TWI415795B - 複合氧化物粒子及其製造方法 - Google Patents

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Description

複合氧化物粒子及其製造方法
本發明有關於一種複合氧化物粒子，較佳使用以作為鈦酸鋇粒子為代表的介電體粒子的前驅物。特別是，有關於一種複合氧化物粒子，適用於製造微粒、且具有均質的粒子性質的鈦酸鋇粒子的前驅物。
鈦酸鋇(BaTiO3 )已經廣泛使用於陶瓷電容的介電體層。介電體層是由含有鈦酸鋇粒子的糊狀物製作成生胚薄片，再將其燒結而得到。使用於這種用途的鈦酸鋇粒子通常是以固相合成法來製造。固相合成法是將碳酸鋇(BaCO3 )粒子與氧化鈦(TiO2 )粒子以濕式混合，再乾燥後，在900~1200℃左右的溫度下將混合粉末燒結，於固相使碳酸鋇粒子與氧化鈦粒子進行化學反應，以得到鈦酸鋇粒子。
通常，碳酸鋇粒子與二氧化鈦粒子的混合粉末的燒結是從常溫附近升溫直到上述燒結溫度而進行。將碳酸鋇粒子與二氧化鈦粒子的混合粉末燒結後，從減壓下(真空下)的500℃前後，大氣雰圍氣下的550℃下開始鈦酸鋇的生成。另一方面，已知原料的碳酸鋇是在400~800℃附近粒成長。再者，二氧化鈦是在700℃前後粒成長。
因此，混合粉末的升溫過程中，碳酸鋇粒子與氧化鈦粒子的成長會持續。之後，在既定的燒結溫度進行反應時，由於粒徑變大的碳酸鋇粒子與氧化鈦粒子會反應，所以生成的鈦酸鋇粉末的粒徑必定會變大。再者，在固相法中使用的混合粉末，碳酸鋇粒子與二氧化鈦粒子的分散必然無法均一。因此，混合粉末中會存在碳酸鋇粒子的濃淡。碳酸鋇粒子的濃度高的部分碳酸鋇粒子的成長會持續，大的碳酸鋇粒子會生成，而碳酸鋇粒子的濃度低的部分，難以引起碳酸鋇粒子的粒成長。同樣的現象也會表現在二氧化鈦粒子。再者，由於碳酸鋇粒子之間或者二氧化鈦粒子之間的粒結合，會生成異形的粒子。其結果，反應相關的二氧化鈦粒子、碳酸鋇粒子的粒徑或粒子性質變得不均一，而得到的鈦酸鋇粉末的粒徑、粒子性質也會產生變動。
近年來，有需要電容的小型化，然而含有粒徑大的鈦酸鋇粒子的糊狀物在介電體層的薄層化方面會受到限制。因此，為了達成介電體層的薄層化，會將如上所述的方法得到的鈦酸鋇粉末加以粉碎，而調製成具有期望的粒徑的粉末。然而，粉碎需要花費時間、成本，再者得到的粉末的粒子性質也不均一，再者，使用粒徑變動大、粒子性質不均一的鈦酸鋇粒子製作電容時，電容的電性會變得不安定。因此，有需要粒徑小、得到均質鈦酸鋇粉末的簡便的方法。
混合粉末的升溫過程中，藉由抑制碳酸鋇粒子、二氧化鈦粒子的粒成長、粒結合，有將生成的鈦酸鋇粉末微細化，且粒徑以及粒子性質均一化的可能性。特許文獻1(特開平10-338524號公報)中已揭示一種鈦酸鋇粉末的製造方法，混合相對大粒徑的碳酸鋇粒子與粒徑小的二氧化鈦粒子的混合粉末，再將其燒結，以抑制碳酸鋇粒子的粒成長。具體而言，使用比表面積為10m2 /g以下的碳酸鋇粒子與比表面積為15m2 /g以上的二氧化鈦粒子。藉由此方法，以粒徑大的碳酸鋇粒子被粒徑小的二氧化鈦粒子包圍，因此可阻礙碳酸鋇粒子之間的接觸，而可抑制碳酸鋇粉末的粒成長。
