向があるの
で、Ba（OH）₂8H₂O中に存在るSrの量を知ることは重要
である。70〜100℃に維持されたBa（OH）_２及び（又
は）Sr（OH）_２溶液は、使用する前に濾過して存在する
全ての炭酸塩を除去する。CaCO₃は800℃でか焼してCaO
にした。後者の化合物は水と接触させるとCa（OH）_２を
与える。Pb（OH）_２は、Pb（NO₃）_２溶液をNH₃で中和す
ることにより製造した。洗條した水酸化物湿潤濾滓は、
次の実験で用いた。

TiO₂、SnO₂及びZrO₂の含水酸化物は、それらの各塩化
物の水溶液を室温でNH₃で中和することにより製造し
た。生成物を濾過し、塩素を含まない濾液が得られる迄
（AgNO₃で決定して）洗條した。110℃で乾燥した後で決
定した含水酸化物の比表面積は、TiO₂、SnO₂及びZrO₂に
対し、夫々約380、290及び150m²/gであつた。更に、含
水TiO₂とZrO₂、又は含水TiO₂とSnO₂の共沈物は、Ti（I
V）とSn（IV）、又はTi（IV）とZr（IV）の塩化物の水
溶液を中和することにより製造した。

全ての実験は２オートクレーブで行なつた。生成物
の汚染を防ぐため、オートクレーブの全ての濡れる部分
をテフロンで被覆した。オートクレーブを用いたので、
大気からの二酸化炭素が系に入る（それは溶液中のBa
（II）、又はSr（II）、又はCa（II）と結合して不溶性
の炭酸塩を形成する）のを避けることができた。窒素下
で保存されたBa（OH）_２又はSr（OH）_２及びBa（OH）_２
の予めろ過した溶液を用いた。そのろ過したBa（OH）_２
又はBa（OH）_２とSr（OH）_２の溶液を、高圧ポンプによ
るか、又は加熱ボンベ中に入れてあつた水酸化物（一種
類以上）の溶液をオートクレーブ中に高圧窒素により迅
速に排出することにより、オートグレーブ中へ導入し
た。オートグレーブ内容物は、１インチ直径のタービン
型撹拌機を1500rpmで操作することによつて、全合成工
程中撹拌した。合成後、スラリーは典型的には空気に触
れることなく、加圧濾過器へ移し、濾過し、次いで真空
又は窒素下で100〜110℃で乾燥した。

実施例Ｉ〜VIII;チタン酸パリウム種々の処理因子のBaTiO₃形態に与える影響を決定する
ため、一連のBaTiO₃生成物を種々の水熱処理条件で合成
した。合成工程中、0.46含水TiO₂スラリーを指定の温
度へ予熱した。然る後、指定した体積の予熱したBa（O
H）_２を特定の時間間隔でそのスラリー中へ一定速度で
添加した。実施例IVの場合を除き、どの場合でも約0.46
の0.52モル濃度のBa（OH）_２溶液を用いた。実施例IV
では0.59の0.8モル濃度のBa（OH）_２溶液をスラリー
に添加した。

この節の実施例VIを除く全ての実施例で、用いた含水
TiO₂は約380m²/gの初期比表面積をもつていた。実験
は、含水TiO₂を必要な特定の温度へ水熱処理すると、含
水TiO₂の表面積を減ずることを示していた。の減少の大
きさは、温度の上昇、維持温度での維持時間及びスラリ
ーのpHの増大と共に増大する。長い予熱時間を用いたこ
の研究の実験条件では、含水TiO₂比表面積は150℃で約3
00m²/gへ、200℃では150m²/gへ低下した。実施例IVで
は、含水TiO₂を200℃でNH₄OHの存在下で数字間予備的水
熱処理かけることにより、含水TiO₂比表面積は54m²/gへ
減少した。

Ba（OH）_２添加後、20分間スラリーの温度を維持し、
200℃へ加熱し、冷却し、次に加圧濾過により濾過し
た。80重量％より多い固形物を含む湿潤濾滓として回収
された固形物を110℃で乾燥し、二価陽イオン対四価陽
イオンモル比について分析した。更に濾液のBa含有量を
決定した。得られた生成物の化学量論性及び濾液のBa含
有量を表Ｉに要約する。結果の精度内で全ての生成物は
化学量論的であつた。

生成物形態及び分散性を、映像及び沈降分析により定
量的に、或は電子顕微鏡から目で見て評価された。得ら
れた結果を表IIに要約する。実施例Ｉの生成物は別とし
て、生成物は分散性で、狭い或は中程度に狭い粒径分布
をもち、0.06〜0.2μの範囲の平均一次粒径をもつこと
が明らかである。更にそれら結果は、生成物一次粒径
が、合成温度の低下、Ba（OH）_２添加時間の増大（限界
内で）、TiO₂比表面積の低下、及び或る程度迄であるが
反応物濃度の低下により増加することを示している。N₂
吸着により得られた比表面積と映像分析により決定され
た比表面積との一致は、一次粒子が非多孔質であること
を示している。従つてN₂比表面積測定は、一次粒径への
信頼性ある手引きとして用いることができる。

