JPH03159903A - ペロブスカイト系セラミック粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ペロブスカイト系セラミック粉末、とくに均
一な粒度ならびに結晶化を有する高品位のペロブスカイ
ト系のセラミック粉末材料を製造するための方法に関す
る。

〔従来の技術〕

ペロプスカイト系セラミック粉末は、例えばチタン酸バ
リウム（ＢａＴｉ０３）　、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯａ
）ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯｓ）　、チタン酸
ストロンチウム（ＳｒＴｉＯｓ）など一般にＡ　Ｂ　Ｏ
　ｘの示性式で表される複合酸化物で、これらの粉末は
強誘電体、セラミックヒーター、圧電体等の電気部品の
原料粉末として有用されている。

従来、ペロブスカイト系セラミック粉末は、固相反応法
、アルコキシド法、複合または混合金属シュウ酸塩の熱
分解法、水熱合成法などの方法により得られる生或物を
、電気炉またはガス炉を用いて４００〜ｌ３００゜Ｃ程
度の温度域で仮焼したのち粉砕することによって製造さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来技術における生或物の仮焼・粉砕の
プロセスにより形威されたペロブスカイト系セラもツク
粉末には以下のような問題点がある。

ペロブス力イト系セラミック原料粉末を作威するための
固相反応法、アルコキシド法、複合または混合シュウ酸
塩の熱分解法、水熱合威法、その他の従来方法において
は、いずれの方法を適用する場合でもしっかりとしたペ
ロブスカイト結晶構造を作或するために、原料粉末の仮
焼工程が必要となる。しかしながら、この仮焼工程によ
りせっかく微粉末のペロブスカイト系セラミック原料粉
末を作威しても微粒子間の固相拡散作用により、もとの
微粒子が粒威長をおこして目的とする結晶の発達した微
粒子のペロブスカイト系セラミック原料を得ることを困
難としていた。

このため、これら原料粉末を用いてセラミックシ一トを
作威する際にシート厚が厚い場合は問題がないが、最近
のようにセラくツクシートの薄層化が要求されてくると
、微粉末でしかも結晶構造がしっかりした原料粉末の必
要性が一層高利現在までの公知の技術では充分に満足い
く原料粉末は得られてないのが実情である。

本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解消し、
微細な粉体粒度ならびに極めて均質な結晶構造を備える
ペロブスカイト系セラミック粉末の製造方法を提供する
ところにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達威するための本発明によるペロブスカイ
ト系セラミック粉末の製造方法は、ペロブスカイト（Ａ
ＢＯ．）系セラミック原料粉末を水媒体に分散させたの
ち、炭酸化剤又はシュウ酸化剤を添加して溶解したＡイ
オンと反応せしめて炭酸塩又はシュウ酸塩を沈澱させ、
次いで濾過、乾燥及び仮焼することを構威上の特徴とす
る。

本発明の処理対象となるペロブスカイト（ＡＢＯｓ）系
セラミック原料粉末は、その製造履歴は特に限定されな
い。即ち、各種の金属炭酸塩および酸化物の固相反応、
アルコオキシド法、シュウ酸塩法又は水熱合威法など、
常用の方法により得られるペロブスカイトの結晶構造を
有する粉末であって、その結晶化度は問わない。

このようなものとしては、例えば、ＢａＴ＋０３ＸＳｒ
Ｔｉ０３、ＰｂＴｉＯｉ、ＣａＺｒＯｓなどが挙げられ
るが、工業的には特にＢａＴｉ０３が好ましい。

本発明は、まず、かかる原料粉末を水媒体に所望の手段
により分散させる。

なお、原料粉末は微粉末の方がよいことから、粗粒粉末
であるときは、分散処理に先立って粉砕操作を施して微
粉末にすることが望ましい。

分散操作は、通常攪拌、高速攪拌、あるいは強力剪断力
が作用するようなホモジナイザー、コロイドミル等の分
散機により、可及的に均一に分散させてスラリーを調製
する。スラリー濃度は特に限定はないが、５〜２０ｗｔ
％の範囲、多くの場合ｌＱｗｔ％前後が実際的である。