然而，由於使用粒徑較大的碳酸鋇粒子作為原料粉末，因此鈦酸鋇的微細化會受到限制。再者，粒徑大的粒子的反應進行慢，為了得到均質的鈦酸鋇，必需長時間的或高溫的燒結，能量效率這點也有問題。再者，上述的方法中，無法抑制二氧化鈦粒子之間的粒結合、粒成長，在鈦酸鋇生成之前，會生成異形、大粒子的二氧化鈦粒子。因此，在鈦酸鋇粒子的粒徑以及粒子性質的控制會受到限制。
再者，特許文獻2(特開平11-199318號公報)揭示一種鈦酸鋇的製法，將碳酸鋇粒子與比表面積5m2 /g以上的二氧化鈦粒子混合，使得Ba/Ti的莫耳比成為1.001~1.010，之後燒結。然而，即使此方法，在燒結過程中，也無法抑制二氧化鈦粒子之間的粒結合、粒成長，在鈦酸鋇生成之前，會生成異形、大粒子的二氧化鈦粒子，因此，在鈦酸鋇粒子的粒徑以及粒子性質的控制會受到限制。
特許文獻3(特開平6-227816號公報)、特許文獻4(特開平8-239215號公報)中已揭示在氧化鈦粒子塗覆硝酸鋇等的鋇化合物而得到的複合粉末的燒結技術，以抑制鈦酸鋇粉末的粒徑。同樣地，特許文獻5(特開2002-265278號公報)已揭示，在氧化鈦粒子的表面塗覆鋇羥氧化物，接著將其燒結以得到鈦酸鋇的技術。然而，這些特許文獻3~5記載的方法，在氧化鈦表面形成鋇化合物的步驟繁複，再者，得到的鋇化合物層的均一性未必良好。再者，經由鋇化合物的粒結合可能會產生粒子異形化、大粒子化。
通常，以碳酸鋇與二氧化鈦作為原料之鈦酸鋇的生成反應可利用BaCO3 +TiO2 →BaTiO3 +CO2 來表示，然而其反應已知為利用兩階段引起(非特許文獻1 J.Mater.Rev.19,3592(2004))。亦即，第一階段的反應為500~700℃下，在二氧化鈦粒子的粒子表面(碳酸鋇與二氧化鈦的接點)的鈦酸鋇的生成反應，第二階段的反應為在700℃以上的溫度下，在第一階段的生成物之中，鋇離子種擴散於二氧化鈦的反應。
因此，如特許文獻1、2所述，900℃以上的溫度以一階段進行混合粉末的熱處理時，原料粒子的粒成長、在二氧化鈦粒子表面的鈦酸鋇的生成反應、鋇離子種的擴散、以及鈦酸鋇粒子的粒成長等是在短時間內發生。其結果，得到的鈦酸鋇粒子的粒徑或粒子性質會產生變動。
本發明的目的在於提供一種能夠製造微細且粒徑、粒子性質均一的介電體粒子、特別是能夠製造鈦酸鋇粒子的前驅物質以及其製造方法。
為達成上述目的，本發明者致力研究的結果，著眼於在900℃以上的鈦酸鋇的粒成長。
藉由使鈦酸鋇相在二氧化鈦粒子表面生成，減低二氧化鈦粒子之間的接觸，且抑制二氧化鈦粒子的粒成長、粒結合。再者，存在於二氧化鈦粒子表面的鈦酸鋇相，在相對高溫賦予粒結合或粒成長，所以直到達到高溫，難以產生表面形成鈦酸鋇相的二氧化鈦粒子的粒成長或粒結合。因此，得到表面形成鈦酸鋇相的二氧化鈦粉末，之後使全體的組成成為目的介電體粒子的組成範圍，添加鹼土族化合物、稀土族化合物，接著，進行熱處理，可抑制在熱處理步驟的初期階段的原料二氧化鈦粒子以及生成物的介電體粒子(鈦酸鋇粒子等)的粒成長，且具有均一粒子性質，且可得到結晶性高的介電體粒子。本發明者基於以上的發現，而構思出以下發明。
為了解決上述課題，本發明包括下列標的。
(1)一種複合氧化物粒子，實質上僅由以下組成：75~25莫耳%的鈦酸鋇相；以及25~75莫耳%的二氧化鈦相。
(2)上述(1)所記載的複合氧化物粒子，其中該鈦酸鋇相係形成於二氧化鈦粒子表面。