実施例Ｖの試料のTEMは、一次粒子が形が実質的に球
形で、大きさが均一であることを示している。一次粒子
の大部分は凝集していないが、幾らかのしつかり結合し
た二重粒子、三重粒子等も存在していた。このTEMは、
倍率調整後、約1.3の映像分析によるQR値を有する全て
の生成物について得られたものに典型的なものであつ
た。逆に実施例ＩのTEMは、第一次粒子間に広範なネツ
キングが存在していることを示していた。

実施例IX及びX;Sr含有混合形態物夫々0.64水中0.2モルTiO₂を含有する二種類の含水T
iO₂スラリーを120℃へ予熱した。Ba（OH）_２及びSr（O
H）_２を含有する予熱した溶液0.46を、各スラリー
へ、1.6分（実施例IX）又は3.2分（実施例Ｘ）で添加し
た。水酸化物の濃度及び用いられたSr/Baモル比を、表I
II中、「供給物」欄に列挙した。水酸化物添加後、それ
らスラリーを、BaTiO₃合成に用いたのと同様なやり方で
処理した。濾過後、濾液のSr及びBa含有量、Sr/Baモル
比、固体生成物化学量論性及びN₂比表面積を決定した。
これらの分析の結果を表IIIに列挙した。

実施例IXの固体生成物は化学量論的であるが、実施例
Ｘの固体生成物はわずかに二価陽イオン含有量が高かつ
たことを表のデーターは示している。後者の場合、過剰
の二価陽イオン濾液中に望まれるBa（OH）_２濃度よりも
いくらか大きな濃度を与える原因になり、母液の取り込
み及び更に可能性のありBa（OH）_２吸着により、生成物
の二価陽イオン含有量を増大することになる。固形物を
0.01〜0.02モル濃度のBa（OH）_２溶液又はCO₂を含まな
いアンモニア水により洗條することは、生成物の二価陽
イオン含有量を低下し、その結果化学量論的生成物を生
ずるであろう。

供給物中のSr/Baモル比は、ろ液中のものよりかなり
大きい。亦、ろ液のSr含有量も非常に小さい。このこと
は固相中のSr濃度、従つて生成物中のSr/Baモル比が、
実施例IXでは0.058、実施例Ｘでは0.245であるが、供給
物中の対応する値よりも大きいことを意味している。

実施例Ｘの固形物についてのＸ線回析は、BaTiO₃及び
SrTiO₃の固溶体が存在することを示している。実施例
Ｖ、IX及びＸの生成物のN₂比表面積を比較すると、水酸
化物のSr含有量が増大する程、生成物一次粒径が減少す
ることを示している。BaTiO₃の一次粒径を変えるのに用
いられるのと同じ組み合せの処理変数を変えることによ
り、匹敵する一次粒径をもつ生成物を容易に得ることが
できる。最後に、之等Sr含有混合形態物の電子写真は、
粒径のわずかな違い以外のそれら形態は、実施例ＶのBa
TiO₃の形態に匹敵することを示している。

一連の純粋SrTiO₃生成物も、Sr（OH）_２の溶液を含水
TiO₂へ、BaTiO₃の合成で用いたのと同じ条件設定のいく
つかの下で添加することにより合成された。しかし之等
の場合、化学量論的な生成物が形成されたが、TEM及びN
₂による比表面積の結果は、生成物一次粒径がBaTiO₃の
ものより実質に小さいことを示していた。さらに、研究
された全ての場合について、SrTiO₃一次粒径は0.05μよ
り小さかつた。

実施例XI〜XVI;Zr含有混合形態物一連のZr含有混合形態物を、個々の含水酸化物を混合
するか又は共沈させることにより製造した含水TiO₂及び
ZrO₂の予熱したスラリー0.64を、予熱した0.52〜0.6
モル濃度のBa（OH）_２溶液0.46で処理することにより
合成した。合成手順は上記のものと同じであつた。用い
られた含水酸化物の量、合成温度、及びBa（OH）_２添加
時間の外、得られたろ液のBa（II）含有量を表IVに要約
して示す。実施例XVIでは、含水ZrO₂だけが用いられ、
純粋BaZrO₃が合成された。固体生成物の特性を表Ｖに示
す。

表Ｖの分析によつて見出された生成物中のZr（IV）/T
i（IV）モル比は、0.117〜0.235の範囲であつた。表IV
に示した値（共沈湿潤濾滓のモル比が分析で得られた実
施例XV以外のもの）は、濾滓重量及びそれらの含まれて
いた固形物に基づいている。濾液中には、Zr（IV）又は
Ti（IV）の極めてわずかな量（ppm単位の量）しか検出
されなかつたので、二つの表中のZr（IV）/Ti（IV）モ
ル比は同じであるとしてよい。含水TiO₂とZrO₂の物理的
混合物が用いられた場合について（実施例XI〜XIV）
は、濾滓重に基づくZr（IV）/Ti（IV）モル比は、分析
によつて見出されたものよりも12.1±1.3％低い。表Ｖ
に示された分析データーハ、Ｘ（II）/Y（IV）モル比は
本質的に１であり、従つて混合形態物は化学量論的であ
ることを示しているので、二組のZr（IV）/Ti（IV）モ
ル比の不一致は、含水酸化物湿潤濾滓の固形物含有量の
決定が不正確であつたことに起因する。

