JPS63103827A - チタン酸バリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、シュウ酸チタニルバリウムＢａＴｉ０　（
Ｃ２０４）２　’　４１１２０　（ＢＴＯ）の熱分解に
よるチタン酸バリウムＢａＴｉ０＋の製造方法に関する
。チタン酸バリウムＢａＴｉ０．は、出発物質ＢａＣＯ
３とＴｉＯ２とをか焼することにより製造しうるだけで
なくシュウ酸チタニルバリウム（ＢＴＯ）又はクエン酸
チタニルバリウムのような金属有機錯塩の熱分解によっ
ても製造しうることが知られている。

ジャーナル・オブ・リサーチ・オブ・ザ・ナショナル・
ビューロー・オブ・スクンダーズ（Ｊ。

Ｒｅｓ、　Ｎａｔｌ、　Ｂｕｒ、　５ｔａｎｄ、）　　
（１９５６年）リサーチ・ペーパー（Ｒｅｓ、　Ｐａｐ
ｅｒ）　Ｎｏ、２６７７．２８９〜２９１頁から知られ
る方法によれば、シュウ酸チタニルバリウムＢａＴｉ０
（ＣｚＯ４）　ｚ　・４１１２０は、四塩化チタンＴｉ
Ｃｌ４、塩化バリウムＢａＣ１，及びシュウ酸Ｈ２Ｃ２
Ｏ４の水溶液から沈殿させることができる。

この既知の方法では、ＴｉＣｌ４とＢａＣｌｚ　との水
溶液を約８０℃の温度の１１２Ｃ２０，水溶液に激しく
かきまぜながら滴下する。組成りａＴｉＯ（Ｃｚ０４）
　ｚ・旧ｈＯの化学旧論的にはっきりした最終生成物を
得るためには、使用量がチタナートのモル星に関して約
１モル％のバリウム過剰と約１０モル％のシュウ酸過剰
との両方になるようにする必要がある。

この場合、沈殿は、約１５〜７０μｍの範囲内の粒径を
有する代表的な粗い結晶形である。前記規格書に注目す
ると、既知方法によって製造された粉末のバリウム／チ
タナート比は、１：１〜１：１．０１である。

シュウ酸チタニルバリウムを酸化雰囲気中、例えば空気
中、１０００″Ｃの温度でか焼する場合、１０〜５０μ
ｍの粒径を有する粗粒のＢａＴｉＯ３−集合体が得られ
る。集合体を構成するＢａＴｉＯ３−次粒子は、０．３
〜１．５μｍの範囲内の粒径分布を示す。いっそう高い
か焼温度では、−次粒子が著しい粒子成長を示す。

集合体の形状と寸法は粉砕性に関する最も重要な因子で
あり、−次粒子の形状と寸法は焼結性及び各種の添加剤
との化学反応性に関する決定的因子であることが知られ
ている。

この発明の目的は、既知ＢａＴｉ０．粉末に比べていっ
そう短い焼結間隔、したがって改良された焼結性を示し
、所望の技術的特性を有する焼結生成物を得るためにＢ
ａＴｉＯ３を基剤とするセラミック素材に加えられる添
加剤との改良された反応性を示し、かつ所望の粒径及び
粒径分布を得ることができるようにいっそう容易に粉砕
することができるＢａＴｉ０ｔ粉末を提供することであ
る。

この目的は、シュウ酸チタニルバリウム１１ａＴｉＯ（
Ｃ２０４）２　・４１１ｚＯを生成させるように塩化バ
リウムＢａＣｌｇの水溶液をシュウ酸ＩＩ　２　Ｃ２０
，とオキシ塩化チタンＴｉ０Ｃ１ｚの混合物を含む水溶
液に２０〜６０℃の範囲内の温度で激しくかきまぜなが
ら滴下し、沈殿を９００〜１３００℃の範囲内の温度で
か焼するこの発明に従って達成される。

シュウ酸Ｈ２Ｃ２Ｏ４とオキシ塩化チタンＴｉＯＣｌ２
の混合物を含む使用水溶液は、２０〜６０℃の範囲内の
、好ましくは５５℃の温度を有する。６０゛ｃを超える
温度では、シュウ酸とオキシ塩化チタンの混合水溶液は
、短時間しか安定でない（８０℃の温度で３０分より短
い）。したがって、６０℃より高い温度は、受は器に望
ましくない多量のＴｉＯ２の沈殿を生成させるので、避
けねばならない。他方、温度が低過ぎると、沈殿過程が
著しく遅延される。したがって、有利な沈殿温度は、５
０〜６０℃の範囲内であり、最適温度は、約５５℃であ
る。

