JP2009242212A - 複合酸化物粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 微細かつ粒径、粒子性状の均一な誘電体粒子、特にチタン酸バリウム粒子を製造しうる前駆体物質ならびのその製造方法を提供すること。
【解決手段】 上記のチタン酸バリウム粒子の前駆体物質である本発明の複合酸化物粒子は、実質的に、７５〜２５モル％のチタン酸バリウム相と、２５〜７５モル％二酸化チタン相のみからなる。この複合酸化物粒子は、二酸化チタン粒子１００モル％と、バリウム化合物粒子２５〜７５モル％とをからなる混合粉末を、５００℃以上９００℃未満の温度にて熱処理して得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、チタン酸バリウム粒子に代表される誘電体粒子の前駆体として好ましく用いられる複合酸化物粒子に関する。特に、微粒であり均質な粒子性状を有するチタン酸バリウム粒子を製造するための前駆体として好適な複合酸化物粒子に関する。

磁器コンデンサの誘電体層としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）が広く使用されている。誘電体層は、チタン酸バリウム粒子を含むペーストからグリーンシートを作成し、これを焼結して得られる。このような用途に使用されているチタン酸バリウム粒子は、一般に固相合成法によって製造されている。固相合成法では、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）粒子と酸化チタン（ＴｉＯ₂）粒子とを湿式で混合し、乾燥後、混合粉末を９００〜１２００℃程度の温度で焼成し、炭酸バリウム粒子と酸化チタン粒子とを固相で化学反応させ、チタン酸バリウム粒子を得ている。

一般に、炭酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子との混合粉末の焼成は、常温付近から昇温し、上記焼成温度にて行う。炭酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子との混合粉末を焼成すると、減圧下（真空下）では５００℃前後から、大気雰囲気下では５５０℃前後からチタン酸バリウムの生成がはじまる。一方、原料である炭酸バリウムは、４００〜８００℃付近で粒成長することが知られている。また二酸化チタンは、７００℃前後から粒成長する。

このため、混合粉末の昇温過程において、炭酸バリウム粒子、二酸化チタン粒子の粒成長が進む。その後、所定の焼成温度にて反応を行うと、粒径の大きくなった炭酸バリウム粒子と酸化チタン粒子とが反応するため、生成するチタン酸バリウム粉末の粒径も必然的に大きくなる。また、固相法において使用する混合粉末では、炭酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子との分散が必ずしも均一ではない。このため、混合粉末中に炭酸バリウム粒子の濃淡が存在する。炭酸バリウム粒子の濃度が高い部分では、炭酸バリウム粒子の粒成長が進み、大きな炭酸バリウム粒子が生成するが、炭酸バリウム粒子の濃度が低い部分では、炭酸バリウム粒子の粒成長が起こり難い。同様の現象は二酸化チタンについても現れる。さらに、炭酸バリウム粒子同士、あるいは二酸化チタン粒子同士の粒結合により、異形の粒子が生成する。この結果、反応に関与する二酸化チタン粒子、炭酸バリウム粒子の粒径や粒子性状が不均一になり、得られるチタン酸バリウム粉末の粒径、粒子性状にもバラツキが生じる。

近年、コンデンサの小型化が要望されているが、粒径の大きなチタン酸バリウム粒子を含むペーストでは、誘電体層の薄層化に限界がある。このため、誘電体層の薄層化を図るため、上記のようにして得たチタン酸バリウム粉末を粉砕し、所望の粒径を有する粉末を調製している。しかし、粉砕には時間、コストがかかり、また、得られる粉末の粒子性状も不均一になる。さらに、粒径のバラツキの大きく、粒子性状が不均一なチタン酸バリウム粒子を使用してコンデンサを作成した場合、コンデンサの電気的特性が不安定になる。したがって、粒径が小さく、均質なチタン酸バリウム粉末を得る簡便な方法が要望される。