含水TiO₂及びZrO₂の物理的混合物から合成された生成
物の形態及び比表面積は、同じ組み合せの合成条件を用
いたBaTiO₃について得られたものに匹敵する。共沈させ
た含水TiO₂−ZrO₂を用いた実施例XVでは、TEM一次粒径
は、同じ合成条件の下で含水酸化物の物理的混合物から
形成した生成物（実施XIV）よりもいくらか大きい。定
性的には、全ての混合形態物が狭い粒径分布を持ち、分
散可能であるように見えた。Ｘ線回折は、それら混合形
態物が共結晶化（co−crystallized）BaZrO₃とBaTiO₃の
混合物からなることを示していた。

実施例XVIでは、約0.06μのBaTiO₃又はBaTiO₃を基に
した混合形態物の形成をもたらした条件下で合成した。
そのような生成物は、典型的には約16m²/gのN₂比表面積
をもつていた。しかしBaZrO₃では、生成物一次粒径は約
1.5μであることが見出されており、生成物比表面積は
2.8m²/gで、TEMデーターは生成物が凝集していたことを
示していた。

一連のSn含有混合形態物を、個々の含水酸化物を混合
又は共沈させることにより製造した含TiO₂及びSnO₂の予
熱したスラリー0.64を、予熱した0.52〜0.60モル濃度
のBa（OH）_２溶液0.46で処理することにより合成し
た。合成手順はBaTiO₃の合成に用いたものと同様であつ
た。含水酸化物の量、合成温度及び用いられたBa（OH）
_２添加時間の外、濾液のBa（II）含有量を、表VIに要約
する。実施例XXでは含水SnO₂だけが用いられた。形成さ
れた固体生成物の特性を表VIIに示す。

表VII（II）/Y（IV）モル比によつて示されているよ
うに、Sn含有混合形態物は、わずかに過剰の二価陽イオ
ンを含んでいる。濾液はむしろ高いBa含有量をもつてお
り（表VI）、生成物はろ過されたが洗條されていないの
で、過剰に含まれる二価陽イオンは、吸着されたBa（O
H）_２に起因する。他の混合物の形態物についての実験
データーは、二価陽イオンの過剰量は、洗條により化学
量論的生成物を与えるように容易に減少できることを示
している。阿部等によるテーダーは、この考えの裏付け
になるものである。

Ｘ線回折分析は、実施例XXの生成物が六水和錫酸バリ
ウム、BaSn（OH）_６からなることを示していた。実施例
XVIIIの生成物の場合、見出された唯一の結晶相はBaTiO
₃の相であつた。走査（scanning）透過電子顕微鏡（STE
M）による分析は、全ての一次粒子がSn、Ba及びTiを含
んでいるが、Sn含有量にいくらかの変動が認められるこ
とを示していた。恐らく実施例XVIIIの混合形態物で
は、BaSn（OH）_６はＸ線に対し無定形として挙動する。
なぜなら、それは生成物のわずかな割合（8.5モル％）
しか占めておらず、その結晶子粒径が小さいからであ
る。

表VIとVIIのデータを、表ＩとIIのデーターと比較す
ると、合成条件の与えられた組み合せに対し、BaTiO₃と
Sn含有混合形態物は匹敵する形態を有することを示して
いる。

実施例XXI〜XXIII;Ca含有嵌合形態物 Ca（OH）_２と含水TiO₂との等モル混合物を含むスラリ
ーを200℃の温度迄水熱処理すると、各目上の組成CaTiO
₃を有する生成物の形成をもたらすことが実験により確
認された。Ｘ線回折分析は、生成物は恐らくCaTiO₃であ
り、四面体Ca₄Ti₃O₁₀は第２によく合うものであること
を示していた。TEMは、生成物が大略長方形の板状子か
らなることを示していた。生成物は、16m²/gのN₂比表面
積をもつていた。

置換反応の程度を決定するため、過剰のCa（OH）_２を
含むCaTiO₃を合成した。之は、0.5モルの含水TiO₂と0.5
5モルのCa（OH）_２を含むスラリー1.0を水熱処理する
ことにより達成された。分析データーは、生成物が14.4
m²/gの比表面積と、1.04のCa（II）/Ti（II）モル比を
有することを示していた。この生成物約0.2モル（乾燥
基準で27.2g）を水0.6中に分散させ、80℃へ加熱し
た。然る後、0.37モル濃度のBa（OH）_２溶液0.4を添
加した。得られたスラリーを80℃で90分間維持し、試料
を取つた。残留スラリーを次に120℃へ加熱し、その温
度で60分間維持し、試料を取つた。この手順を150℃及
び200℃でくり返した。スラリー試料を濾過し、濾液及
び乾燥固体を分析した。