この発明の方法の有利な例では、方法パラメータ（出発
溶液の濃度及び温度）を、沈殿シュウ酸チタニルバリウ
ムＢａＴｉ０（ＣｚＯ４）ｚ　・４１１ｚＯのバリウム
：チタナート比が再現性をもって１：１．０１５〜１：
１　、０２５の範囲内にあるように選ぶ。このようなり
ａ／Ｔｉ比を有するＢａＴｉＯ３は、抵抗の正の温度係
数を有する抵抗体の製造用に有利に使用され、該抵抗体
は、知られるように、チタンに富む少量の液相を生成す
るためにこの程度の大きさのチタンの過剰下に焼結され
る。

この発明に従う方法によって特に次の利点を得ることが
できる： 既知方法に従って製造されるクリスタライトと異なり、
この発明の方法に従って製造されるシュウ酸チタニルバ
リウムクリスタライトは、０．５〜１μｍの範囲内の寸
法を有するに過ぎない。極めてしばしば、これらのクリ
スタライトの析出でクラスター、すなわち、既知方法に
より生成される凝集塊より小さい寸法を有する凝集塊が
生成され、代表的なその大きさは、５〜１５μｍの範囲
内である。

この発明の方法に従って製造されたシュウ酸チタニルバ
リウムを約１０００℃の温度で４時間か焼する場合、既
知方法の場合におけるよりはるかに小さいＢａＴｉ０ｚ
−次粒子（０，１〜０．４　ｐｍの範囲内の粒径）を有
するはるかに小さいＢａＴｉＯ３集合体（３７！ｍ−１
０μｍの範囲内の粒径）が得られる。既知方法に従って
製造されるＢａＴｉｆ）＋粉末とは著しく異なり、この
発明の方法に従って製造されるものは、温度が上昇する
につれて極めてわずかな粒子成長を示すに過ぎない。既
知方法に従って製造したシュウ酸チタニルバリウムを例
えば、１１００℃の温度で４時間か焼する場合、０．５
μｍ〜２．５μｍの範囲内の粒径を有するＢａＴｉＯ３
−次粒子が生成され、他方この発明の方法でか焼を同条
件で行う場合、０．２μｍ〜０．５μｍの範囲内の粒径
を有するに過ぎないＢａＴｉＯ３−次粒子が得られる。

この発明の方法に従って製造したＢａＴｉＯ３粉末の粉
砕性は、既知方法に従って製造したＢａＴｉ０１粉宋の
粉砕性と比較して相当に改良された。アトリンジョンミ
ル中で３０分間、以下に代表例の項目６で述べるような
条件下に粉砕した後、既知方法で製造したＢａＴｉＯ３
粉末に対しては、ｄ、。％−１，１μｍの平均粒径が得
られ、他方この発明の方法で製造した粉末は、ｄ、。％
＝０．７μｍの平均粒径を有する。

粒径は、セディグラフ（ｓｅｄ　ｔ　（Ｈｒａｐｈ）中
、例えば、０．１重世％のＮａｚＰ２０．　＋　１０１
１ｚＯを含有する水性懸濁液中で測定することができる
。

第１図は、この発明の方法に従って製造したＢａＴｉＯ
３粉末の粒径Ｋに関する累積質量台ｉＭ　（曲線Ａ）を
既知方法で製造した粉末のそれ（曲線Ｂ）と比較して示
す。

既知方法に従って製造したＢａＴｉＯ３粉末と比較して
、この発明の方法に従って製造したＢａＴｉ０ｚ粉末は
、改良された焼結性を示す。これは、粉砕しないＢａＴ
ｉ０．粉末から製造した成形品の収縮特性に現れる。収
縮曲線は、この発明の方法に従って製造した粉末からの
圧縮粉が既知の方法で製造し、かつこの発明の方法に従
って製造した圧縮粉と同じ条件下に焼結したものよりは
るかに狭い焼結間隔を示すということを表す。例えば、
粉砕しないＢａＴｉ０ａ粉末からこの発明の方法に従っ
て製造したＢａＴｉＯ３成形圧縮粉（曲線Ａ）が１２０
０℃からの温度でようやく収縮を開始し、既知方法で製
造したＢａＴｉＯ３成形圧縮粉（曲線Ｂ）より高い密度
を１３００℃からの温度で達成する。これを高密度化率
■が理論密度の百分率として示される第２図に示す。

