JP2002053320A - シュウ酸塩工程によるチタン酸バリウム系粉末の製造方法 - Google Patents
シュウ酸塩工程によるチタン酸バリウム系粉末の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 紛砕性が良好、粒子が均一および電磁気特性
に優れたチタン酸バリウム粉末を提供することを目的と
する。 【解決手段】 塩化バリウムと塩化チタンとの混合水溶
液をシュウ酸水溶液に添加してバリウムチタン酸オキサ
レートを沈殿させ、エージングして洗浄、濾過し、濾過
したバリウムチタン酸オキサレート沈殿物を粉砕し乾燥
させた後、熱分解してチタン酸バリウム系粉末を形成し
これを粉砕する工程を含むチタン酸バリウム系製造方法
である。
に優れたチタン酸バリウム粉末を提供することを目的と
する。 【解決手段】 塩化バリウムと塩化チタンとの混合水溶
液をシュウ酸水溶液に添加してバリウムチタン酸オキサ
レートを沈殿させ、エージングして洗浄、濾過し、濾過
したバリウムチタン酸オキサレート沈殿物を粉砕し乾燥
させた後、熱分解してチタン酸バリウム系粉末を形成し
これを粉砕する工程を含むチタン酸バリウム系製造方法
である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は強誘電体および圧電
体等諸分野において利用するチタン酸バリウム系粉末
を、シュウ酸塩工程により製造する方法に関するもので
ある。
体等諸分野において利用するチタン酸バリウム系粉末
を、シュウ酸塩工程により製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来技術】一般に、チタン酸バリウム系粉末は、強誘
電体としてフェライトと共に電子セラミックスにおける
重要な構成材料である。 例えば、積層セラミックキャ
パシター(MLCC)、 静特性サミスター及び圧電体等の原
料として広範囲に用いられている。
電体としてフェライトと共に電子セラミックスにおける
重要な構成材料である。 例えば、積層セラミックキャ
パシター(MLCC)、 静特性サミスター及び圧電体等の原
料として広範囲に用いられている。
【０００３】従来は、チタン酸バリウム系粉末は、構成
原料粉末等を混合し、該混合物を高温で加熱して固相反
応を誘導する乾式工程により製造されていた。こうして
得た粉末は、不規則な形状を呈する凝集体を成し、ま
た、所望の特性を達成する為に高温焼成が必要である。
MLCC等の如き電子部品は、次第に小型且つ大容量が要求
されており、これに伴って、均一で微細ながらも粒度分
布が狭い粉末の製造が大変重要となる。
原料粉末等を混合し、該混合物を高温で加熱して固相反
応を誘導する乾式工程により製造されていた。こうして
得た粉末は、不規則な形状を呈する凝集体を成し、ま
た、所望の特性を達成する為に高温焼成が必要である。
MLCC等の如き電子部品は、次第に小型且つ大容量が要求
されており、これに伴って、均一で微細ながらも粒度分
布が狭い粉末の製造が大変重要となる。
【０００４】現在のところチタン酸バリウム粉末は、水
熱合成法、共沈法(シュウ酸塩法)、アルコキシド法(ゾ
ル-ゲル法)等の如き、湿式工程により製造されている。
熱合成法、共沈法(シュウ酸塩法)、アルコキシド法(ゾ
ル-ゲル法)等の如き、湿式工程により製造されている。
【０００５】水熱合成法は、粉体の特性が良好との長所
にもかかわらず合成工程が複雑で、オートクレーブを用
いる為生産性が劣り、製造粉末の値段が高い。
にもかかわらず合成工程が複雑で、オートクレーブを用
いる為生産性が劣り、製造粉末の値段が高い。
【０００６】また、アルコキシド法も同様出発物質の取
扱いがし難く、値段が高い。そのため、主にシュウ酸塩
法により、チタン酸バリウムを製造する。かかるシュウ
酸塩法は製造粉末が固相法により製造した粉末に比して
純度が高く、再現性が優れたとの長所を有する。
扱いがし難く、値段が高い。そのため、主にシュウ酸塩
法により、チタン酸バリウムを製造する。かかるシュウ
酸塩法は製造粉末が固相法により製造した粉末に比して
純度が高く、再現性が優れたとの長所を有する。
【０００７】前記シュウ酸塩法はClabaughにより開発さ
れて以来["Preparation of Barium Titanyl Oxalate Te
trahydrate for Conversion to Barium Titanate of Hi
gh Purity"、Journal of Research of the National Bu
reau of Standards、vol. 56、No. 5、pp. 289-291、19
56]、現在までチタン酸バリウム粉末製造の商業化に利
用されてきた。
れて以来["Preparation of Barium Titanyl Oxalate Te
trahydrate for Conversion to Barium Titanate of Hi
gh Purity"、Journal of Research of the National Bu
reau of Standards、vol. 56、No. 5、pp. 289-291、19
56]、現在までチタン酸バリウム粉末製造の商業化に利
用されてきた。
【０００８】図８には前記シュウ酸塩法による製造工程
を概略的に示してある。 図８に示す通り、シュウ酸塩
法は、BaとTiイオンとを含んだ混合溶液をシュウ酸に添
加してバリウムチタン酸オキサレート( [ BaTiO(C2O4)2
・4H2O]; 以下、単に ‘BTO’と称す)化合物を沈殿させ
てから、これを乾燥、熱分解してチタン酸バリウム粉末
を製造するものである。即ち、図８に示す通り、塩化バ
リウムと塩化チタンの水溶液をBa:Ti比が1:1になるよう
混合し、これをシュウ酸に添加してBTOを沈殿させ，こ
れを十分に洗浄した後、濾過、乾燥させて約800℃にお
いて熱分解させ、チタン酸バリウム粉末を得る。
を概略的に示してある。 図８に示す通り、シュウ酸塩
法は、BaとTiイオンとを含んだ混合溶液をシュウ酸に添
加してバリウムチタン酸オキサレート( [ BaTiO(C2O4)2