濾液中のBa濃度及び固相中のBaモル比によつて示され
ているように、表中のデーターは、置換反応（２）が20
0℃で、非常に低いBa濃度が得られる迄起きていること
を示している。形成されたCa（OH）_２はかなり不溶性で
あり、固相中に残留し、Ｘ（II）/Y（II）モル比で示さ
れているように、非化学量論的生成物が形成されてい
る。しかし約150℃より低い温度で、反応（２）の程度
が、合理的に長い維持時間が用いられた時でさえわずか
である。恐らく置換反応は拡散律速であり、約150℃よ
る高い温度でのみBa（II）のCaTiO₃中での拡散係数が十
分大きくなり、反応（２）の程度が大きくなる。水性相
中のBa（II）濃度が低下する程、反応速度は減少し、充
分低いBa（OH）_２濃度で無視できるようになる。

BaTiO₃形成後、水性相中のBa（OH）_２濃度が小さい条
件下で、Ca含有混合形態物の製造が可能であるか否かに
ついて研究した。この場合、実施XXIでは、Ca含有混合
形態物を、0.21モルの含水TiO₂及び0.042モルのCa（O
H）_２を含むスラリー0.67を200℃へ水熱処理すること
により製造した。次にスラリーを120℃へ冷却し、スラ
リーの５％（0.032）を特性を調べるため取り出し
た。然る後、0.41モル濃度のBa（OH）_２溶液0.46を3.
0分で添加した。得られたスラリーを120℃で維持し、Ba
（OH）_２添加後、2,10,20及び60分で試料をとつた。次
にスラリー温度を150℃に上げ、60分間保持し、試料を
とつた。次にそれを200℃に上げ、試料をとり、200℃で
30分間維持し、再び試料を採取した。全ての試料を濾過
し、濾液中の二価陽イオン濃度を決定した。濾滓を乾燥
し、それらの比表面積及び各目上の化学量論性を決定し
た。得られた結果を表IXに要約する。

Ba（OH）_２添加前にとつた最初の試料の固相は、290m
²/gのN₂の比表面積をもつていた。純粋含水TiO₂を200℃
へ処理すると比表面積をかなり実質的に減させるので、
含水TiO₂の存在下で形成されたチタン酸カルシウムの結
晶子粒径は非常に小さい（約0.02μより小さい）こと
が、現在の比表面積測定で確認されている。試料TEMは
この考えを裏付けている。

Ba（OH）_２添加後、固相のBa含有量が120℃で時間と
共に増大し、濾液中のそれば減少する。反応がなかつた
と仮定すると、初期Ba濃度は約25.5g/であると推定さ
れた。Ba（OH）_２添加後２分で、液相のBa含有量は15.9
g/に減少し、TiO₂の約40％がBaTiO₃へ転化した。従つ
て、水性相のBa（OH）_２濃度が大きい時、120℃でのBaT
iO₃形成速度は速いことは明らかである。Ba（OH）_２濃
度が減少し、TiO₂がBaTiO₃へ転化するに従つて、反応速
度は低下する。低いBa（OH）_２濃度では、上昇させた温
度のみ化学量論的生成物が形成される。驚いたことに、
Baが固相中に配合されるに従つて、濾液のCa含有量が増
大する。この減少の原因は分つていないが、固相中のCa
含有量の減少の原因になつている。

200℃で１分後に採られた実施例XXIの固相TEMは、生
成物が0.15μの一次粒径、狭い粒径分布をもち、生成物
が分散可能であることを示していた。比表面積から決定
された生成物一次粒径0.13μは、TEM一次粒径とよく一
致していた。

Ca含有混合形態物に対するBa（OH）_２添加時間の影響
を研究した。このため、0.2モルの含水TiO₂及び0.02モ
ルのCa（OH）_２を含有するスラリー0.64を、150℃へ
加熱した。然る後、0.43モル濃度のBa（OH）_２溶液0.46
を、3.1分（実施例XXII）又は0.1分（実施例XXIII）
で添加した。前者の例では、スラリーは試料採取後、20
0℃に温度を上昇させる前に150℃で30分間維持した。後
者の例では、スラリーは150℃で30分間維持し、次いで
試料を採取した。スラリー濾液組成及び固相比表面積及
び名目上の化学量論性を表Ｘに列挙する。本質的に化学
量論的生成物が形成された。TEMデーターは、実施例XXI
Iの生成物の一次粒径は約0.12μで、実施例XXIIIでは0.
06μであつた。更に、倍率を調整した後のTEMは、実施
例II〜VIIIで生成した純粋なチタン酸バリウムのTEMに
本質的に同じであつた。Ｘ線回折は、これらCa含有混合
形態物中に存在する唯一の結晶相はBaTiO₃であることを
示していた。しかし実施例XXIIの生成物のSTEM分析は、
各一次粒子がかなり比肩し得る水準でCa,Ti及びBaを含
んでいることを示していた。