温度は一般的には常温でよいが、必要に応し加温した状
態であってもよい。

次に、調製したスラリーに炭酸化剤又はシュウ酸化剤を
添加して溶存するＡイオンと反応せしめることにより不
溶性の炭酸塩又はシュウ酸塩の微細沈澱を析出させる。

即ち、ＡＢＯ２の示性式で表わされるベロブスカイト原
料粉末は水に対する溶解度は小さいが、前記の分散処理
に伴って、調製スラリーには水媒体の状態に応じたＡイ
オンが溶存する。なお、前記溶解度量のＡイオンに限ら
ず、必要に応しＡイオンを添加調整することもできる。

本発明はこのＡイオン（Ｃａ″１、Ｂａ”、Ｓｒ”Ｐｂ
”など）を炭酸化剤又はシュウ酸化剤により不溶性塩の
微粒子に転換させ、該微粒子によってペロブスカイト原
料粉末の粒子表面へ沈積又は被覆させることが重要であ
る。

ここに炭酸化剤としては、炭酸ガス、炭酸水、炭酸アン
モニウム溶液、重炭酸アンモニウムとアンモニアの水溶
液であり、シュウ酸化剤としては、シュウ酸溶液、シュ
ウ酸アンモニウム溶液などが挙げられる。

かかる炭酸化剤又はシュウ酸化剤を原料スラリーと作用
させることにより、溶存するＡイオンは速やかに反応し
て不溶性炭酸塩又はシュウ酸塩の微細粒子が生威してペ
ロブスカイト原料粉末に沈積する。

反応後、濾過、水洗および乾燥して原料粉末を回収し、
次いで仮焼する。

仮焼は、原料粉末を匣鉢の如き耐熱容器に充填しシャト
ルキルンの如き加熱炉中で４００〜ｌ３ｏｏ’ｃの温度
域で熱処理することによっておこない、ついで適宜な粉
砕機を用いて解砕して、製品として仕上げる。

なお、この焼或操作は、必要に応じ再度行うこともでき
る。

〔作　用〕

本発明によれば、ペロブスカイト系原料粉末が溶解した
Ａラインを不溶性の炭酸塩、シュウ酸塩の微細粒子に転
換させ、該原料粉末と共沈澱させることにより原料粒子
の表面に沈積又は被覆する。

このような、原料粉末を仮焼すると原料粉末の粒子間に
これと異なる組或の微粒子が介在し、かつ熱分解による
ガス発生が生ずるためペロブスカイト系の原料粉末の粒
子間の固体拡散作用が阻止されて仮焼に伴う粒威長が抑
制される。

即ち、Ａイオンの炭酸塩又はシュウ酸塩がベロブス力イ
ト系原料粉末の仮焼の際粒威長に対する障壁剤として作
用し、仮焼後は分解してもとの組成になって微細なペロ
ブスカイト系セラミック粉末となる。

〔実施例〕

実施例１． シュウ酸バリウムチタニル（ＢａＴｉＯ　　（ＣｚＬ）
２・４Ｈ２０）を熱分解して得られたチタン酸バリウム
の微粉末１部を水１０部に充分に分散させた。次いで、
攪拌しながら炭酸ガスを吹き込むことにより水に一部溶
解したＢａイオンと炭酸ガスを反応させ未溶解のチタン
酸バリウム（ＢａＴｉ０　３）の粒子表面に生威した炭
酸バリウムの微粒子を沈積させる。

炭酸ガスの吹き込みの終点はスラリ一のｐＨで管理し、
６．８に至って吹き込みを停止した。得られたスラリー
を濾過、乾燥し解砕後、匣鉢に入れｌ１００゜Ｃで４時
間、焼威してチタン酸バリウムの微細なセラミック粉末
（本発明品）を得た。

比較のために、炭酸ガス処理をしないで１１００゜Ｃ、
４時間、同様に焼成したチタン酸バリウム粉末のセラミ
ック粉末（比較例品）を得た。

これら試料粉末につき電子顕微鏡観察により仮焼による
粒度の比較を行った。

第１図は本発明品、第２図は比較例品の電子顕微鏡写真
である。この写真から明らかなように炭酸ガス処理をし
たチタン酸バリウム（本発明品）は仮焼による粒子の威
長が防止されており、他方仮焼により結晶化が進み且つ
微粉末のチタン酸バリウムが出来ていることが判った。