・4H2O]; 以下、単に ‘BTO’と称す)化合物を沈殿させ
てから、これを乾燥、熱分解してチタン酸バリウム粉末
を製造するものである。即ち、図８に示す通り、塩化バ
リウムと塩化チタンの水溶液をBa:Ti比が1:1になるよう
混合し、これをシュウ酸に添加してBTOを沈殿させ，こ
れを十分に洗浄した後、濾過、乾燥させて約800℃にお
いて熱分解させ、チタン酸バリウム粉末を得る。
【０００９】かかるシュウ酸塩法は、工程が単純で原料
費と設備投資費が安いとの長所が有る一方で、最も早く
から常用化されたが粒度制御がし難く、熱分解の際に粒
子間に強い凝結体を形成して粉砕後粒子が破砕状になる
という短所を有する。また、微粉粒子が多量生成され、
混合、成形の際に分散性が落ちるばかりでなく、焼結の
際に焼結性が良からず異常結晶粒が生成され易いとの問
題も抱えている。さらに、粒子間の強い凝結に因り粒子
を大きくすることができず、結晶性が悪く、X7R特性(B
特性)を有するMLCC用には適さないという問題もあっ
た。
費と設備投資費が安いとの長所が有る一方で、最も早く
から常用化されたが粒度制御がし難く、熱分解の際に粒
子間に強い凝結体を形成して粉砕後粒子が破砕状になる
という短所を有する。また、微粉粒子が多量生成され、
混合、成形の際に分散性が落ちるばかりでなく、焼結の
際に焼結性が良からず異常結晶粒が生成され易いとの問
題も抱えている。さらに、粒子間の強い凝結に因り粒子
を大きくすることができず、結晶性が悪く、X7R特性(B
特性)を有するMLCC用には適さないという問題もあっ
た。
【００１０】かかる短所を克服する為の異なる方法とし
て、Henningsらは米国特許第5,009,876号において、新
たなチタン酸バリウム粉末の製造方法を提案した。この
方法はClabaughが提案した方法は、混合順序を替え、す
なわち、シュウ酸水溶液とTiOCl2水溶液とを先に混合し
てから、これに塩化バリウム水溶液を加え、反応温度を
約55℃位に保ち、0.2〜0.5μm大の1次粒子を以って3〜3
0μm大の凝結したチタン酸バリウムを得るものである。
て、Henningsらは米国特許第5,009,876号において、新
たなチタン酸バリウム粉末の製造方法を提案した。この
方法はClabaughが提案した方法は、混合順序を替え、す
なわち、シュウ酸水溶液とTiOCl2水溶液とを先に混合し
てから、これに塩化バリウム水溶液を加え、反応温度を
約55℃位に保ち、0.2〜0.5μm大の1次粒子を以って3〜3
0μm大の凝結したチタン酸バリウムを得るものである。
【００１１】Henningsらの方法と類似する例として、Wi
lsonらは米国特許第5,783,165号において、Baの原料を
塩化バリウム水溶液から炭酸バリウムに替えてチタン酸
バリウム粉末を製造する新たに改善した方法を提案し
た。
lsonらは米国特許第5,783,165号において、Baの原料を
塩化バリウム水溶液から炭酸バリウムに替えてチタン酸
バリウム粉末を製造する新たに改善した方法を提案し
た。
【００１２】他にもYamamuraらはClabaughらの方法で
は、シュウ酸を水の代わりエタノールに溶解させ微粒の
沈殿物を得た["Preparation of Barium Titanate by Ox
alateMethod in Ethanol Solution"、Ceramic Internat
ional、vol. 11、No. 1、pp.17-22、1985]。また、Cho
らは微粒のチタン酸バリウムを得るために、Clabaughの
方法をエージング溶媒と時間とにおいて変化させたりし
た["Particle Size Control of Barium Titanate Prepa
red from Barium Titanyl Oxalate"、Journalof the Am
erican Ceramic Society、vol. 80、No. 6、pp. 1599-1
604、1997]。
は、シュウ酸を水の代わりエタノールに溶解させ微粒の
沈殿物を得た["Preparation of Barium Titanate by Ox
alateMethod in Ethanol Solution"、Ceramic Internat
ional、vol. 11、No. 1、pp.17-22、1985]。また、Cho
らは微粒のチタン酸バリウムを得るために、Clabaughの
方法をエージング溶媒と時間とにおいて変化させたりし
た["Particle Size Control of Barium Titanate Prepa
red from Barium Titanyl Oxalate"、Journalof the Am
erican Ceramic Society、vol. 80、No. 6、pp. 1599-1
604、1997]。
【００１３】しかしながら、 これらの方法は全て、チ
タン酸バリウムの製造過程において粉末が激しく凝結す
るという問題を根本的に解決するまでには至らず、粒子
間の強い凝結に因り粒子を大きく育てられず、結晶性も
悪く、X7R特性やY5V特性を有するMLCC用には適さない。
殊に、前記工程条件を調節して粒子大を小さくすること
は、より多くの工程変数をもたらし、その再現性にも問
題を起こしたりする。
タン酸バリウムの製造過程において粉末が激しく凝結す
るという問題を根本的に解決するまでには至らず、粒子
間の強い凝結に因り粒子を大きく育てられず、結晶性も
悪く、X7R特性やY5V特性を有するMLCC用には適さない。
殊に、前記工程条件を調節して粒子大を小さくすること
は、より多くの工程変数をもたらし、その再現性にも問
題を起こしたりする。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術における上記の問題を解決する為に提案したもので
ある。 すなわち、本発明の目的は、粉砕性が極めて良
好であるばかりでなく、粒子の組織が均一で電磁気特性
の優れたチタン酸バリウム系粉末を提供することであ
る。
技術における上記の問題を解決する為に提案したもので
ある。 すなわち、本発明の目的は、粉砕性が極めて良