実施例XXIV〜XXIX;Pb含有混合形態物文献によるデーター、例えばT.R.N.クテイ（Kutty）
及びR.バラチアンドラン（Balachandran）による「水熱
法によるジルコン酸チタン酸鉛の直席析出法」と題する
論文、Mat.Res.Bull.,19,1479（194）を見ると、PbOと
含水TiO₂のスラリーを約160℃の温度へ数時間水熱処理
すると、Ｘ線で結晶質のPbTiO₃を形成する結果になるこ
とを示している。これらの発見は、この研究で確認され
た。しかし驚いたことに、Ｘ線回折で結晶質であると決
定されたPb（OH）_２と含水TiO₂を含むスラリーを200℃
の温度へ水熱処理すると、Ｘ線で無定形である生成物し
か与えなかつた。

これらの生成物は特徴づけられていないが、無定形チ
タン酸鉛が形成されたと推定されている。

反応速度論的実験から、PbTiO₃形成の速度は200℃で
速くなつていることが示された。この実験では、0.64m²
/gの比表面積をもつＸ線で結晶質で黄色PbO、0.35モル
を、0.2の水中に分散された。このスラリーを、約0.4
モルの含水TiO₂を含む200℃に予熱したスラリー1.0へ
迅速に添加した。PbO添加後、得られたスラリーの温度
は191℃に低下したが、２分内に200℃へ再び上昇した。
この時に、スラリーの試料をとり、濾過した。固形物の
Ｘ線回折は、結晶質のPbTiO₃のみが存在することを示し
ていた。PbOに起因するピークは一つも観察できなかつ
た。従つて、PbOの大部分は、２分以内にPbTiO₃へ転化
していた。

夫々0.33モル／の濃度で存在するPbOと含水TiO₂と
の等モル混合物を含むスラリーを、200℃へ水熱処理す
ることによりPbTiO₃生成物を調製した。スラリーは、温
度が200℃に達するや否や試料をとり、200℃で２時間熟
成させた後、試料をとつた。スラリー試料中の固相のN₂
比表面積は熟成で、恐らくオストワルド成熟（Ostwald
ripening）の結果として20.4から11.8m²/gへ減少した。
TEMデーターは、生成物が適当に均一であるが凝集した
薄い長方形の板状結晶子からなることを示していた。

反応（３）及び（４）の重要性を判断するため、実験
を行なつた。これらの実験では、いくらかの含水TiO₂を
含むPbTiO₃を、含水TiO₂及びPbOを200℃へ水熱処理する
ことにより製造した。得られたスラリーを濾過し、56重
量％の固形物を含む湿潤濾滓81.2gを水中に分散させ、
0.6のスラリー体積を得た。スラリーを100℃を100℃
へ加熱した。然る後、予熱した0.375モル濃度のBa（O
H）_２溶液0.3を2.8分で転化した。Ba（OH）_２添加
後、スラリーを100℃で90分間維持し、次に試料をとつ
た。次にスラリーを150℃へ加熱し、30分間その温度で
維持し、試料をとつた。この手順を200℃と250℃でくり
返した。スラリー試料を濾過した。水性相中の二価陽イ
オン濃度及びN₂を比表面積及び固相中の陽イオンモル比
を、各試料について決定した。これら分析の結果を表XI
に与えてある。

結果は、約150℃より高い時のみ、置換反応（３）が
重要な速度で起きることを示している。しかし、250℃
では水性相は実質的な水準のBaを含むので、PbTiO₃の置
換反応への鋭敏性は、CaTiO₃のそれより小さい（表XIと
VIIIのデーターを比較）ことが結論づけられてなければ
ならない。恐らく反応（４）の結果として、溶液中のPb
の量はかなり実質的なものである。更に、等温条件下で
（表XII参照）、反応（４）で必要なように、溶液中のP
bの量は、水性相中のBa（OH）_２濃度の増大と共に増大
することが見出された。

Ca含有混合形態物の合成の場合の丁度同じように、Pb
含有嵌合形態物の合成の場合には、水性相のBa含有量
と、スラリーが曝される最終温度（及び時間）は、注意
深く制御されなければならないことを、今のデーターは
示している。置換反応（３）が実質的な程度に起きる前
に、200℃で水性相に許容できる最大Ba濃度を決定する
ために、実験を行なつた。このため、0.22モルの含水Ti
O₂と0.11モルのPbOを含むスラリー0.7を、220℃に加
熱した。200℃でスラリー0.06を取り出すことにより
スラリーの試料をとつた。その直後、予熱した0.52モル
濃度のBa（OH）_２溶液0.1をそのスラリーに迅速に添
加した。スラリーをその温度で60分間維持し、試料を採
つた。次に0.52モル濃度のBa（OH）_２溶液の第二の0.1
分を迅速に添加した。次にスラリーを更に60分間熟成
し、試料を採取した。最後にBa（OH）_２の第三の0.1
分を添加し、60分後にスラリーの試料をとつた。それら
スラリー試料を濾過し、水性相及び固相の特性を測定し
た。得られたデーターを表XIIに要約する。

混合形態物中の全てのチタニアがBaTiO₃に変化され、
水性相中のBa含有量が実施例XXVIの場合の如く、約0.03
モル濃度のBa（OH）_２溶液に相当する約5.1g/リットル
を超えない時、200℃で比較的長い処理時間の後でさ
え、化学量論的生成物が得られることを結果は示してい
る。Ba濃度が実施例XXVII場合の如く、13g/位である
時には、比化学量論的生成物が得られる。