この発明の方法に従って製造した粉末の増大した焼結活
性といっそう大きい比表面積の結果として、これらの粉
末の添加剤に対するいっそう高い化学反応性が期待され
る。この発明の方法に従って製造した粉末と既知方法に
より製造した粉末との比較を表１に示す： 表　　　１ Ｂａ／Ｔｉ−比　　　　　　　１　：　１〜１　：　１
．０１　　１　：　１．０１５〜１　：　１．０２５８
ＴＯ−クリスタライト寸法　１５〜７０μｍ　　　　　
０．５〜１／／ＩｍＢＴＯ−凝集塊寸法　　　　　　　
　　　　　　　５〜１５μｍ１１００℃でか焼　　　　
　　０．３　ｍ”／　ｇ　　　　　１．７　ｍ”／　ｇ
例によってＢａＴｉ０．粉末の製造を説明する〜１、出
発物質 シュウ酸チタニルバリウム（ＢＴＯ）の製造のために市
販試薬（純度ｒｐ、ＡＪ）を使用した：水溶液中にＴｉ
　Ｏ，６６８モルを含有するＴｉＯＣｌ２ＢａＣｌｚ　
・２＋１２０ ！１．ｃ、ｏ、・２＋１．０ 脱イオン水 ２、出発溶液の調製 ＴｉＯＣｌ２−溶液： ４００ｍｌのＴｉＣｌ４を６００ｎｌの水にかきまぜな
がら５〜３０℃の温度幅で滴下する。

次いで溶液を２０００ｍｌｆ１に稀釈する。

ＢａＣ１，−溶液： 溶液は、Ｔｉ含有（配合につき０．６６８モル）に関し
て１％のＢａ過剰で調製した。

１．０１　、０．６６８モルのＢａＣｌ２　・２ＨｚＯ
＝１６４．８１　ｇＢａＣｌ＜　・２＋１２０を１６０
０ｍｊ！の水に溶解する。

Ｈ２Ｃ２Ｏ４溶液： 溶液は、Ｔｉ含量に関して１０モル％過剰のシュウ酸で
調製した。

１．１　、　２　ｎＴｉ＝１．１　、２　、０．６６８
モル＝１８５．２７ｇのシュウ酸１１ｚｃｚ０４・２１
１ｚＯを１０１００Ｏの水に５５℃の温度で溶解する。

溶液の混合： Ｔｉ　Ｏ，６６８モルを含有するＴｉ０Ｃｌ□溶液の量
をＨ２Ｃ２Ｏ４溶液にかきまぜながら添加する。

３、シュウ酸チタニルバリウムの沈殿 項目２で述べるようにして調製されるＢａＣｌ２溶液の
量をＴｉＯＣｌ２とＨ２Ｃ２Ｏ４の混合物を含む水溶液
に激しくかきまぜながら５５℃の温度で滴下する。

添加中ＴｉＯ□の少し過剰（１，５〜２．５モル％）を
有するシュウ酸チタニルバリウムＢａＴｉ０（ＣｚＯｎ
）ｚ・４１１□０の微結晶性沈殿が短時間で生成し、該
沈殿をろ別し、これから残存Ｃｌイオンを脱イオン水で
数回これを洗浄することにより除く。

４、シュウ酸チタニルバリウムの乾燥 項目３のシュウ酸チタニルバリウム沈殿を空気中２０時
間５０℃の温度で乾燥する。

５、シュウ酸チタニルバリウムのか焼 項目４のシュウ酸チタニルバリウムを室炉中で空気流中
１０００〜１２００℃の温度で、好ましくは１１００℃
の温度でか焼する。このようにして上記形態の白色Ｂａ
Ｔ４０＝粉末が生成される。

６、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３の粉砕チタン酸バリ
ウムＢａＴｉ０＋　６０　ｇを１３０ｆｆ＋ｊｌ！の水
中にスラリー化し、粉砕工程中にＢａイオンが洗い出さ
れないように０．６　ｇのシュウ酸アンモニウム（ＮＨ
４）　ｚｃｚＯ＜・１１１□０を混合する。