好であるばかりでなく、粒子の組織が均一で電磁気特性
の優れたチタン酸バリウム系粉末を提供することであ
る。
【００１５】
【発明を解決する手段】前記目的を成し遂げる為に、本
発明は、BTOが沈殿するよう塩化バリウムと塩化チタン
との混合水溶液をシュウ酸水溶液に添加する段階；前記
沈殿したBTOを分離する段階；前記分離したBTOが熱分解
工程後凝集することを防ぐ為に前記バリウムチタン酸オ
キサレートを粉砕する段階；チタン酸バリウム粉末を形
成するよう前記粉砕したBTOを熱分解する段階；及び、
前記において形成したチタン酸バリウム粉末を粉砕する
段階を含むシュウ酸塩工程法によるチタン酸バリウム粉
末の製造方法を提供する。
発明は、BTOが沈殿するよう塩化バリウムと塩化チタン
との混合水溶液をシュウ酸水溶液に添加する段階；前記
沈殿したBTOを分離する段階；前記分離したBTOが熱分解
工程後凝集することを防ぐ為に前記バリウムチタン酸オ
キサレートを粉砕する段階；チタン酸バリウム粉末を形
成するよう前記粉砕したBTOを熱分解する段階；及び、
前記において形成したチタン酸バリウム粉末を粉砕する
段階を含むシュウ酸塩工程法によるチタン酸バリウム粉
末の製造方法を提供する。
【００１６】更に、本発明は、BTOが沈殿するよう塩化
バリウムと塩化チタンとの混合水溶液をシュウ酸水溶液
に添加する段階；前記沈殿したBTOを分離する段階；前
記分離したBTO沈殿物にチタン酸バリウム系粉末のBa又
はTiの座を置換できる添加剤を添加する段階；前記BTO
が熱分解工程後凝集することを防ぐ為に前記バリウムチ
タン酸オキサレートと添加剤との混合物を粉砕する段
階；ペロブスカイトチタン酸バリウム系粉末が形成され
るよう前記BTOと添加剤との混合物を熱分解する段階；
及び 前記ペロブスカイトチタン酸バリウム系粉末を粉
砕する段階を含む成るシュウ酸塩工程によるチタン酸バ
リウム系粉末の製造方法を提供する。
バリウムと塩化チタンとの混合水溶液をシュウ酸水溶液
に添加する段階；前記沈殿したBTOを分離する段階；前
記分離したBTO沈殿物にチタン酸バリウム系粉末のBa又
はTiの座を置換できる添加剤を添加する段階；前記BTO
が熱分解工程後凝集することを防ぐ為に前記バリウムチ
タン酸オキサレートと添加剤との混合物を粉砕する段
階；ペロブスカイトチタン酸バリウム系粉末が形成され
るよう前記BTOと添加剤との混合物を熱分解する段階；
及び 前記ペロブスカイトチタン酸バリウム系粉末を粉
砕する段階を含む成るシュウ酸塩工程によるチタン酸バ
リウム系粉末の製造方法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法を詳細に
説明する。本発明による製造工程を図１に示す。 図１
に示す通り、本発明のチタン酸バリウム粉末の製造工程
において、まず、塩化バリウム水溶液と塩化チタン水溶
液とをシュウ酸水溶液に添加してBTOを沈殿させる。 こ
の際、塩化バリウム水溶液と塩化チタン水溶液とは塩化
チタンに対する塩化バリウムのモル比が約1〜1.5になる
よう十分混合することが好ましい。具体的には、塩化バ
リウム水溶液は、通常BaCl2・2H2Oを水に溶かして用
い、好ましい濃度範囲は約0.2〜2.0mol/lである。更
に、塩化チタン水溶液は、通常TiCl4溶液で希釈して用
いるが、好ましい濃度範囲は約0.2〜2.0mol/lである。
シュウ酸水溶液は、約0.2〜5.0mol/lの濃度のものを用
いることが好ましく、更にその温度が約20〜100℃のも
のを用いることが好ましい。 更に、混合した塩化バリ
ウム水溶液と塩化チタン水溶液とを、シュウ酸水溶液に
添加する際の添加速度は、ビュレットで滴下する場合は
約1〜20ml/min、また、ノズルの形態による場合には約1
0〜500ml/minが好ましい。
説明する。本発明による製造工程を図１に示す。 図１
に示す通り、本発明のチタン酸バリウム粉末の製造工程
において、まず、塩化バリウム水溶液と塩化チタン水溶
液とをシュウ酸水溶液に添加してBTOを沈殿させる。 こ
の際、塩化バリウム水溶液と塩化チタン水溶液とは塩化
チタンに対する塩化バリウムのモル比が約1〜1.5になる
よう十分混合することが好ましい。具体的には、塩化バ
リウム水溶液は、通常BaCl2・2H2Oを水に溶かして用
い、好ましい濃度範囲は約0.2〜2.0mol/lである。更
に、塩化チタン水溶液は、通常TiCl4溶液で希釈して用
いるが、好ましい濃度範囲は約0.2〜2.0mol/lである。
シュウ酸水溶液は、約0.2〜5.0mol/lの濃度のものを用
いることが好ましく、更にその温度が約20〜100℃のも
のを用いることが好ましい。 更に、混合した塩化バリ
ウム水溶液と塩化チタン水溶液とを、シュウ酸水溶液に
添加する際の添加速度は、ビュレットで滴下する場合は
約1〜20ml/min、また、ノズルの形態による場合には約1
0〜500ml/minが好ましい。
【００１８】次いで、前記沈殿物を分離してBTOを得
る。この際、沈殿物にエージングを施した後に、水で洗
浄して濾過しBTOを得ることができる。前記エージング
は約1〜100時間位行うことが好ましい。
る。この際、沈殿物にエージングを施した後に、水で洗
浄して濾過しBTOを得ることができる。前記エージング
は約1〜100時間位行うことが好ましい。
【００１９】次いで、本発明においては、前記BTOが熱
分解工程において凝集することを防ぐ為に、前記バリウ
ムチタン酸オキサレートを粉砕する。 本発明のチタン
酸バリウム粉末の製造工程においては、前記BTOを熱分
解する前に粉砕することが大変重要である。
分解工程において凝集することを防ぐ為に、前記バリウ
ムチタン酸オキサレートを粉砕する。 本発明のチタン
酸バリウム粉末の製造工程においては、前記BTOを熱分
解する前に粉砕することが大変重要である。
【００２０】前記BTO沈殿物は、該粉砕段階を経ずに熱
分解すると、過度に凝集したBaTiO3粉末が得られる。こ
れを比較例として図６に示す。シュウ酸塩工程によりBa
TiO3粉末を製造するにあたって、この凝集する問題を解
決しようと多くの研究が行われたが、未だ根本的に解決
されていなかった。しかしながら、本発明においては熱