実施例XXIVの生成物のTEMは、PbTiO₃の特性形態を有
する粒子の存在を示していない。TEMで全ての一次粒子
は実質的に0.02μより小さいように見えた。この観察は
生成物の大きな比表面積131m²/gと一致している。更に
この観察結果は、前に行われた、実質的に過剰モルの含
水TiO₂と共に不溶性二価陽イオン酸化物又は酸化物を水
熱処理すると、非常に小さな一次粒径をもつペロブスカ
イトを与えるという内容を確認している。

実施例XXV、XXVI及びXXVIIの生成物のTEMは、生成物
の一次粒子が球から立方体或は長方形板状結晶子までの
範囲の多種類の形を有することを示していた。更に、一
次粒径分布はかなり広く、一次粒子はいくらか凝集して
いた。形の多様性は、混合形態物のPb含有量に起因す
る。

Pb含有混合形態物の形態に対するBa（OH）_２添加時間
の影響を研究した。これらの実験では、0.2モルの含水T
iO₂と、0.02モルのPbO（実施例XXVIII）又は0.04モルの
PbO（実施例XXIX）を含むスラリー0.64を200℃へ加熱
した。然る後、スラリーを150℃に冷却し、0.46のBa
（OH）_２を3.1分又は0.25分で添加した。それらスラリ
ーを150℃で20分間（実施例XXVIII）又は60分間（実施
例XXIX）維持し、次に200℃へ加熱し、然る後、それら
スラリーの試料を採つた。試料の特性を通常のやり方で
求めた。得られた結果を表XIIIに示す。

表に示されているように、濾液のBa含有量は約4g/
の希望の値より高い。それにもかかわらず、Ｘ（II）/Y
（IV）モル比で示されているように、観察される化学量
論的値からのずれは、実施例XXVIIの場合には小さく、
実施例XXIXの場合にはデーターの精度内で無視できる。
BaTiO₃の合成の場合にように、生成物の表面積はBa（O
H）_２添加時間の低下と共に増大する。

実施例XXVIIIの生成物は約0.13μの一次粒径を有する
が、実施例XXIXの一次粒径は約0.07μの大きさをもつて
いることをTEMデーターは示している。両方の場合共、
一次粒径分布は狭く、生成物は分散性であると思われ
た。更に、適当な倍率でTEMは実施例Ｖのチタン酸バリ
ウムのTEMに似ていた。最後に、実施例XXIXの生成物のS
TEM分析は、全ての一次粒子がPb、Ba及びTiを匹敵する
水準で含んでいたことを示していた。

実施例XXX〜XXXVIII;複雑な混合形態物実施例Ｘ〜XXIXでは、BaTiO₃のBa（II）が第２の二価
陽イオンで部分的に置換されるか、又はTi（IV）が第２
の四価陽イオンによつて部分的に置換され、比較的簡単
な混合形態物が生成した。一層複雑な混合形態物も、一
種類以上の二価及び四価陽イオンでBa（II）及びTi（I
V）の両方を同時に部分的に置換することにより合成さ
れた。

用いられた合成手順は、簡単なCa（II）及びPb（II）
含有混合形態物を製造するのに用いたものと同様であつ
た。更に、BaTiO₃又は簡単な混合形態物の形態を制御す
るのに用いたのと同じ因子の組み合せを、一層複雑な混
合形態物の形態を制御するのに用いることができること
が見出された。

一層複雑な混合形態物を製造するのに用いる手順で
は、四価含水酸化物、好ましくは共沈させたもの、及び
PbO又はPb（OH）_２、及び（又は）Ca（OH）_２を含むス
ラリーを200℃に加熱した。然る後、スラリーを、ここ
で合成温度と呼ぶ特定の温度へ冷却し、そして70℃〜11
0℃の温度で予熱したBa（OH）_２溶液で、Sr/Baモル比が
約0.01の溶液を特定の時間間隔でスラリーへ導入した。
約20〜30分間その温度で維持した後、スラリー温度を20
0〜250℃の最終温度へ上昇させた。選択された正確な最
終温度は、混合形態物の組成、時間、水性相中のBa（I
I）濃度及び恐らくは混合形態物一次粒子に依存するで
あろう。ほとんど化学量論的な複雑混合形態物、即ちＸ
（II）/Y（IV）比の値が１に近い生成物に対しては、そ
の比の値にわずかな変化を与えるのに、それら因子にか
なり実質的な変化が必要である。例えば0.1〜0.2μの範
囲の一次粒径をもち、３〜10g/のBa（II）濃度をもつ
混合形態物については、約30分間に亘つて200〜250℃へ
最終処理温度を増大すると、Ｘ（II）/Y（IV）の値を約
0.2単位増加する。従つて、最終処理温度の選択は、幾
つかの実験によつてすぐに確立することができる。