このチタン酸バリウムを用いて積層コンデンサーを作威
したところ、誘電体損失が小さく、誘電率の大きい層厚
の薄いセラミックコンデンサーを得ることが出来た。

実施例２ 炭酸バリウム７１２部、酸化チタン２８８部と水２５０
０部をボールくルに入れて４時間混合粉砕を行い、得ら
れたスラリーを攪拌機にてさらに充分に混合し濾過、乾
燥後、匣鉢に入れシャトルキルンにて１１００℃、２時
間焼威しチタン酸バリウムを作威した。次いでこれを粉
砕機にて充分に粉砕し、平均粒度が０．１ｎ以下の粉末
を得た。

この粉末を１０倍量の水に投入し、充分に攪拌しながら
、この粉末に対し３ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液（
重炭酸アンモニウムとアンモニア水で調製）を添加した
。３０分混合し充分に反応させた後、濾過、乾燥し解砕
後、匣鉢に入れ１１００゜Ｃ、４時間、焼威してチタン
酸バリウムの微細なセラミック粉末を得た。

一方、前記において炭酸アンモニウムによる炭酸化処理
をしないものを同様に１１００゜Ｃ，４時間焼威して比
較試料を得た。

この二つの試料を電子顕微鏡観察したところ、本発明に
係る炭酸化処理品の方が微細で整粒された粉末であるこ
とが確認された。

実施例３． 水酸化バリウムＨａ（ＯＨ）２　　・８８ｚＯ）　　２
　８　９．　　９部とメタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＲ）２
）のスラリー・（Ｔｉ０２換算で６部）と水６００部を
オートクレープに入れ攪拌しながら温度を９５゜Ｃに保
持し、２時間反応を行った。次いで、濾過装置により固
液分離を行い、得られたウエットケーキを洗浄装置に入
れ、温水６００部にて充分に洗浄して結晶に付着した過
剰の水酸化バリウムを洗い流した。

次いで、再び濾過を行い、得られた結晶を１０５゜Ｃに
て乾燥後、解砕しチタン酸バリウムの微粉末を得た。こ
の微粉末のチタン酸バリウム１部に対して１０部の水に
分散させ、チタ、ン酸バリウム■ １ の投入量の３ｗｔ％のシュウ酸アンモニウムをこの分散
系に少しづつ添加し、３０分間よく攪拌して反応させた
。次いで、スラリーを濾過、乾燥し解砕後、匣鉢に入れ
９５０゜Ｃ、４時間焼威してチタン酸バリウムの微細な
セラミック粉末を得た。

一方、前記において、シュウ酸化反応させない未処理品
を９５０゜Ｃ、４時間同様に焼威して比較試料を得た。

この二つの試料を電子顕微鏡観察したところ、本発明に
係るものは焼成による粒度の増大は防止されており、積
層コンデンサーの層厚の薄膜化に対応可能であり、コン
デンサーの小型化に適したセラミック粉末であることが
判った。

実施例４． 炭酸ストロンチウム１４８部と酸化チタン８０部をボー
ルミルにて粉砕混合し、得られた粉末を９５０゜Ｃ、２
時間、仮焼し一度チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ（
ｈ）のペロブスカイト構造になるまで、固相反応を行い
、さらに粉砕機により粉砕し平均粒度が０．８ｐｒｎ以
下の原料粉末を得た。

ｌ２ この原料粉末１部に対して１０部の水にこの原料粉末を
充分に攪拌機により分散させ、この分散系に原料粉末に
対し１５ｗｔ％の炭酸アンモニウムをゆっくりと添加し
た。充分に攪拌後、濾過、乾燥し解砕後、匣鉢に入れて
シャトルキルンにて１１００゜Ｃ、２時間の焼威した。

得られた粉末を軽く解砕後実施例１と同様に電子顕微鏡
観察をしたところ、未処理品に比較して焼威による粒度
の増大は防止されており、ペロプスカイト構造の強固な
微結晶チタン酸ストロンチウムの粉末であることが判っ
た。