分解前にBTO沈殿物を粉砕する過程を設けることによ
り、BaTiO3粉末が凝集されるのを防ぐことができる。
分解すると、過度に凝集したBaTiO3粉末が得られる。こ
れを比較例として図６に示す。シュウ酸塩工程によりBa
TiO3粉末を製造するにあたって、この凝集する問題を解
決しようと多くの研究が行われたが、未だ根本的に解決
されていなかった。しかしながら、本発明においては熱
分解前にBTO沈殿物を粉砕する過程を設けることによ
り、BaTiO3粉末が凝集されるのを防ぐことができる。
【００２１】本発明において熱分解前の粉砕としては如
何なる種類の粉砕を施しても構わない。即ち、粉砕機と
しては遊星系フライス盤、アトリションミル、ボールミ
ル、ビーズミル、ダイノミル、ナノミル等の如き湿式粉
砕機中いずれか一つでもよく、アトマイザーミル、ジェ
ットミル等の如き乾式粉砕機中いずれか一つでも構わな
い。 重要なことは、粉砕後のBTOの平均粒径を5μm以
下、好ましくは0.1〜3μmの範囲になるようにすること
である。
何なる種類の粉砕を施しても構わない。即ち、粉砕機と
しては遊星系フライス盤、アトリションミル、ボールミ
ル、ビーズミル、ダイノミル、ナノミル等の如き湿式粉
砕機中いずれか一つでもよく、アトマイザーミル、ジェ
ットミル等の如き乾式粉砕機中いずれか一つでも構わな
い。 重要なことは、粉砕後のBTOの平均粒径を5μm以
下、好ましくは0.1〜3μmの範囲になるようにすること
である。
【００２２】本発明においては、中でも前記熱分解前に
施す沈殿物の粉砕としては、湿式粉砕を施すことが最も
好ましい。 湿式粉砕は前記BTOの平均粒径を約5μm以下
にすることに最も適している。 5μm以下の平均粒径を
得るために、前記湿式粉砕は沈殿物に対して、少なくと
も2倍以上の水（重量比）を添加して行うことが重要で
ある。BTOの沈殿物をより容易に水に分散させるため
に、若干の分散剤を投入して水の量を減らしてもよい。
施す沈殿物の粉砕としては、湿式粉砕を施すことが最も
好ましい。 湿式粉砕は前記BTOの平均粒径を約5μm以下
にすることに最も適している。 5μm以下の平均粒径を
得るために、前記湿式粉砕は沈殿物に対して、少なくと
も2倍以上の水（重量比）を添加して行うことが重要で
ある。BTOの沈殿物をより容易に水に分散させるため
に、若干の分散剤を投入して水の量を減らしてもよい。
【００２３】湿式粉砕されたBTOスラリーを乾燥させる
段階も大変重要である。溶液において沈殿反応が起こる
際、沈殿物に一部不純物が内包(occlusion)される。そ
の沈殿の速度が大きい程、内包の度合いも高くなる。
従って、シュウ酸を用いたBTOの共沈反応において生成
したBaTiO3の製造工程において、BTO沈殿物をかなり洗
浄してもシュウ酸や塩素イオンの如き不純物を前記沈殿
物に内包するようになる。これは洗浄水のpHが弱酸性を
呈するという点と、BTOを乾燥容器で乾燥させると乾燥
容器が腐蝕するという点を通しても確認できる。殊に、
塩素イオンがBTOに残留していると，か焼工程において
融点の低い塩化バリウムを形成して液相焼結を誘導し、
この為、か焼過程でBaTiO3粉末はさらに凝結することが
ある。更に，残留している塩素イオンは粉末の誘電特性
に芳しくない影響を及ぼすことがある。
段階も大変重要である。溶液において沈殿反応が起こる
際、沈殿物に一部不純物が内包(occlusion)される。そ
の沈殿の速度が大きい程、内包の度合いも高くなる。
従って、シュウ酸を用いたBTOの共沈反応において生成
したBaTiO3の製造工程において、BTO沈殿物をかなり洗
浄してもシュウ酸や塩素イオンの如き不純物を前記沈殿
物に内包するようになる。これは洗浄水のpHが弱酸性を
呈するという点と、BTOを乾燥容器で乾燥させると乾燥
容器が腐蝕するという点を通しても確認できる。殊に、
塩素イオンがBTOに残留していると，か焼工程において
融点の低い塩化バリウムを形成して液相焼結を誘導し、
この為、か焼過程でBaTiO3粉末はさらに凝結することが
ある。更に，残留している塩素イオンは粉末の誘電特性
に芳しくない影響を及ぼすことがある。
【００２４】しかしながら、本発明においては、沈殿し
たBTOを熱分解前に湿式粉砕することにより、従来のシ
ュウ酸塩工程に比して沈殿物の凝結を防ぐと同時に、多
くの塩素イオンがBTOに内包されることを防ぐことがで
き、約100〜450℃で湿式粉砕したスラリーを乾燥させ除
去することができる。
たBTOを熱分解前に湿式粉砕することにより、従来のシ
ュウ酸塩工程に比して沈殿物の凝結を防ぐと同時に、多
くの塩素イオンがBTOに内包されることを防ぐことがで
き、約100〜450℃で湿式粉砕したスラリーを乾燥させ除
去することができる。
【００２５】前記湿式粉砕したBTOスラリーは、オーブ
ン等において通常の条件で乾燥を行えるが、最も好まし
くは粉砕したBTOスラリーを噴霧乾燥することである。
前記噴霧乾燥は、通常は、高速回転するディスクに沈殿
したBTOスラリーを滴下しながら熱風乾燥する。 即ち、
前記スラリーを乾燥機内のディスクに滴下すると、乾燥
機の内壁に衝突する微粒の粒子は熱風により乾燥する。
好ましくは湿式粉砕において前記ディスクの回転速度
は約5千〜2万rpmで行う。更に、前記熱風乾燥は温度を
少なくとも100℃以上、好ましくは約100〜450℃におい
て行うことである。
ン等において通常の条件で乾燥を行えるが、最も好まし
くは粉砕したBTOスラリーを噴霧乾燥することである。
前記噴霧乾燥は、通常は、高速回転するディスクに沈殿
したBTOスラリーを滴下しながら熱風乾燥する。 即ち、
前記スラリーを乾燥機内のディスクに滴下すると、乾燥
機の内壁に衝突する微粒の粒子は熱風により乾燥する。
好ましくは湿式粉砕において前記ディスクの回転速度
は約5千〜2万rpmで行う。更に、前記熱風乾燥は温度を
少なくとも100℃以上、好ましくは約100〜450℃におい
て行うことである。
【００２６】前記のとおり乾燥処理したBTOは、か焼、
即ち、熱分解してチタン酸バリウム粉末を形成すること
ができる。 この際、熱分解における加熱速度を約0.5〜