混合粉末の昇温過程において、炭酸バリウム粒子、二酸化チタン粒子の粒成長、粒結合を抑制することで、生成するチタン酸バリウム粉末を微細化し、粒径および粒子性状を均一化しうる可能性がある。特許文献１には、炭酸バリウム粒子の粒成長を抑制するため、比較的粒径の大きな炭酸バリウム粒子と、粒径の小さな二酸化チタン粒子とを混合して混合粉末とし、これを焼成するチタン酸バリウム粉末の製造方法が開示されている。具体的には、比表面積が１０ｍ² ／ｇ以下の炭酸バリウム粒子と、比表面積が１５ｍ² ／ｇ以上の二酸化チタン粒子とを用いている。この方法によれば、粒径の大きな炭酸バリウム粒子が、粒径の小さな酸化チタン粒子によって囲まれるため、炭酸バリウム粒子同士の接触が阻害され、炭酸バリウム粉末の粒成長が抑制される。

しかし、原料粉末として、比較的粒径の大きな炭酸バリウム粒子を使用しているため、チタン酸バリウム粉末の微細化に限界がある。また、粒径の大きな粒子では、反応の進行が遅いため、均質なチタン酸バリウムを得るためには、長時間または高温での焼成が必要になり、エネルギー効率の点でも問題がある。また、上記の方法では、二酸化チタン粒子同士の粒結合、粒成長を抑制することはできず、チタン酸バリウムの生成に先立ち、異形、大粒の二酸化チタン粒子が生成することがある。このため、チタン酸バリウム粒子の粒径および粒子性状の制御には限界がある。

また、特許文献２には、炭酸バリウム粒子と、比表面積が５ｍ² ／ｇ以上の二酸化チタン粒子とをＢａ／Ｔｉのモル比が１．００１〜１．０１０となるように混合した後に焼成するチタン酸バリウムの製法が開示されている。しかし、この方法においても、焼成過程において、二酸化チタン粒子同士の粒結合、粒成長を抑制することはできず、チタン酸バリウムの生成に先立ち、異形、大粒の二酸化チタン粒子が生成するため、チタン酸バリウム粒子の粒径および粒子性状の制御には限界があった。

特許文献３、特許文献４では、チタン酸バリウム粉末の粒径を制御するため、酸化チタン粒子に硝酸バリウムなどのバリウム化合物をコーティングし、得られた複合粉末を焼成する技術が開示されている。同様に特許文献５では、酸化チタン粒子の表面にバリウムアルコキシド化合物をコーティングして、これを焼成し、チタン酸バリウムを得る技術が開示されている。しかし、これら特許文献３〜５に記載の方法では、酸化チタン表面にバリウム化合物層を形成する工程が煩雑であり、また得られるバリウム化合物層の均一性も必ずしも良好ではない。さらに、バリウム化合物層を介した粒結合により、粒子が異形化、大粒化することがあった。

一般に炭酸バリウムと二酸化チタンとを原料とするチタン酸バリウムの生成反応は、ＢａＣＯ_３＋ＴｉＯ_２→ＢａＴｉＯ_３＋ＣＯ_２で表されるが、その反応は二段階で起こることが知られている（非特許文献１）。すなわち、一段目の反応は５００〜７００℃で二酸化チタン粒子の粒子表面（炭酸バリウムと二酸化チタンとの接点）におけるチタン酸バリウムの生成反応であり、二段目の反応は７００℃以上の温度で一段目の生成物においてバリウムイオン種が二酸化チタンに拡散する反応である。

このため、特許文献１，２のように、混合粉末の熱処理を９００℃以上の温度にて一段階で行うと、原料粒子の粒成長、二酸化チタン粒子表面でのチタン酸バリウムの生成反応、バリウムイオン種の拡散、およびチタン酸バリウム粒子の粒成長などが短時間でおこる。この結果、得られるチタン酸バリウム粒子の粒径や粒子性状にバラツキが生じる。
特開平１０−３３８５２４号公報 特開平１１−１９９３１８号公報 特開平６−２２７８１６号公報 特開平８−２３９２１５号公報 特開２００２−２６５２７８号公報 J. Mater. Rev. 19, 3592(2004)