実施例５． 炭酸カルシウムｌＯＯ部と酸化チタン８０部をボールミ
ルにて混合粉砕し、次に１０００゜Ｃ，　４時間焼戒を
行い、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯｓ　）Φペロブ
ス力イト構造をもつ仮焼品を得た。この仮焼品を粉砕機
により粉砕して平均粒度が０．　　８一以下の粒子を作
威した。この粉末１部をＩＯ部の水に均一に分散させた
後、炭酸ガスを吹き込みスラリーのｐｔ＋が６．８にな
ったら、反応を停止し３０分間熟威した後、濾過、乾燥
して粉末を得た。

次いで、この粉末を匣鉢に入れて電気炉にて１１ｏｏ’
ｃ、４時間焼威してチタン酸カルシウムのセラミック粉
末を得た。

この粉末を電子顕微鏡観察したところ、炭酸ガスの未処
理品に比較して焼威による粒度の増大は防止されており
、微粉末でしかもベロブスカイト構造の結晶の発達した
セラミック粉末であることが判った。

実施例６． 酸化鉛（ＰｂＯ）　２　２　１部と酸化チタン８０部を
ボールくルにて湿式混合粉砕を行い、これを乾燥したの
ち９００゜Ｃ、２時間、仮焼し一度チタン酸鉛（ＰｂＴ
ｉＯｉ　）のべロプス力イト構造になるまで固相反応を
行い、さらに粉砕機により粉砕し平均粒度０．８μｍ以
下の粉末にした。次いで、この原料粉末をこの粉末１部
に対してｌＯ部の水に攪拌機にて均一に分散させた。こ
の原料粉末に対して５ｗｔ％のシュウ酸アンモニウムを
徐々に添加し、添加終了後３０分間熟威し濾過、乾燥し
、凝集粒子を軽く解砕して籾末を得た。この粉末を匣鉢
に入れたのち９５０゜Ｃ、２時間、焼威してチタン酸鉛
のセラミック粉末を得た。

この粉末を電子顕微鏡により観察し、シュウ酸アンモニ
ウム未処理品と比較したところ実施例ｌと同様に粒子威
長は抑制されており、微粒子でしかも粒度分布の良い結
晶構造のしっかりしたセラミック粉末であることが判っ
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来のペロブスカイト系セラごツタ粉
末の製造法に比べて微細かつ整粒した粉末を得ることが
できる。

従って、本発明に係る方法で得られるペロブスカイト系
セラミック粉末は、最近の薄層化が要求されるセラミソ
クシートに追従できるエレクトロセラごツタ粉末として
効果的に適用できるものである。

【図面の簡単な説明】

図は実施例ｌにより得られたチタン酸ハリウム１５ 粉末セラミック粉末の粒子構造を示した電子顕微鏡写真
（倍率５０００倍）で第１図は本発明品、第２図は比較
例品である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ペロブスカイト（ＡＢＯ＿３）系セラミック原料粉
   末を水媒体に分散させたのち、炭酸化剤又はシュウ酸化
   剤を添加して溶解したＡイオンと反応せしめて炭酸塩又
   はシュウ酸塩を沈澱させ、次いでろ過、乾燥及び仮焼す
   ることを特徴とするペロブスカイト系セラミック粉末の
   製造方法。 ２、ペロブスカイト系セラミック原料粉末が、平均粒径
   が０．１〜５μｍの範囲である請求項１記載のペロブス
   カイト系セラミック粉末の製造方法。 ３、炭酸化剤が、炭酸ガス又は炭酸水である請求項１記
   載のペロブスカイト系セラミック粉末の製造方法。 ４、炭酸化剤が、炭酸アンモニウム溶液である請求項１
   記載のペロブスカイト系セラミック粉末の製造方法。 ５、シュウ酸化剤が、シュウ酸又はシュウ酸アンモニウ
   ムである請求項１記載のペロブスカイト系セラミック粉
   末の製造方法。 ６、ペロブスカイト系セラミック粉末が、チタン酸バリ
   ウムである請求項１、２、３、４又は５いずれか記載の
   ペロブスカイト系セラミック粉末の製造方法。