10℃/min程度にして、約700〜1200℃程度の温度で保つ
ことが好ましい。
即ち、熱分解してチタン酸バリウム粉末を形成すること
ができる。 この際、熱分解における加熱速度を約0.5〜
10℃/min程度にして、約700〜1200℃程度の温度で保つ
ことが好ましい。
【００２７】本発明においては、前記熱分解前に沈殿物
に対して湿式粉砕を施し乾燥させた後、更に湿式粉砕と
比較すると簡単な乾式粉砕を施してもよい。これによ
り、乾燥過程において粒子が凝結し再結晶化することを
高度に防ぎ、さらには、より略球形の粉末を得ることが
できる。
に対して湿式粉砕を施し乾燥させた後、更に湿式粉砕と
比較すると簡単な乾式粉砕を施してもよい。これによ
り、乾燥過程において粒子が凝結し再結晶化することを
高度に防ぎ、さらには、より略球形の粉末を得ることが
できる。
【００２８】熱分解したチタン酸バリウム粉末は、以
後、粉砕工程を経て最終粉末となる。この際、熱分解後
の粉砕は通常の方法を用いても構わない。
後、粉砕工程を経て最終粉末となる。この際、熱分解後
の粉砕は通常の方法を用いても構わない。
【００２９】こうして得たチタン酸バリウム粉末は以降
の実施例において確認できるように、その粒度がかなり
均一で、組織が略球形で、更に粉末内における塩素イオ
ンの内包が少なく、誘電特性が大変良好で、EIA規格を
基準にするX7R特性を満足するMLCCの誘電体材料として
好適である。一方、本発明においては図２に図示のとお
り，前記粉砕工程において添加剤を加えてもよい。沈殿
物に、Ba又は/及びTiを置換する元素を含む添加剤を混
合し、ABO3ペロブスカイトチタン酸バリウム系粉末を得
ることができる。
の実施例において確認できるように、その粒度がかなり
均一で、組織が略球形で、更に粉末内における塩素イオ
ンの内包が少なく、誘電特性が大変良好で、EIA規格を
基準にするX7R特性を満足するMLCCの誘電体材料として
好適である。一方、本発明においては図２に図示のとお
り，前記粉砕工程において添加剤を加えてもよい。沈殿
物に、Ba又は/及びTiを置換する元素を含む添加剤を混
合し、ABO3ペロブスカイトチタン酸バリウム系粉末を得
ることができる。
【００３０】例えば、Aとして、前記BaとBaを置換するM
g、Ca、SrおよびPbとの中から選んだ少なくとも1種を用
いることができる。Bとして、前記TiとTiを置換するZ
r、HfおよびSnの中から選んだ少なくとも1種を用いるこ
とができる。 図２に示す通り、本発明の製造工程は、
チタン酸バリウム粉末の製造工程(図１)に、只一段階の
み追加する。 前記元素を酸化物、炭酸化物、窒化物及
び塩化物の形態で上述したBTOの粉砕過程において投入
する。前記元素らを添加すると、例えばBa(Ti1-zZrz)
O3、(Ba1-xCax)(Ti1-zZrz)O3、(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZ
rz)O3等の如き、複合ぺロブスカイトチタン酸バリウム
系粉末を製造することができるのである。 かかる複合
ぺロブスカイトチタン酸バリウム系粉末は、EIA規格基
準のY5RやZ5U特性を満足するMLCCの誘電体材料としてと
ても適している。 前記元素を含んだ添加剤の量は、最
終的に得ようとする粉末の組成によって決定することが
できる。例えば、前記ABO3においてAを置換する元素
は、Baに対して1〜30mol%になるよう添加し、ABO3にお
いてBを置換するZr、Hf、Sn元素の中から選んだ1種又は
2種以上を含んだ添加剤は、Tiに対して1〜100mol%にな
るよう添加する。
g、Ca、SrおよびPbとの中から選んだ少なくとも1種を用
いることができる。Bとして、前記TiとTiを置換するZ
r、HfおよびSnの中から選んだ少なくとも1種を用いるこ
とができる。 図２に示す通り、本発明の製造工程は、
チタン酸バリウム粉末の製造工程(図１)に、只一段階の
み追加する。 前記元素を酸化物、炭酸化物、窒化物及
び塩化物の形態で上述したBTOの粉砕過程において投入
する。前記元素らを添加すると、例えばBa(Ti1-zZrz)
O3、(Ba1-xCax)(Ti1-zZrz)O3、(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZ
rz)O3等の如き、複合ぺロブスカイトチタン酸バリウム
系粉末を製造することができるのである。 かかる複合
ぺロブスカイトチタン酸バリウム系粉末は、EIA規格基
準のY5RやZ5U特性を満足するMLCCの誘電体材料としてと
ても適している。 前記元素を含んだ添加剤の量は、最
終的に得ようとする粉末の組成によって決定することが
できる。例えば、前記ABO3においてAを置換する元素
は、Baに対して1〜30mol%になるよう添加し、ABO3にお
いてBを置換するZr、Hf、Sn元素の中から選んだ1種又は
2種以上を含んだ添加剤は、Tiに対して1〜100mol%にな
るよう添加する。
【００３１】以下、実施例を通じて本発明を詳細に説明
するが、本発明の領域はもちろんこれらに限定されるも
のではない。 例えば、チタン酸バリウムに添加する添
加剤の種類と量は得ようとする誘電体の種類により簡単
に変化できるのである。
するが、本発明の領域はもちろんこれらに限定されるも
のではない。 例えば、チタン酸バリウムに添加する添
加剤の種類と量は得ようとする誘電体の種類により簡単
に変化できるのである。
【００３２】（実施例１）1mol/l濃度のTiCl4水溶液0.8
リットルと1mol/l濃度のBaCl2水溶液0.84リットルとを
十分混合させて混合水溶液を作成した。次に、この混合
水溶液を1mol/l濃度のシュウ酸2.5リットルに滴下し
た。滴下の際は攪拌しながら行った。また、シュウ酸溶
液の温度は70℃で、滴下の速度は5〜10ml/minの速度に
なるよう調節した。 次いで、約30分間反応を保たせた
後、攪拌を止めて空冷しBTO沈殿物を得た。その後、こ
のBTO沈殿物を約5時間エージング処理した。次いで、前
記において得たBTO沈殿溶液を水で洗浄し濾過してBTO沈
殿物を得た。このBTO沈殿物を平均粒径が0.8μm以下に