(3)一種複合氧化物粒子的製造方法，包含：相對於鈦100莫耳%，使鋇成為25~75莫耳%的比例混合二氧化鈦粒子與藉由加熱分解生成氧化鋇的鋇化合物粒子的混合粉末的準備步驟；以及在500℃以上900℃未滿的溫度熱處理混合粉末，使所有鋇化合物反應，而生成實質上僅由75~25莫耳%的鈦酸鋇相以及25~75莫耳%的二氧化鈦相組成的複合氧化物粒子的第1熱處理步驟。
(4)一種介電體粒子的製造方法，包含：相對於鈦100莫耳%，使鋇成為25~75莫耳%的比例混合二氧化鈦粒子與藉由加熱分解生成氧化鋇的鋇化合物粒子的第1混合粉末準備步驟；在500℃以上900℃未滿的溫度熱處理第1混合粉末，使所有鋇化合物反應，而生成實質上僅由75~25莫耳%的鈦酸鋇相以及25~75莫耳%的二氧化鈦相組成的複合氧化物粒子的第1熱處理步驟；再將鹼土族化合物及/或稀土族化合物混合於得到的複合氧化物粒子中的第2混合粉末準備步驟；以及在850~1000℃的溫度下熱處理第2混合粉末的第2熱處理步驟。
藉由本發明，可抑制鈦酸鋇的製造時的粒成長，且可得到微粒、均一的粒子性質，且結晶性高的鈦酸鋇粒子。
雖然不受到理論上的拘束，然而，本發明者認為上述效果是來自以下的反應機構。
亦即，在第1熱處理步驟中，藉由使鈦酸鋇相生成於二氧化鈦粒子表面，可抑制第1熱處理步驟中的二氧化鈦粒子之間的接觸。其結果，可抑制二氧化鈦粒子的粒成長(變細(necking)、粒結合)，再者也可減低因反應的不均一而導致的不純物的中間物質(Ba2 TiO4 )的生成。
接著，在第2熱處理步驟中，使鹼土族離子(鋇離子)、稀土族離子種擴散，可進一步擴大介電體相(鈦酸鋇相)，然後可得到最終的介電體粒子(鈦酸鋇粒子)。此步驟在較高溫進行。此時，在二氧化鈦粒子的表面未形成鈦酸鋇相的情況，有可能會經由露出的二氧化鈦部位產生變細、粒結合，且引起不規則的粒成長。此時，得到的鈦酸鋇粒子也會不規則，且無法得到均一的鈦酸鋇粒子。然而，本發明之中，由於二氧化鈦粒子表面被鈦酸鋇相覆蓋，所以不會引起二氧化鈦粒子的粒成長，且可進行鋇離子種的擴散。其結果，可得到微粒，且具有均一粒子性質的鈦酸鋇粒子。
再者，得到的鈦酸鋇粒子為微粒，所以可經由第2熱處理步驟使其粒成長直到希望的大小。在粒成長過程，進一步進行熱處理的結果，可得到結晶性高的鈦酸鋇粒子。
以下以最佳實施形態，以更詳細說明本發明。以下的說明是以製造鈦酸鋇的例子作為介電體粒子來說明，然而本發明的製法可適用於包括熱處理含有(Ba,Sr)TiO3 、(Ba,Ca)TiO3 、(Ba,Sr)(Ti,Zr)O3 、(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 等的二氧化鈦粒子與鋇化合物粒子的混合粉末的各種介電體粒子的製法。
較佳使用於作為介電體粒子製造的前驅物的本發明的複合氧化物粒子，實質上僅由鈦酸鋇相與二氧化鈦相組成。
複合氧化物粒子中的鈦酸鋇相的比例為75~25莫耳%，較佳為75~40莫耳%，更佳為75~50莫耳%，二氧化鈦相的比例為25~75莫耳%，較佳為25~60莫耳%，更佳為25~50莫耳%。複合氧化物粒子實質上僅由上述兩相組成，實質上不含未反應的鋇化合物相、鈦過剩的異相(BaTi2 O5 、BaTi4 O9 等)，這些未反應相或異相的比例為1莫耳%以下。
其生成機構，被認為是如上所述的鈦酸鋇相可能被形成於二氧化鈦粒子表面而成為披覆膜。被認為是二氧化鈦粒子在表面形成3nm以上的厚度的鈦酸鋇相，不露出二氧化鈦相。