本発明は、微細かつ粒径、粒子性状の均一な誘電体粒子、特にチタン酸バリウム粒子を製造しうる前駆体物質ならびその製造方法を提供することを目的としている。

かかる目的を達成すべく鋭意検討したところ、本発明者らは、チタン酸バリウムの粒成長が９００℃以上で起こることに着目した。

二酸化チタン粒子表面にチタン酸バリウム相を生成させることで、二酸化チタン粒子同士の接触が低減され、二酸化チタン粒子の粒成長、粒結合が抑制される。また二酸化チタン粒子表面に存在するチタン酸バリウム相は、比較的高温において粒結合や粒成長に関与するため、表面にチタン酸バリウム相が形成された二酸化チタン粉末の粒成長や粒結合は高温に達するまで起こりにくい。したがって、表面にチタン酸バリウム相が形成された二酸化チタン粉末を得て、その後に全体の組成が目的とする誘電体粒子の組成範囲になるように、アルカリ土類化合物、希土類化合物を加え、さらに熱処理を行うことで、熱処理工程の初期段階における原料二酸化チタン粒子、および生成物である誘電体粒子（チタン酸バリウム粒子等）の粒成長が抑制され、均一な粒子性状を有し、かつ結晶性の高い誘電体粒子が得られることを見出した。かかる知見に基づき本発明者らは、下記発明を着想するに至った。

上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）実質的に、７５〜２５モル％のチタン酸バリウム相と、２５〜７５モル％二酸化チタン相のみからなる複合酸化物粒子。

（２）二酸化チタン粒子表面にチタン酸バリウム相が形成されてなる（１）に記載の複合酸化物粒子。

（３）二酸化チタン粒子と、加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物粒子とを、チタン１００モル％に対してバリウム２５〜７５モル％となる比率で混合し混合粉末を準備する工程、および
混合粉末を、５００℃以上９００℃未満の温度にて熱処理し、バリウム化合物のすべてを反応させて、実質的に、７５〜２５モル％のチタン酸バリウム相と、２５〜７５モル％二酸化チタン相のみからなる複合酸化物粒子を生成させる第１熱処理工程、を含む複合酸化物粒子の製造方法。

（４）二酸化チタン粒子と、加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物粒子とを、チタン１００モル％に対してバリウム２５〜７５モル％となる比率で混合し第１混合粉末を準備する工程、
第１混合粉末を、５００℃以上９００℃未満の温度にて熱処理し、バリウム化合物のすべてを反応させて、実質的に７５〜２５モル％のチタン酸バリウム相と、２５〜７５モル％酸化チタン相のみからなる複合酸化物粒子を得る第１熱処理工程、
得られた複合酸化物粒子に、アルカリ土類化合物および／または希土類化合物をさらに混合し、第２混合粉末を準備する工程、および
第２混合粉末を８５０〜１０００℃の温度にて熱処理を行う第２熱処理工程、を含む誘電体粒子の製造方法。

本発明によれば、チタン酸バリウムの製造時における粒成長が抑制され、微粒であり均一な粒子性状を有し、結晶性の高いチタン酸バリウム粒子が得られる。

何ら理論的に拘束されるものではないが、本発明者らは上記効果が下記の反応機構により奏されるものと考えている。

すなわち、第１熱処理工程において、二酸化チタン粒子表面にチタン酸バリウム相を生成させることで、第１熱処理工程中の二酸化チタン粒子同士の接触が抑制される。この結果、二酸化チタン粒子の粒成長（ネッキング、粒結合）が抑制され、また反応の不均一性に起因する不純物的な中間物質（Ｂａ_２ＴｉＯ_４）の生成も低減される。

続いて、第２熱処理工程において、アルカリ土類イオン（バリウムイオン）や希土類イオン種を拡散させ、誘電体相（チタン酸バリウム相）をさらに拡大し、最終的には誘電体粒子（チタン酸バリウム粒子）を得る。この工程は比較的高温で行われる。この際に二酸化チタン粒子の表面にチタン酸バリウム相が形成されていない場合には、露出した二酸化チタン部位を介してネッキング、粒結合が発生し、不定形な粒成長が起こる場合がある。この場合、得られるチタン酸バリウム粒子も不定形化し、均一なチタン酸バリウム粒子が得られない。しかし、本発明では、二酸化チタン粒子の表面がチタン酸バリウム相により被覆されているため、二酸化チタン粒子の粒成長を起こすことがなく、バリウムイオン種の拡散が行われる。この結果、微粒で、均一な粒子性状を有するチタン酸バリウム粒子が得られる。

また、得られるチタン酸バリウム粒子は、微粒であることから、第２熱処理工程を経て所望の大きさまで粒成長させることができる。粒成長過程でさらに熱処理が行われる結果、結晶性の高いチタン酸バリウム粒子が得られる。