なるように、水を約3倍程度加えたスラリー状態で遊星
系フライス盤において粉砕した。 前記粉砕したスラリ
ーは噴霧乾燥機でディスクに滴下しながら約240℃にお
いて熱風乾燥させた。この際、乾燥機のディスク速度は
約8000rpmであった。次に、乾燥したBTOを電気炉で約10
60℃の温度においてか焼し、これを再び遊星系フライス
盤で30分間粉砕し、最終的にBaTiO3粉末を製造した。
リットルと1mol/l濃度のBaCl2水溶液0.84リットルとを
十分混合させて混合水溶液を作成した。次に、この混合
水溶液を1mol/l濃度のシュウ酸2.5リットルに滴下し
た。滴下の際は攪拌しながら行った。また、シュウ酸溶
液の温度は70℃で、滴下の速度は5〜10ml/minの速度に
なるよう調節した。 次いで、約30分間反応を保たせた
後、攪拌を止めて空冷しBTO沈殿物を得た。その後、こ
のBTO沈殿物を約5時間エージング処理した。次いで、前
記において得たBTO沈殿溶液を水で洗浄し濾過してBTO沈
殿物を得た。このBTO沈殿物を平均粒径が0.8μm以下に
なるように、水を約3倍程度加えたスラリー状態で遊星
系フライス盤において粉砕した。 前記粉砕したスラリ
ーは噴霧乾燥機でディスクに滴下しながら約240℃にお
いて熱風乾燥させた。この際、乾燥機のディスク速度は
約8000rpmであった。次に、乾燥したBTOを電気炉で約10
60℃の温度においてか焼し、これを再び遊星系フライス
盤で30分間粉砕し、最終的にBaTiO3粉末を製造した。
【００３３】こうして製造したBaTiO3粉末は平均粒径が
約0.88μmであり、比表面積(BET)は約2.2ｍ２/gであっ
た。
約0.88μmであり、比表面積(BET)は約2.2ｍ２/gであっ
た。
【００３４】図３は本発明の製造工程により得られる粉
末のか焼直後SEM写真である。これによると、か焼後粒
子の間にネック(neck)を形成するが、前記ネックが後続
する粉砕工程において簡単に切り離され球形の粒子形状
と均一な粒度分布を得ることができた。更に、図４のX
線回折試験の結果でも本発明法により製造する粉末はK-
factor及びc/aが約7.95、1.0105で、かなり優れた誘電
体特性を有することを示している。ここで、K-factorと
は、BaTiO3をX線回折して2θ=45°付近における(002)ピ
ーク及び(200)ピーク間の凹面の強度比である。また、c
/aとは、BaTiO3のX線解析において2θ=45°付近におけ
る(002)ピークの(200)ピークに対する比である。
末のか焼直後SEM写真である。これによると、か焼後粒
子の間にネック(neck)を形成するが、前記ネックが後続
する粉砕工程において簡単に切り離され球形の粒子形状
と均一な粒度分布を得ることができた。更に、図４のX
線回折試験の結果でも本発明法により製造する粉末はK-
factor及びc/aが約7.95、1.0105で、かなり優れた誘電
体特性を有することを示している。ここで、K-factorと
は、BaTiO3をX線回折して2θ=45°付近における(002)ピ
ーク及び(200)ピーク間の凹面の強度比である。また、c
/aとは、BaTiO3のX線解析において2θ=45°付近におけ
る(002)ピークの(200)ピークに対する比である。
【００３５】（比較例１）実施例1と同一の条件におい
て、TiCl4水溶液とBaCl2水溶液との混合水溶液を、シュ
ウ酸溶液に添加してBTO沈殿溶液を得た。そして、BTO沈
殿物を洗浄、濾過し、粉砕過程を経ずに通常の条件で乾
燥した後、これを1060℃でか焼した。 次いで、熱分解
して得たBaTiO3粉末を、遊星系フライス盤で粉砕してBa
TiO3粉末を製造した。こうして製造したBaTiO3粉末は平
均粒径が約0.93μmであり、比表面積(BET)は約2.50ｍ２
/gであった。図６はかかる従来の製造工程により得られ
る粉末のか焼直後SEM写真として、これによると、か焼
後粒子の間に強い凝結体が形成され、後続する粉砕工程
において粉砕してもその粒子状が破砕状で粒度分布も均
一でないことが判った。 更に、図７のX線回折試験の結
果においても、従来の方法により製造する粉末は、K-fa
ctor及びc/aが約2.35、1.0100であり、粉体特性が本発
明に比して劣ることを示している。
て、TiCl4水溶液とBaCl2水溶液との混合水溶液を、シュ
ウ酸溶液に添加してBTO沈殿溶液を得た。そして、BTO沈
殿物を洗浄、濾過し、粉砕過程を経ずに通常の条件で乾
燥した後、これを1060℃でか焼した。 次いで、熱分解
して得たBaTiO3粉末を、遊星系フライス盤で粉砕してBa
TiO3粉末を製造した。こうして製造したBaTiO3粉末は平
均粒径が約0.93μmであり、比表面積(BET)は約2.50ｍ２
/gであった。図６はかかる従来の製造工程により得られ
る粉末のか焼直後SEM写真として、これによると、か焼
後粒子の間に強い凝結体が形成され、後続する粉砕工程
において粉砕してもその粒子状が破砕状で粒度分布も均
一でないことが判った。 更に、図７のX線回折試験の結
果においても、従来の方法により製造する粉末は、K-fa
ctor及びc/aが約2.35、1.0100であり、粉体特性が本発
明に比して劣ることを示している。
【００３６】（実施例２）実施例1および比較例１にお
いて製造したBaTiO3粉末に、焼結助剤及びX7R用添加剤
を混合して成形、印刷、積層して10nFの容量を有するML
CCを製造した。製造したMLCCに対して、静電容量、損失
(DF)、絶縁抵抗(IR)、容量による温度変化、高温負荷、
耐湿負荷、温度サイクル、鉛耐熱性及び加速寿命等を測
定した結果を表１に示した。
いて製造したBaTiO3粉末に、焼結助剤及びX7R用添加剤
を混合して成形、印刷、積層して10nFの容量を有するML
CCを製造した。製造したMLCCに対して、静電容量、損失
(DF)、絶縁抵抗(IR)、容量による温度変化、高温負荷、
耐湿負荷、温度サイクル、鉛耐熱性及び加速寿命等を測
定した結果を表１に示した。
【００３７】前記高温負荷は、125℃において定格電圧
(Vr)の2倍を印加して1000時間の間に発生する不具合個