複合氧化物粒子中鈦酸鋇相的比例過太少時，二氧化鈦粒子表面的鈦酸鋇相的比例不足，由鈦酸鋇相造成的二氧化鈦粒子表面的遮蔽效果降低。其結果，二氧化鈦粒子之間接觸時，二氧化鈦粒子之間會燒結，而引起不規則的粒成長。
鈦酸鋇相的比例、平均厚度可藉由適當地選擇後述的第1熱處理步驟中二氧化鈦粒子與鋇化合物的投入比例來控制。亦即，當鋇化合物的比例增加時，鈦酸鋇的鈦酸鋇相的比例以及其平均厚度會增大。
本發明的複合氧化物粒子之中，生成既定的鈦酸鋇相，可藉由複合氧化物粒子的X射線繞射分析以及透過電子顯微鏡分析來確認。
其次，說明上述複合氧化物粒子的製造方法。
複合氧化物粒子是在500℃以上900℃未滿的溫度熱處理(以下有時也稱「第1熱處理步驟」)含有既定的比例的二氧化鈦粒子與加熱分解而生成氧化鋇的鋇化合物粒子的混合粉末(以下有時也稱「第1混合粉末」)以得到。
作為原料使用的二氧化鈦粒子沒有特別限定，然而其BET比表面積較佳為20m2 /g以上，更佳為25m2 /g以上，又更佳為30m2 /g以上。由提升反應性且得到微細的鈦酸鋇粒子的觀點，二氧化鈦的BET比表面積愈高，亦即粒子的粒徑愈小愈好，然而二氧化鈦粒子過度地微粒化的話，處理上變得困難。因此，為了提升生產性，較佳為維持在20~80m2 /g左右。
本發明使用的二氧化鈦粒子的製法也沒有特別限制，可以使用市售品，也可以為將市售品粉碎後得到的粒子。特別是，由於可得到金紅石化低且微細的二氧化鈦微粒子，所以較佳使用以四氯化鈦為原料的氣相法得到的二氧化鈦粒子。
使用氣相法的一般二氧化鈦的製造方法為習知，在約600~1200℃的反應條件下，使用例如氧氣或水蒸氣等氧化性氣體氧化四氯化鈦的原料，可得到二氧化鈦微粒子。反應溫度太高時，金紅石化率高的二氧化鈦的量有增大的傾向。因此，反應較佳在1000℃左右或者以下進行。
加熱分解生成氧化鋇的鋇化合物，可使用碳酸鋇(BaCO3 )、氫氧化鋇(Ba(OH)2 )等，再者，也可以合併使用2種以上的鋇化合物，然而就取得容易性的觀點，較佳使用碳酸鋇粒子。碳酸鋇粒子沒有特別限定，可使用習知的碳酸鋇粒子。然而，為了得到促進固相反應，且得到微細的鈦酸鋇粒子，較佳使用相對小粒徑的原料粒子。因此，作為原料使用的鋇化合物粒子的BET比表面積較佳為10m2 /g以上，更佳為10~40m2 /g。
第1混合粉末中的原料粉末的混合比例，可依據目的之複合氧化物粒子的組成而設定，在相對於鈦100莫耳%，鋇成為25~75莫耳%、較佳為40~75莫耳%，更佳為50~75莫耳%的比例，混合二氧化鈦以及鋇化合物。
第1混合粉末的調製法沒有特別限定，最好採用使用球磨機的濕式法等的常用方法。將得到的第1混合粉末乾燥後，在既定的條件下熱處理(第1熱處理步驟)可得到複合氧化物粒子。
第1熱處理步驟為，熱處理上述混合粉末，使鈦酸鋇相生成於二氧化鈦粒子表面。並且，在第1熱處理步驟之前，也可以進行脫接合步驟。
第1熱處理步驟的熱處理溫度，會根據熱處理雰圍氣等而不同，然而比第2熱處理步驟的熱處理溫度還低，且為藉由二氧化鈦粒子與鋇化合物的反應，可在二氧化鈦粒子表面形成鈦酸鋇相的溫度，為500℃以上、900℃未滿。熱處理時間為，所有鋇化合物反應，且足以生成鈦酸鋇的充分的時間。熱處理雰圍氣沒有特別限定，可以是大氣雰圍氣、再者也可以氮氣等氣體雰圍氣或者減壓或真空中。