以下、本発明を、その最良の形態を含めて、さらに具体的に説明する。以下の説明では、特に誘電体粒子としてチタン酸バリウムを製造する例をとり説明するが、本発明の製法は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３等のように、二酸化チタン粒子とバリウム化合物粒子とを含む混合粉末を熱処理する工程を有する各種の誘電体粒子の製法に適用できる。

誘電体粒子製造の前駆体として好ましく用いられる、本発明の複合酸化物粒子は、実質的にチタン酸バリウム相と二酸化チタン相のみからなる。
複合酸化物粒子におけるチタン酸バリウム相の割合は、７５〜２５モル％、好ましくは７５〜４０モル％、さらに好ましくは７５〜５０モル％であり、二酸化チタン相の割合は、２５〜７５モル％、好ましくは２５〜６０モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。複合酸化物粒子は、実質的に上記の二相のみからなり、未反応のバリウム化合物相や、チタンが過剰な異相（ＢａＴｉ_２Ｏ_５、ＢａＴｉ_４Ｏ_９等）は実質的に含まれず、これら未反応相や異相の割合は１モル％以下である。

上記のようなチタン酸バリウム相は、その生成機構から、二酸化チタン粒子表面に被膜として形成されていると考えられる。二酸化チタン粒子は、その表面にチタン酸バリウム相が３ｎｍ以上の厚みで形成され、二酸化チタン相は露出されていないものと考えられる。

複合酸化物粒子におけるチタン酸バリウム相の割合が少なすぎる場合には、二酸化チタン粒子表面でのチタン酸バリウム相の割合が不充分になり、チタン酸バリウム相による二酸化チタン粒子表面の遮蔽効果が低下する。この結果、二酸化チタン粒子同士が接触した際に、二酸化チタン粒子同士が焼結し、不定形な粒成長を起こすことがある。

チタン酸バリウム相の割合や平均厚みは、後述する第１熱処理工程における二酸化チタン粒子とバリウム化合物粒子との仕込み比を適宜に選択することで制御できる。すなわち、バリウム化合物の割合が大きいほど、チタン酸バリウム相の割合およびその平均厚みは増大する。

本発明の複合酸化物粒子において、所定のチタン酸バリウム相が生成していることは、複合酸化物粒子のＸ線回折分析および透過電子顕微鏡分析により確認できる。

次に、上記の複合酸化物粒子の製造方法について説明する。
複合酸化物粒子は、所定の比率で、二酸化チタン粒子と、加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物粒子とを含む混合粉末（以下、「第１混合粉末」とよぶことがある）を、５００℃以上９００℃未満の温度にて熱処理（以下、「第１熱処理工程」とよぶことがある）して得られる。

原料として用いられる、二酸化チタン粒子は特に限定はされないが、そのＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。反応性を向上し、微細なチタン酸バリウム粒子を得る観点から、二酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は高いほど、すなわち粒子の粒子径が小さいほど好ましいが、二酸化チタン粒子を過度に微粒化すると取り扱いが困難になることがある。したがって、生産性を向上する上では、２０〜８０ｍ^２／ｇ程度に留めておくことが好ましい。

本発明で使用する二酸化チタン粒子は、その製法も特に限定はされず、市販品を用いてもよく、また市販品を粉砕して得られるものであってもよい。特に、ルチル化が低く、微細な二酸化チタン微粒子が得られることから、四塩化チタンを原料とする気相法で得られる二酸化チタン粒子が好ましく用いられる。

気相法による一般的な二酸化チタンの製造方法は公知であり、原料である四塩化チタンを酸素または水蒸気等の酸化性ガスを用いて、約６００〜１２００℃の反応条件下で酸化させると二酸化チタン微粒子が得られる。反応温度が高すぎる場合には、ルチル化率の高い二酸化チタン量が増大する傾向がある。したがって、反応は１０００℃程度あるいはそれ以下で行うことが好ましい。

加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物としては、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）などを用いることができ、また２種以上のバリウム化合物を併用してもよいが、入手の容易性などの点から特に炭酸バリウム粒子が好ましく用いられる。炭酸バリウム粒子は、特に限定はされず、公知の炭酸バリウム粒子が用いられる。しかしながら、固相反応を促進し、かつ微細なチタン酸バリウム粒子を得るためには、比較的粒径の小さな原料粒子を使用することが好ましい。したがって、原料として使用されるバリウム化合物粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは１０〜４０ｍ^２／ｇである。