数種類の複雑な混合形態物を合成した。各混合形態物
のために用いた反応物のモル量、初期スラリー体積Vi、
B₂（OH）_２添加後の合計スラリー体積V_f、用いた合成温
度、Ba（OH）_２添加時間、用いた最終処理温度（必ずし
も最適最終温度ではない）、固相中のＸ（II）/Y（IV）
モル比、生成物面積、TEMからのデーター、混合形態物
一次粒径の推定値、粒径分布及び分散性が表XIVに列挙
されている。用いたBa（OH）_２はSrを含み、Sr（II）は
Ba（II）よりも混合形態物中へ一層容易に取り込まれる
ので、混合形態物中のSr（II）はその混合形態物の二価
陽イオン含有量の約１〜1.5モル％を占めている。簡単
のため、このSrは混合形態物中のBaモル分率中に含ませ
てある。

表XIV中のＸ（II）/Y（IV）モル比によつて示されて
いるように、混合形態物は化学量論的であるか（分析デ
ーターの精度内で）、又は非常に化学量論的なものに近
い。更に実施例のXXXIの生成物は別として、全ての生成
物が0.05〜0.2μの範囲の一次粒径を有し、狭いか又は
中程度に狭い粒径分布をもち、分散性であることが分つ
た。実施例XXXIの生成物は多分散性であつた。その多分
散性は高い合成温度と、2.9分の比較的長いBa（OH）_２
添加時間との組み合せに起因する。実施例XXXの場合の
如く、Ba（OH）_２添加時間を200℃で0.2分へ減少させる
と、中程度に狭い粒径分布をもつ生成物が得られる。生
成物一次粒径分布は、200℃でBa（OH）_２添加時間に敏
感なので、一層低い合成温度が好ましい。表XIVの実
施例の名目上の生成物の式を表XVに与えてある。製造す
ることができる種々の組成をもつ混合形態物の数は多い
ことは明らかである。

実施例XXXVIIIの製品、合成された最も複雑な混合形
態物のTEMは、ほとんどが単一でかなり球状の一次粒子
の存在を示しているが、わずかな数のしつかり結合した
二重粒子及び三重粒子も存在していた。一次粒子の大き
さの差は別として、実施例ＶのBaTiO₃とその複雑な混合
形態物の形態は同様である。

表XIVの生成物の三つについて、TEM及び沈降による定
量点生成物一次粒子及び粒径分布を得た。得られた結果
を表XVIに要約する。実施例XXXVIIとXXXVIIIの場合、定
量的データーは、表XIVで与えられた推定粒径、粒径分
布及び分散性データーとよく一致している。実施例XXXI
IIの生成物の場合、ここで定義したように、又沈降QR値
によつて評価されているように、生成物分散性はせいぜ
い中程度に分散性であるだけである。それにもかかわら
ず、沈降データーは、材料の５重量％より少ない部分が
１μより大きな粒径を有する凝集物として存在すること
を示していた。

実施例XXXV（表XIV）の生成物の分散性も研究され
た。この試料では、0.25μより大きな粒径をもつものは
試料の10重量％より少なく、試料の65重量％より多くの
ものが粒径0.1μより小さい。これらの結果は、約0.06
μのTEM一次粒径も分散できることを示している。

実施例XXXIX〜XLII;Co（II）及び（又は）Nb（Ｖ）を
ドープしたチタン酸バリウムコバルト（II）及びニオブ（Ｖ）をドープした一連の
チタン酸バリウム生成物を調製した。コバルト源とし
て、1M酢酸コバルト溶液保存液を用いた。乾燥して約22
0m²/gの窒素比表面積を有す含水酸化ニオブ湿潤濾滓
を、ニオブ（Ｖ）源として用いた。コバルト溶液及び
（又は）含水酸化ニオブ湿潤濾滓の必要な量を0.2モル
の含水チタニアを添加することによりドープが達成され
た。得られたスラリー体積は、0.64に調節し、次に実
施例Ｖのチタン酸バリウムの合成に用いたものと同じや
り方で処理した。合成後、得られたスラリーを濾過し、
濾液と固形試料の特性を測定した。チタン、ニオブ及び
コバルトの濾液中に見出される量は無視できるものであ
つた。実施例XLIIの場合には、濾滓を二酸炭素を含まな
い水で、その組成の決定をする前に洗條した。各実施例
で用いたドープ剤の量を、得られた分析結果と共に表XV
IIに要約してある。

表の結果は、Co（II）がドープ剤である時（実施例XX
XIX）、反応生成物は１のBa（II）〜Ti（IV）モル比を
有し、生成物はCo（II）を、恐らくCoOとして含む化学
量論的チタン酸バリウムからなることを示している。他
方、実施例XLの生成物によつて示されているように、Nb
（Ｖ）をドープ剤として用いた時、生成物中のBa（II）
/Ti（IV）モル比は１を超え、Ba（II）もNb（Ｖ）と反
応していることを示していた。実施例XLIの場合のよう
に、Nb（Ｖ）とCo（II）の両方をドープ剤として用いる
と、Ba（II）/Ti（IV）は同じく１を超える。最後に実
施例XLIIの洗條生成物では、データーの精度内でBa（I
I）/Ti（IV）比は１であるが、試料はNb（Ｖ）を含んで
いた。この例では洗條は生成物のBa（II）含有量を低下
するようである。