熱處理溫度太高時，原料的鋇化合物粒子或二氧化鈦粒子在反應前會粒成長，最終使得到的鈦酸鋇粒子微細化方面受到限制。再者，此情況，有可能會生成鈦過剩的異相(BaTi2 O5 、BaTi4 O9 等)。另一方面，熱處理溫度太低，或者熱處理時間太短時，鋇化合物會殘留，且恐怕有無法生成既定的鈦酸鋇相之虞。
第1熱處理步驟，使用一般的燒結爐進行時，較佳在500~900℃，更佳在500~700℃，又更佳在600~700℃進行。在此，一般的燒結爐是指例如像批次(batch)爐，在靜止狀態將混合粉末燒結的爐。升溫可以從室溫進行，再者，也可以將混合粉末預熱後進行上述操作。此情況的熱處理溫度的維持時間為0.5~4小時，較佳為0.5~3小時。
直到上述熱處理溫度的升溫過程中，升溫速度最好為1.5~20℃/分左右。升溫過程的雰圍氣沒有特別限定，可以是大氣雰圍氣，也可以是氮氣等氣體雰圍氣或者減壓或真空中。
再者，第1熱處理步驟也可以置於將粉體流動燒結的爐中。此情況，熱處理較佳在500~900℃，更佳在500~700℃，又更佳在600~700℃進行。在此，將粉體流動燒結的燒結爐例如有旋轉爐。旋轉爐為傾斜的加熱管，在中心具有旋轉加熱管的中心軸的機構。從加熱管上部投入的混合粉末，是在往下方移動的過程中將管內升溫。因此，藉由控制加熱管的溫度以及混合粉末的通過速度，可適當地控制混合粉末的到達溫度以及升溫速度。此情況的熱處理溫度的維持時間為0.1~4小時，較佳為0.2~2小時。
第1熱處理步驟也可以在大氣壓以下的減壓下，例如在8x104 Pa左右的壓力中，450~600℃，較佳在450~550℃進行。此情況的熱處理溫度的維持時間為0.5~4小時，較佳為0.5~3小時。若藉由減壓燒結，可在低溫進行反應，一方面抑制原料粒子的成長，一方面可提升反應速度。
藉由如上所述的第1熱處理步驟，可得到本發明的複合氧化物粒子。此複合氧化物粒子特別適用於如上所述的介電體粒子製造的前驅物。使用本發明的複合氧化物粒子製造介電體粒子時，在上述複合氧化物粒子中添加既定的追加成份，使大約成為目的之混合粉末全體的組成的介電體粒子，再進行後述的第2熱處理步驟。
添加於複合氧化物粒子的追加成份，根據目的之介電體粒子的組成而不同，然而通常為鹼土族化合物及/或稀土族化合物。
例如，製造鈦酸鋇(BaTiO3 )時，最好添加鋇化合物。並且，藉由一般的一階段燒結安定地得到的鈦酸鋇的Ba/Ti的莫耳比為0.990~1.010左右，然而藉由本發明的製法，可達成得到0.985~1.015範圍的鈦酸鋇之預期外的效果。
再者，製造(Ba,Sr)TiO3 、(Ba,Ca)TiO3 時，添加既定量的碳酸鋇、碳酸鍶、碳酸鈣等。再者，合成(Ba,Sr)(Ti,Zr)O3 、(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 等時，除了上述以外，添加ZrO2 等作為鋯來源的化合物。
再者，為了賦予最終得到的介電體粒子的各種特性，也可以添加作為稀土族來源的稀土族化合物。稀土族化合物沒有特定限定，可以是各種稀土族氧化物(Re2 O3 )。沒有限制的稀土族化合物例如為Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb的各元素的氧化物。
在複合氧化物粒子中添加如上所述的追加成份，藉由與上述第1混合粉末同樣的手法混合，以準備第2混合粉末，再進行第2熱處理步驟。