第１混合粉末における原料粉末の混合割合は、目的とする複合酸化物粒子の組成に合わせて設定され、チタン１００モル％に対してバリウム２５〜７５モル％、好ましくは４０〜７５モル％、さらに好ましくは５０〜７５モル％となる比率で、二酸化チタンおよびバリウム化合物を混合する。

第１混合粉末の調製法は特に限定はされず、ボールミルを用いた湿式法などの常法を採用すればよい。得られた第１混合粉末を、乾燥後、所定条件で熱処理（第１熱処理工程）して複合酸化物粒子が得られる。

第１熱処理工程では、前記混合粉末を熱処理し、二酸化チタン粒子表面にチタン酸バリウム相を生成させる。なお、第１熱処理工程に先立ち、脱バインダー工程を行っても良い。

第１熱処理工程における熱処理温度は、熱処理雰囲気などに応じ様々だが、第２熱処理工程の熱処理温度よりも低く、かつ二酸化チタン粒子とバリウム化合物との反応により、二酸化チタン粒子表面にチタン酸バリウム相が形成される温度であり、５００℃以上９００℃未満である。熱処理時間は、バリウム化合物がすべて反応し、チタン酸バリウムが生成するのに充分な時間である。熱処理雰囲気は特に限定はされず、大気雰囲気であってもよく、また窒素等のガス雰囲気あるいは減圧または真空中であってもよい。

熱処理温度が高すぎる場合には、原料であるバリウム化合物粒子や二酸化チタン粒子が反応する前に粒成長してしまい、最終的に得られるチタン酸バリウム粒子を微細化するには限界がある。また、この場合には、チタンが過剰な異相（ＢａＴｉ_２Ｏ_５、ＢａＴｉ_４Ｏ_９等）が生成することがある。一方、熱処理温度が低すぎたり、あるいは熱処理時間が短すぎる場合には、バリウム化合物が残留し、所定のチタン酸バリウム相が生成しないおそれがある。

第１熱処理工程を、通常の焼成炉を用いて行う場合には、好ましくは５００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜７００℃、特に好ましくは６００〜７００℃にて行う。ここで、通常の焼成炉とは、たとえばバッチ炉のように、混合粉末を静止状態で焼成する炉をいう。昇温は、室温から行っても良く、また混合粉末を予熱した後に、上記の昇温操作を行っても良い。この場合の熱処理温度における保持時間は、０．５〜４時間、好ましくは０．５〜３時間である。

上記熱処理温度に至る昇温過程において、昇温速度は、１．５〜２０℃／分程度が好ましい。昇温過程における雰囲気は特に限定はされず、大気雰囲気であってもよく、また窒素等のガス雰囲気あるいは減圧または真空中であってもよい。

また、第１熱処理工程を、粉体を流動焼成する焼成炉中でおこなってもよい。この場合、熱処理は、好ましくは５００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜７００℃、特に好ましくは６００〜７００℃にて行う。ここで、粉体を流動焼成する焼成炉とは、たとえばロータリーキルンがあげられる。ロータリーキルンは、傾斜した加熱管であり、加熱管の中心軸を中心に回転する機構を有する。加熱管上部から投入された混合粉末は、管内を下方に移動する過程で昇温される。したがって、加熱管の温度および混合粉末の通過速度を制御することで、混合粉末の到達温度および昇温速度を適宜に制御できる。この場合の熱処理温度における保持時間は、０．１〜４時間、好ましくは０．２〜２時間である。

第１熱処理工程は、大気圧以下の減圧下、たとえば８×１０^４Ｐａ程度の圧力中で、４５０〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃にて行うこともできる。この場合の熱処理温度における保持時間は、０．５〜４時間、好ましくは０．５〜３時間である。減圧焼成によれば、低温で反応が行え、原料粒子の成長に対する反応速度を上げることができる。

上記のような第１熱処理工程により、本発明に係る複合酸化物粒子が得られる。この複合酸化物粒子は、上述したように誘電体粒子製造の前駆体として特に好ましく用いられる。本発明の複合酸化物粒子を用いて誘電体粒子を製造する際には、上記複合酸化物粒子に、所定の追加成分を添加し、混合粉末全体の組成を目的とする誘電体粒子とほぼ等しくし、後述する第２熱処理工程を行う。