数である。また、耐湿負荷は、40℃、95%の相対湿度に
おいて定格電圧を印加し、500時間の間に発生する不具
合個数で、そして鉛耐熱性は290℃における10秒間に発
生する不具合個数である。そして、加速寿命は、140℃
において定格電圧の8倍を印加した際に、96時間の間に
発生する不具合個数であって、この際、表１のかっこ内
の数値は1時間以内の初期故障個数を示す。
(Vr)の2倍を印加して1000時間の間に発生する不具合個
数である。また、耐湿負荷は、40℃、95%の相対湿度に
おいて定格電圧を印加し、500時間の間に発生する不具
合個数で、そして鉛耐熱性は290℃における10秒間に発
生する不具合個数である。そして、加速寿命は、140℃
において定格電圧の8倍を印加した際に、96時間の間に
発生する不具合個数であって、この際、表１のかっこ内
の数値は1時間以内の初期故障個数を示す。
【表１】 表1から理解されるように、本発明により製造したBaTiO
3粉末を用いて製造したMLCCは、従来の方法により製造
した粉末を用いた場合に比較して、誘電損失が少なく、
殊に諸誘電特性が優れ信頼性が大変高くなることが見ら
れる。
3粉末を用いて製造したMLCCは、従来の方法により製造
した粉末を用いた場合に比較して、誘電損失が少なく、
殊に諸誘電特性が優れ信頼性が大変高くなることが見ら
れる。
【００３８】（実施例３）実施例1と同一の工程条件でB
TO沈殿物を得た。但し、沈殿物を粉砕する段階におい
て、BaCO3、CaCO3、SrCO3及びZrO2を添加剤として添加
した。そして、これらの添加剤を添加したBTOを乾燥処
理し、1150℃において熱分解(か焼)及び粉砕処理して、
(Ba0.843Ca0.07Sr0.09)(Ti0.84Zr0.16)O3粉末を製造し
た。
TO沈殿物を得た。但し、沈殿物を粉砕する段階におい
て、BaCO3、CaCO3、SrCO3及びZrO2を添加剤として添加
した。そして、これらの添加剤を添加したBTOを乾燥処
理し、1150℃において熱分解(か焼)及び粉砕処理して、
(Ba0.843Ca0.07Sr0.09)(Ti0.84Zr0.16)O3粉末を製造し
た。
【００３９】こうして製造したそれぞれの複合ぺロブス
カイト粉末の特性を分析した結果、本発明により製造し
た粉末は平均粒度が約0.55μmであり、比表面積が約3.8
2ｍ ２/g程度であった。
カイト粉末の特性を分析した結果、本発明により製造し
た粉末は平均粒度が約0.55μmであり、比表面積が約3.8
2ｍ ２/g程度であった。
【００４０】図５は、本発明の製造工程により得られる
（Ba0.843Ca0.07Sr0.09）(Ti0.84Zr0 .16)O3粉末のか焼
直後SEM写真である。これによると、か焼後粒子の間に
ネックを形成し、このネックが後続する粉砕工程におい
て簡単に切り離され、球形の粒子形状と均一な粒度分布
を得ることができた。 （実施例４）実施例3において製造した粉末に、PVA結合
剤とY5V用添加剤とを加えて混合し乾燥させた後、0.4g
を計り、2トンで5秒間プレスしΦ10mmディスクを作製
し、これに対する諸誘電特性を測定した結果を表２に示
した。
（Ba0.843Ca0.07Sr0.09）(Ti0.84Zr0 .16)O3粉末のか焼
直後SEM写真である。これによると、か焼後粒子の間に
ネックを形成し、このネックが後続する粉砕工程におい
て簡単に切り離され、球形の粒子形状と均一な粒度分布
を得ることができた。 （実施例４）実施例3において製造した粉末に、PVA結合
剤とY5V用添加剤とを加えて混合し乾燥させた後、0.4g
を計り、2トンで5秒間プレスしΦ10mmディスクを作製
し、これに対する諸誘電特性を測定した結果を表２に示
した。
【表２】 表2から判るように、添加剤をBTOの粉砕工程において混
合することにより本発明により製造した粉末を用いる場
合MLCCのY5V特性(F特性)を充分満足する様子を示してい
た。 （実施例５）実施例1と同一の工程条件でBTO沈殿物を得
た。但し、該沈殿物を粉砕する段階においてCaCO3及びZ
rO2を添加剤として添加した。そして、これらの添加剤
を添加したBTOを乾燥処理し、1150℃において熱分解(か
焼)及び粉砕処理し(Ba0.952Ca0.05)(Ti0.84Zr0.16)O3粉
末を製造した。
合することにより本発明により製造した粉末を用いる場
合MLCCのY5V特性(F特性)を充分満足する様子を示してい
た。 （実施例５）実施例1と同一の工程条件でBTO沈殿物を得
た。但し、該沈殿物を粉砕する段階においてCaCO3及びZ
rO2を添加剤として添加した。そして、これらの添加剤
を添加したBTOを乾燥処理し、1150℃において熱分解(か
焼)及び粉砕処理し(Ba0.952Ca0.05)(Ti0.84Zr0.16)O3粉
末を製造した。
【００４１】こうして製造した複合ぺロブスカイト粉末
の特性を分析した結果、平均粒度が約0.52μmであり、
比表面積が約4.02m2/g位であった。
の特性を分析した結果、平均粒度が約0.52μmであり、
比表面積が約4.02m2/g位であった。
【００４２】前記において製造した粉末を用いて、実施
例４と同一な方法でディスクを作製し、これに対する諸
誘電特性を測定した結果を表３に示した。
例４と同一な方法でディスクを作製し、これに対する諸
誘電特性を測定した結果を表３に示した。
【表３】 表3から理解されるように、添加剤をBTOの粉砕工程にお
いて混合することにより、本発明により製造した粉末を
用いる場合、MLCCのY5V特性(F特性)を充分満足する様子
を示している。
いて混合することにより、本発明により製造した粉末を
用いる場合、MLCCのY5V特性(F特性)を充分満足する様子
を示している。
【００４３】
【発明の効果】上述の通り、本発明は従来の共沈とは異
なり、熱分解段階以前にBTO結晶を粉砕する工程を経る
ことにより、製造する粉末粒子内の塩素イオンの内包が
少なく、優れた形態を有し、優れた誘電体特性を呈する
チタン酸バリウム系粉末を提供する。これに伴い、本発
明を用いたMLCC等誘電材料は有用な効果を奏する。