第2熱處理步驟的熱處理溫度為850~1000℃，較佳為850~950℃。本發明之中，藉由如上所述的第1熱處理步驟形成具有鈦酸鋇相的複合氧化物粒子之後，進行第2熱處理步驟，因此，即使在1000℃或者以下的低溫，正方晶性也良好，可得到結晶性高且粒子性質均一的鈦酸鋇的微粒子。再者，熱處理時間為實質上完成複合氧化物粒子與追加成份的固相反應的充分的時間，一般而言，上述熱處理的維持時間為0.5~4小時，較佳為0.5~2小時。熱處理雰圍氣沒有特別限定，可以是大氣雰圍氣、再者也可以為氮氣等氣體雰圍氣或者減壓或真空中。熱處理溫度太低，或者熱處理時間太短時，恐怕有無法得到均質的鈦酸鋇粒子之虞。
直到上述熱處理溫度的升溫過程中，升溫速度最好為1.5~20℃/分左右。升溫過程的雰圍氣沒有特別限定，可以是大氣雰圍氣，也可以是氮氣等氣體雰圍氣或者減壓或真空中。
第2熱處理步驟可以使用批次爐等的一般電爐，再者連續熱處理大量的混合粉末時，也可以使用旋轉爐。
藉由第2熱處理步驟，追加成份(鋇離子種等)會經由在第1熱處理步驟形成的複合氧化物粒子的鈦酸鋇相擴散，且在熱處理的初期階段可得到粒徑小的介電體粒子(鈦酸鋇粒子)。此微細介電體粒子可藉由繼續熱處理而粒成長。因此，藉由本發明，適當地設定第2熱處理步驟的熱處理時間，可簡便地得到想要的粒徑的介電體粒子。特別是藉由本發明，可得到粒子性質均一的介電體粒子，所以即使進行其粒子成長，也可抑制異常的粒成長。熱處理後，降溫而得到介電體粒子。此時的降溫速度沒有特別限定，然而以安全性等的觀點，最好為3~100℃/分左右。
藉由本發明，可抑制介電體粒子的製造時的粒成長，特別是熱處理初期階段，可得到結晶性高、粒子性質均一的介電體粒子、典型的鈦酸鋇的微粒子。
得到的鈦酸鋇粒子中，作為正方晶性的指標的c/a是以X射線分析而求得，且較佳為1.008以上，更佳為1.009以上。
再者，粒子性質可藉由X射線繞射分析粒徑、掃描式電子顯微鏡來求得，且可算出粒徑的變動。粒徑的變動可由例如平均粒徑與粒徑的標準偏差來確認。再者，也可以由BET法的比表面積確認粒子粒質。
再者，得到的鈦酸鋇粉末中，實質上不含未反應的追加成份、鈦過剩的異相(BaTi2 O5 、BaTi4 O9 等)，均一性極高。
藉由本發明得到的介電體粒子(鈦酸鋇粒子)可視需要粉碎，之後，可使用來添加於介電體陶瓷的製造原料、用以形成電極層的糊狀物以成為共同材料。介電體陶瓷的製造，可採用各種習知的手法，而沒有特別的限制。例如介電體陶瓷的製造所使用的副成份，可因應目標的介電特性而適當地選擇。
再者，糊狀物、生胚薄片的調製、電極層的形成、生胚體的燒結可適當地根據習知的手法進行。
以上，關於本發明，雖然採用製造鈦酸鋇作為介電體粒子的例子來說明，然而本發明的製法可適用於具有熱處理二氧化鈦粒子與鋇化合物粒子的混合粉末步驟的各種介電體粒子的製法。例如合成(Ba,Sr)TiO3 、(Ba,Ca)TiO3 、(Ba,Sr)(Ti,Zr)O3 、(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 等的情況，在上述固相反應時添加作為Sr來源、Ca來源、Zr來源等化合物，或者合成鈦酸鋇之後，再添加Sr來源、Ca來源、Zr來源等化合物再熱處理(燒結)皆可。
實施例
以下，根據實施例以詳細地說明本發明，然而本發明不限於這些實施例。
使用BET比表面積31m2 /g的二氧化鈦粉末以及26m2 /g的碳酸鋇粉末，作為出發原料。