複合酸化物粒子に添加される追加成分は、目的とする誘電体粒子の組成に応じ様々であるが、一般的には、アルカリ土類化合物および／または希土類化合物である。

たとえば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を製造する場合には、バリウム化合物を添加すれば良い。なお、通常の一段階の焼成により安定的に得られるチタン酸バリウムにおけるＢａ／Ｔｉのモル比は０．９９０〜１．０１０程度であるが、本発明の製法によれば、０．９８５〜１．０１５の範囲でチタン酸バリウムが得られるという予想外の効果が奏される。

また、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３を製造する際には、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム等を所定量添加する。さらに、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３等を合成する場合には、上記に加え、ＺｒＯ_２等のジルコニウム源となる化合物を添加する。

また、最終的に得られる誘電体に種々の特性を付与するため、希土類源となる希土類化合物を添加してもよい。希土類化合物は、特に限定はされず、種々の希土類酸化物（Ｒｅ_２Ｏ_３）であってもよい。何ら制限されるものでは、希土類酸化物としては、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂの各元素の酸化物が例示できる。

複合酸化物粒子に上記のような追加成分を添加し、前記第１混合粉末と同様の手法で混合することで、第２混合粉末を準備し、第２熱処理工程を行う。
第２熱処理工程における熱処理温度は、８５０〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃である。本発明においては、上記のように、第１熱処理工程によりチタン酸バリウム相を有する複合酸化物粒子を形成した後に、第２熱処理工程を行うため、１０００℃あるいはそれ以下の低温であっても正方晶性が良好であり、結晶性が高く、粒子性状の均一なチタン酸バリウムの微粒子が得られる。また熱処理時間は、複合酸化物粒子と追加成分との固相反応が実質的に完結するのに充分な時間であり、一般的には上記熱処理温度における保持時間は、０．５〜４時間、好ましくは０．５〜２時間である。熱処理中の雰囲気は特に限定はされず、大気雰囲気であってもよく、また窒素等のガス雰囲気あるいは減圧または真空中であってもよい。熱処理温度が低すぎたり、あるいは熱処理時間が短すぎる場合には、均質なチタン酸バリウム粒子が得られないおそれがある。

上記熱処理温度に至る昇温過程において、昇温速度は、１．５〜２０℃／分程度が好ましい。昇温過程における雰囲気も特に限定はされず、大気雰囲気であってもよく、また窒素等のガス雰囲気あるいは減圧または真空中であってもよい。

第２熱処理工程は、バッチ炉などの一般的な電気炉を用いて行っても良く、また多量の混合粉末を連続して熱処理する場合には、ロータリーキルンを用いても良い。

第２熱処理工程により、第１熱処理工程で形成された複合酸化物粒子のチタン酸バリウム相を介して追加成分（バリウムイオン種等）が拡散し、熱処理の初期段階では粒径の小さな誘電体粒子（チタン酸バリウム粒子）が得られる。この微細誘電体粒子は、熱処理を継続することで粒成長する。したがって、本発明によれば、第２熱処理工程における熱処理時間を適宜に設定することで、所望の粒径の誘電体粒子を簡便に得ることができる。特に本発明によれば、粒子性状の均一な誘電体粒子が得られるため、その粒子成長を行っても、異常な粒成長が抑制される。熱処理後、降温して誘電体粒子を得る。この際の降温速度は、特に限定されず、安全性などの観点から３〜１００℃／分程度とすればよい。

本発明によれば、誘電体粒子の製造時における粒成長が抑制され、特に熱処理の初期段階では、結晶性が高く、粒子性状の均一な誘電体粒子、典型的にはチタン酸バリウムの微粒子が得られる。

得られるチタン酸バリウム粒子において、正方晶性の指標となるｃ／ａは、Ｘ線回折分析により求められ、好ましくは１．００８以上、さらに好ましくは１．００９以上である。

また、粒子性状は、粒径をＸ線回折分析や走査型電子顕微鏡により求め、粒径のバラツキを算出することで評価できる。粒径のバラツキは、たとえば平均粒径と粒径の標準偏差から確認できる。また、ＢＥＴ法による比表面積からも粒子性状を確認できる。

さらに得られるチタン酸バリウム粉末には、未反応の追加成分や、チタンが過剰な異相（ＢａＴｉ_２Ｏ_５、ＢａＴｉ_４Ｏ_９等）は実質的に含まれず、極めて均一性が高い。