固体生成物の形態的特性は、表XVIIIに要約してあ
る。高い水準でドープ剤を含む実施例XXXIX、XL及びXLI
の生成物は分散性であるように見え、狭い粒径分布を有
するが、顕微鏡写真は、生成物一次粒径及び、或る程度
迄、少なくともCo（II）がドープ剤の一つである時には
形が、実施例Ｖの生成物のBaTiO₃とは異なつていること
を示していた。他方、含有されるドープ剤が５モル％よ
り少ない実施例XLIIの生成物の形態は、実施例Ｖの生成
物の形態に匹敵する。

実施例XLIII及びXLIV;マンガンをドープしたチタン酸バ
リウムチタン酸バリウムの生成物形態及び組成に与えるマン
ガンドープの影響を決定するため、実験を継続した。マ
ンガンドープ剤は、Mn（II）塩溶液の小部分を含水チタ
ニアに添加することによつて導入された。用いた合成条
件は、実施例XXXIX〜XLIIに記載したものと同様であつ
た。10モル％のMnを含む生成物については、その生成物
中のBa/Tiモル比が0.997で１に近いことが分つた。この
ことは、Co（II）と同様に、マンガンは合成工程中、Ba
（II）とTi（IV）のいずれとも結合しないことを意味し
ている。TEMデーターは、この高いマンガンドープ水準
でさえ、約0.1μｍのメジアン一次粒径及び狭い粒径分
布を有する分散性生成物が得られることを示していた。
生成物の比表面積は12.1m²/gであつた。明らかにマンガ
ンドープは、高い水準でさえ、生成物の形態にわずかな
影響しか与えない。低いドープ水準では、生成物の形態
は、実施例Ｖの生成物の形態に匹敵していた。

MnをドープしたBaTiO₃のBa（II）含有量を増加するこ
とができることを示すため、二種類のMnドープBaTiO₃生
成物を合成した。合成工程が完了した後、ドープ剤とし
て等モル数の炭酸塩を含む炭酸アンモニウム溶液の少部
分をスラリーへ添加した。然る後、スラリーの試料を採
り、固相の特定を求めた。用いたドープ剤量及び見出さ
れた生成物組成を表XIXに示す。それらの結果は、炭酸
アンモニウムの添加が、生成物のBa（II）含有量を増大
するのに有効であり、その結果、実質的に１のBa/（Ti
＋Mn）モル比を有する生成物製造することができること
を示している。

本実施例は、本発明の水熱合成法を、多種類のドープ
剤でチタン酸バリウムを生成物の形態に実質的な影響を
与えることなくドープするのに用いることができること
を示している。更に、チタン酸バリウムをドープするの
に用いられる手順は、容易に混合形態物をドープするの
に拡張できることは明らかである。

今迄の記述は単に本発明を例示するために与えられた
ものであり、本発明を何ら限定するものでなく、本発明
の本質を離れることなく種々の変更を加えられることは
分るであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−141617（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−90825（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−86024（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−136919（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−800（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ba_{（１−Ｘ−Ｘ′−Ｘ″）}Pb_XCa_Ｘ′Sr
_Ｘ″Ti素_{（１−ｙ−ｙ′−ｙ″）}Sn_yZr_yHf_yO₃（式中、
モル分率ｘ′、ｘ″、ｙ′、ｙ″及びｙ″はそれぞれ０
〜0.3の範囲な独立した値であり、（ｘ＋ｘ′＋ｘ″）
又は（ｙ＋ｙ′＋ｙ″）の合計は0.3を越えない。）を
実質的に有する、、サブミクロンのペロブスカイトベー
ス生成物の製法であって、Ba（OH）_２と十分な量のSr
（OH）_２との溶液を、TiO₂と十分な量のPbO又はPb（O
H）_２、CaO又はCa（OH）_２、SnO₂、ZrO₂及びHfO₂とのス
ラリーへ60〜150℃の温度で添加して、前記諸成分が前
記式中のモル分率ｘ、ｘ′、ｘ″、（１−ｘ−ｘ′−
ｘ″）、ｙ、ｙ′、ｙ″及び（１−ｙ−ｙ′−ｙ″）を
満たすように添加されるという条件で反応スラリーを与
えることから成る上記製法において、前記反応スラリー
を175〜225℃の範囲の温度まで十分な時間の間加熱し
て、前記反応スラリーの成分が0.05〜0.4μｍの範囲の
平均粒径を有するペロブスカイト粒子のスラリーになる
ようにする、上記製法。
【請求項２】スラリーを冷却し、ペロブスカイト粒子を
分離し、次いで、前記ペロブスカイト粒子をアンモニア
又は水酸化バリウム含有水で洗浄することを更に含む、
特許請求の範囲第１項に記載の製法。
【請求項３】ペロブスカイト粒子は、ニオブ、ランタ
ン、イットリウム、ニッケル、マンガン、鉄及びコバル
トから成る群か選ばれる金属から成るドープ剤５モル％
までを更に含む、特許請求の範囲第１項に記載の製法。