(比較例1以及實施例1、2) [第1混合粉末的調製]
秤量上述碳酸鋇粒子與二氧化鈦粒子，使BaCO3 /TiO2 (莫耳比)成為60/100，再藉由使用二氧化鋯(ZrO2 )為介質之容量500cc的多用鍋(poly pot)進行24小時濕式混合，之後，藉由乾燥機乾燥而得到混合粉末。濕式混合的漿料濃度為20重量%。
[第1熱處理步驟]
藉由電爐(批次爐)，以升溫速度3.3℃/分(200℃/小時)，從室溫將第1混合粉末升溫直到表1所示的第1熱處理溫度(T0 )。之後，在熱處理溫度維持2小時，接著以3.3℃/分(200℃/小時)降溫。
並且，實施例1是在減壓下(8x104 Pa)，於第1熱處理溫度(T0 =500℃)進行熱處理，實施例2是在大氣壓雰圍氣中，於第1熱處理溫度(T0 =550℃)進行熱處理，比較例1是大氣壓雰圍氣中，於第1熱處理溫度(T0 =450℃)進行熱處理。
進行第1熱處理步驟的生成物的粒子X射線繞射分析，以測定鈦酸鋇生成量以及原料粉末的殘留量。測定是在下列條件下進行。結果顯示於表1。
(粒子X射線繞射分析)
使用BRUKER AXS公司製造、全自動多目的X射線繞射裝置D8 ADVANCE，以Cu-Kα、40kV、40mA、2θ：20~120deg測定，一維高速檢出器LynxEye、發散狹縫0.5deg、散亂狹縫0.5deg。再者，掃描：0.01~0.02deg、掃描速度：0.3~0.8s/div進行掃描。分析是使用Rietvelt分析軟體(Topas(Bruker AXS公司製))，算出鈦酸鋇以及未反應的原料粉末的重量濃度。
(實施例3~6、比較例2、3)
除了變更第1混合粉末的組成[BaCO3 /TiO2 (莫耳比)]以及第1熱處理溫度(T0 )成為如表1所記載以外，其餘如實施例2同樣地在大氣壓雰圍氣下進行熱處理。進行第1熱處理步驟的生成物的粒子X射線繞射分析，以測定鈦酸鋇生成量以及原料粉末的殘留量。結果顯示於表1。
再者，實施例4以及比較例3得到的複合氧化物粒子的X射線繞射圖案顯示於第1圖。由上述可得知第1熱處理溫度為450℃時反應不完全，而殘留大量的未反應原料粉末。再者，第1熱處理溫度為900℃以上時，會生成鈦過剩的異相。
(實施例4-1~4-6) [第2混合粉末的調製]
在實施例4得到的複合氧化物粒子之中，再添加的碳酸鋇粒子，使成為如表2所示的Ba/Ti比，接著與實施例1同樣地進行混合，以調製第2混合粉末。
[第2熱處理步驟]
藉由電爐(批次爐)，以升溫速度3.3℃/分(200℃/小時)，從室溫將第2混合粉末升溫直到表2所示的第2熱處理溫度(T1 )。之後，在大氣壓雰圍氣中，於熱處理溫度維持2小時，接著以3.3℃/分(200℃/小時)降溫。
針對得到的鈦酸鋇粒子，以BET法測定比表面積，之後再進行X射線繞射分析，求得作為正方晶性的指標c/a值，再者，確認有無異相，再求得結晶粒徑，並評價粒徑的變動。結果顯示於表2。
(比表面積)
使用NOVA2200(高速比表面積計)，以總量1g、氮氣、1點法、脫氣條件300℃，在維持15分鐘的條件下測定。
(粒子X射線繞射分析)
藉由得到的鈦酸鋇粉末的X射線繞射分析，求得a軸與c軸，而求得正方晶性的指標的c/a比以及結晶粒徑。再者，以分析軟體求得碳酸鋇的定量值，1重量%以上的碳酸鋇被視為異相。