なり、熱分解段階以前にBTO結晶を粉砕する工程を経る
ことにより、製造する粉末粒子内の塩素イオンの内包が
少なく、優れた形態を有し、優れた誘電体特性を呈する
チタン酸バリウム系粉末を提供する。これに伴い、本発
明を用いたMLCC等誘電材料は有用な効果を奏する。
【図１】本発明によるチタン酸バリウム粉末の製造工程
図である。
図である。
【図２】本発明によるチタン酸バリウム粉末の製造工程
図である。
図である。
【図３】本発明により製造したチタン酸バリウム粉末の
か焼後SEM写真である。
か焼後SEM写真である。
【図４】本発明により製造したチタン酸バリウム粉末の
か焼後XRDである。
か焼後XRDである。
【図５】本発明により製造したチタン酸バリウム粉末の
か焼後SEM写真である。
か焼後SEM写真である。
【図６】比較例として製造したチタン酸バリウム粉末の
か焼後のSEM写真である。
か焼後のSEM写真である。
【図７】比較例として製造したチタン酸バリウム粉末の
か焼後のXRDである。
か焼後のXRDである。
【図８】従来のチタン酸バリウム粉末の製造工程図であ
る。
る。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G030 AA07 AA08 AA09 AA10 AA16 AA17 AA18 AA39 AA40 BA05 BA09 BA10 GA03 GA08 GA09 GA18 4G031 AA03 AA04 AA05 AA06 AA10 AA11 AA12 AA31 AA32 BA05 BA09 BA10 GA01 GA02 GA05 4G047 CA07 CB05 CC02 CD03
Claims (19)
- 【請求項１】 バリウムチタン酸オキサレートが沈殿す
るように、塩化バリウム水溶液と塩化チタン水溶液との
混合水溶液をシュウ酸水溶液に添加する段階;前記沈殿
したバリウムチタン酸オキサレートを分離する段階;前
記分離したバリウムチタン酸オキサレートが熱分解工程
後に凝集することを防ぐ為に、前記バリウムチタン酸オ
キサレートを粉砕する段階;チタン酸バリウム粉末を形
成するよう前記粉砕したバリウムチタン酸オキサレート
を熱分解する段階；及び前記チタン酸バリウム粉末を粉
砕する段階を含むシュウ酸塩工程によるチタン酸バリウ
ム粉末の製造方法。 - 【請求項２】 バリウムチタン酸オキサレートが沈殿す
るように、塩化バリウム水溶液と塩化チタン水溶液との
混合水溶液をシュウ酸水溶液に添加する段階;前記沈殿
したバリウムチタン酸オキサレートを分離する段階;前
記分離したバリウムチタン酸オキサレートに、チタン酸
バリウム系粉末のBa又はTiを置換可能な添加剤を添加す
る段階;前記バリウムチタン酸オキサレートが熱分解工
程後に凝集することを防ぐ為、前記バリウムチタン酸オ
キサレートと添加剤との混合物を粉砕する段階;ペロブ
スカイトチタン酸バリウム系粉末を形成するよう前記バ
リウムチタン酸オキサレートと添加剤との混合物を熱分
解する段階；及び前記ペロブスカイトチタン酸バリウム
系粉末を粉砕する段階を含むシュウ酸塩工程によるチタ
ン酸バリウム系粉末の製造方法。 - 【請求項３】 前記塩化バリウム水溶液の濃度が0.2〜
2.0mol/lである請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記混合水溶液中の塩化チタン水溶液の
濃度が0.2〜2.0mol/lである請求項１または２に記載の
製造方法。 - 【請求項５】 前記混合水溶液中の塩化チタンに対する
塩化バリウムのモル比が1〜1.5である請求項１または２
に記載の製造方法。 - 【請求項６】 前記シュウ酸水溶液の濃度が0.2〜5.0mo
l/lである請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項７】 前記分離は沈殿したバリウムチタン酸オ
キサレートをエージングして、洗浄及び濾過することを
含む請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項８】 前記熱分解する段階前に行う沈殿物の粉
砕は、湿式粉砕である請求項１または２に記載の製造方
法。 - 【請求項９】 前記湿式粉砕後に、バリウムチタン酸オ
キサレートを追加的に乾燥させる工程を含む請求項８項
に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 前記乾燥は噴霧乾燥である請求項９項
に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 前記熱分解工程前のバリウムチタン酸
オキサレートは、平均粒径が5μm以下になるよう粉砕さ
れる請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 前記平均粒径が0.1〜3μmである請求
項１１項に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 前記熱分解前に、沈殿物に湿式粉砕を
施してから乾燥させた後、更に乾式粉砕する請求項１ま
たは２に記載の製造方法。 - 【請求項１４】 前記熱分解は該加熱速度を0.5〜10℃/
minとし、700〜1200℃の温度においてか焼する請求項１
または２項に記載の製造方法。 - 【請求項１５】 前記添加剤は、Baを置換するMg、Ca、
Sr、Pb元素の中から選んだ1種又は2種以上を含んだ請求
項２に記載の製造方法。 - 【請求項１６】 前記添加剤は、Tiを置換するZr、Hf、
Sn元素の中から選んだ1種又は2種以上を含んだ請求項２
に記載の製造方法。 - 【請求項１７】 前記添加剤は、酸化物、炭酸化物、塩
化物または窒酸化物の形態である請求項２に記載の製造
方法。 - 【請求項１８】 前記Baを置換する添加剤は、Baに対し
て1〜30mol%になるよう添加する請求項１５項に記載の
製造方法。 - 【請求項１９】 前記Tiを置換する添加剤は、Tiに対し
て1〜100mol%になるよう添加する請求項１６項に記載の
製造方法。
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