この懸濁液に、約１．５ｍｍの直径を有するコランダム
粉砕ボール６００ｇを加える。懸濁液を市販のアトリッ
ションミル中で毎分５００回転の速度で好ましくは４５
分間粉砕する。粉砕後、懸濁液を乾燥し、過剰のシュウ
酸アンモニウムを約４００℃の温度で加熱することによ
り除く。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法に従って製造したＢａＴｉＯ
ｘ粉末と従来の方法で製造したＢａＴｉＯ３粉末につき
、該粉末の粒径にと累積質量含量Ｍとの関係を比較した
グラフであり、 第２図は、この発明の方法に従って製造したＢａＴｉ０
ｚ成形圧縮粉と従来の方法によるそれにつき、温度Ｔと
高密度化率Ｖとの関係を比較したグラフである。 特許出願人　　　エヌ・ベー・フィリップス・フルーイ
ランペンファブリケン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シュウ酸チタニルバリウムＢａＴｉＯ（Ｃ＿２Ｏ＿
   ４）＿２・４Ｈ＿２Ｏの熱分解によりチタン酸バリウム
   ＢａＴｉＯ＿３を製造するに当り、シュウ酸チタニルバ
   リウムＢａＴｉＯ（Ｃ＿２Ｏ＿４）＿２・４Ｈ＿２Ｏを
   生成させるように塩化バリウムＢａＣＬ＿２の水溶液を
   シュウ酸Ｈ＿２Ｃ＿２Ｏ＿４とオキシ塩化チタンＴｉＯ
   Ｃｌ＿２の混合物を含む水溶液に２０〜６０℃の範囲内
   の温度で激しくかきまぜながら滴下し、沈殿を９００〜
   １３００℃の範囲内の温度でか焼することを特徴とする
   チタン酸バリウムの製造方法。 ２、４００ｍｌのＴｉＣｌ＿４を６００ｍｌの水にかき
   まぜながら≦３０℃の温度で滴下し、次いで溶液を水で
   ２０００ｍｌに稀釈することにより調製した０．６６８
   モルのＴｉを含有するオキシ塩化チタンＴｉＯＣｌ＿２
   溶液を使用する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、１８５．２７ｇのシュウ酸Ｈ＿２Ｃ＿２Ｏ＿４・２
   Ｈ＿２Ｏを５５℃の温度の１０００ｍｌのＨ＿２Ｏに溶
   解する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、１６４．８１ｇの塩化バリウムＢａＣｌ＿２・２Ｈ
   ＿２Ｏを１６００ｍｌのＨ＿２Ｏに溶解する特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ５、オキシ塩化チタンＴｉＯＣｌ＿２溶液をシュウ酸Ｈ
   ＿２Ｃ＿２Ｏ＿４溶液にかきまぜながら加える特許請求
   の範囲第２項又は第３項記載の製造方法。 ６、塩化バリウムＢａＣｌ＿２溶液をオキシ塩化チタン
   ＴｉＯＣｌ＿２とシュウ酸Ｈ＿２Ｃ＿２Ｏ＿４の混合物
   を含む水溶液に激しくかきまぜながら５５℃の温度で滴
   下し、１．５〜２．５モル％の範囲内のＴｉＯ＿２過剰
   を有するシュウ酸チタニルバリウムの沈殿を生成させる
   特許請求の範囲第４項又は第５項記載の製造方法。 ７、残存Ｃｌイオンを洗浄除去した後のシュウ酸チタニ
   ルバリウム沈殿を空気中２０時間５０℃の温度で乾燥し
   て粉末を得る特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８、シュウ酸チタニルバリウム粉末を室炉中１０００〜
   １２００℃の範囲内、好ましくは１１００℃の温度で酸
   化雰囲気中熱分解してチタン酸バリウムＢａＴｉＯ＿３
   を生成させる特許請求の範囲第７項記載の製造方法。 ９、受動電子素子、特に抵抗の正の温度係数を有する抵
   抗体を製造するに当り、特許請求の範囲第１〜８項のい
   ずれか一つの項に記載の製造方法により製造したチタン
   酸バリウム ＢａＴｉＯ＿３を使用する抵抗の正の温度係数を有する
   抵抗体の製造方法。