具體而言，使用BRUKER AXS公司製造、全自動多目的X射線繞射裝置D8 ADVANCE，以Cu-Kα、40kV、40mA、2θ：20~120deg測定，一維高速檢出器LynxEye、發散狹縫0.5deg、散亂狹縫0.5deg。分析是使用Rietvelt分析軟體(Topas(Bruker AXS公司製))。
粒徑的變動，是以粉末的電子顯微鏡觀察(SEM)評價，「A」表示CV值為25%以下，「B」表示CV值超過25%、30%以下，「C」表示CV值超過31%。
並且，CV值是由SEM影像針對200個以上的粒子測定粒徑，由平均值以及標準偏差，求得CV(%)=(標準偏差/平均值)x100。
再者，粒徑變動少、正方晶性良好、無異相的鈦酸鋇粉末則評價為「良好」。
(比較例4~7) [混合粉末的調製]
秤量碳酸鋇粒子與二氧化鈦粒子，使BaCO3 /TiO2 (莫耳比)成為表2記載的比例，再藉由使用二氧化鋯(ZrO2 )為介質之容量50公升的球磨機進行72小時濕式混合，之後，藉由噴塗乾燥進行乾燥而得到混合粉末。濕式混合的漿料濃度為40重量%，且以添加0.5重量%的聚羧酸鹽的分散劑的條件進行。
[熱處理步驟]
藉由電爐(批次爐)，以升溫速度3.3℃/分(200℃/小時)，從室溫將混合粉末升溫直到表2所示的第2熱處理溫度(T1 )。之後，在熱處理溫度維持2小時，接著以3.3℃/分(200℃/小時)降溫。結果顯示於表2。
再者，實施例4-3以及比較例4得到的鈦酸鋇粉末的掃描型電子顯微鏡照片(SEM影像)顯示於第2圖。
由上述可得知，藉由使用本發明的複合氧化物粒子作為鈦酸鋇粉末製造的前驅物，可得到粒徑變動小、正方晶良好、且無異相的鈦酸鋇粉末。
第1圖顯示實施例4以及比較例3得到的複合氧化物粒子的X射線繞射圖案。
第2圖顯示實施例4-3以及比較例4得到的鈦酸鋇粉末的掃描型電子顯微鏡照片(SEM影像)。

Claims (4)

  1. 一種複合氧化物粒子，實質上僅由以下組成：75~25莫耳%的鈦酸鋇相；以及25~75莫耳%的二氧化鈦相。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之複合氧化物粒子，其中該鈦酸鋇相係形成於二氧化鈦粒子表面。
  3. 一種複合氧化物粒子的製造方法，包含：相對於鈦100莫耳%，使鋇成為25~75莫耳%的比例混合二氧化鈦粒子與藉由加熱分解生成氧化鋇的碳酸鋇粒子的混合粉末的準備步驟；以及在500℃以上900℃未滿的溫度熱處理混合粉末，使所有碳酸鋇粒子反應，而生成實質上僅由75~25莫耳%的鈦酸鋇相以及25~75莫耳%的二氧化鈦相組成的複合氧化物粒子的第1熱處理步驟。
  4. 一種介電體粒子的製造方法，包含：相對於鈦100莫耳%，使鋇成為25~75莫耳%的比例混合二氧化鈦粒子與藉由加熱分解生成氧化鋇的碳酸鋇粒子的第1混合粉末準備步驟；在500℃以上900℃未滿的溫度熱處理第1混合粉末，使所有碳酸鋇粒子反應，而生成實質上僅由75~25莫耳%的鈦酸鋇相以及25~75莫耳%的二氧化鈦相組成的複合氧化物粒子的第1熱處理步驟；再將鹼土族化合物及/或稀土族化合物混合於得到的複合氧化物粒子中的第2混合粉末準備步驟；以及 在850~1000℃的溫度下熱處理第2混合粉末的第2熱處理步驟。
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