本発明により得られる誘電体粒子（チタン酸バリウム粒子）は、必要に応じ粉砕され、その後、誘電体セラミックスの製造原料や、電極層を形成するためのペーストに添加される共材として用いられる。誘電体セラミックスの製造には、各種公知の手法を、特に制限されることなく採用できる。たとえば、誘電体セラミックスの製造に用いられる副成分は、目標とする誘電特性に合わせて適宜に選択することができる。また、ペースト、グリーンシートの調製、電極層の形成、グリーン体の焼結についても、適宜に公知手法に準じて行えばよい。

以上、本発明について、誘電体粒子としてチタン酸バリウムを製造する例をとり説明したが、本発明の製法は、二酸化チタン粒子とバリウム化合物粒子とを含む混合粉末を熱処理する工程を有する各種の誘電体粒子の製法に適用できる。たとえば、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３等を合成する場合には、上記の固相反応時に、Ｓｒ源、Ｃａ源、Ｚｒ源となる化合物を添加するか、またはチタン酸バリウムを合成した後に、さらにＳｒ源、Ｃａ源、Ｚｒ源となる化合物を添加し、熱処理（焼成）すればよい。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

出発原料として、ＢＥＴ比表面積が３１ｍ^２／ｇの二酸化チタン粉末および２６ｍ^２／ｇの炭酸バリウム粉末を用いた。

（比較例１および実施例１、２）
［第１混合粉末の調製］
上記炭酸バリウム粒子と、二酸化チタン粒子とをＢａＣＯ_３／ＴｉＯ_２（モル比）が６０／１００となるように秤量し、ジルコニア（ＺｒＯ_２）メディアを用いた容量５００ｃｃのポリポットにより２４時間湿式混合し、その後、乾燥機により乾燥して、混合粉末を得た。湿式混合は、スラリー濃度を２０重量％とした。

［第１熱処理工程］
電気炉（バッチ炉）により、昇温速度３．３℃／分（２００℃／時間）にて、室温から表１に示す第１熱処理温度（Ｔ_０）まで第１混合粉末を昇温した。その後、熱処理温度にて２時間保持し、３．３℃／分（２００℃／時間）で降温した。

なお、実施例１では、減圧下（８×１０^４Ｐａ）にて、第１熱処理温度（Ｔ_０＝５００℃）で熱処理を行い、実施例２では、大気圧雰囲気にて、第１熱処理温度（Ｔ_０＝５５０℃）で熱処理を行い、比較例１では、大気圧雰囲気にて、第１熱処理温度（Ｔ_０＝４５０℃）で熱処理を行った。

第１熱処理工程における生成物の粒子Ｘ線回折分析を行い、チタン酸バリウム生成量および原料粉末の残留量を測定した。測定は、下記の条件で行った。結果を表１に示す。

（粒子Ｘ線回折分析）
ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、全自動多目的Ｘ線回折装置 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥを用いて、Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ：２０〜１２０ｄｅｇで測定し、１次元高速検出器ＬｙｎｘＥｙｅ、発散スリット０．５ｄｅｇ、散乱スリット０．５ｄｅｇを用いた。また、スキャン：０．０１〜０．０２ｄｅｇ、スキャンスピード：０．３〜０．８ｓ／ｄｉｖでスキャンした。解析には、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ解析ソフト（Ｔｏｐａｓ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製））を用い、チタン酸バリウムおよび未反応の原料粉末の重量濃度を算出した。

（実施例３〜６、比較例２、３）
第１混合粉末の組成［ＢａＣＯ_３／ＴｉＯ_２（モル比）］および第１熱処理温度（Ｔ_０）を表１に記載のように変更した以外は、実施例２と同様にして大気圧雰囲気下で熱処理を行った。第１熱処理工程における生成物の粒子Ｘ線回折分析を行い、チタン酸バリウム生成量および原料粉末の残留量を測定した。結果を表１に示す。

また、実施例４および比較例３で得られた複合酸化物粒子のＸ線回折パターンを図１に示す。上記より、第１熱処理温度が４５０では反応が不完全であり、多量の未反応原料粉末が残留することが分かる。また、第１熱処理温度が９００℃以上では、チタンが過剰な異相が生成することがわかる。

（実施例４−１〜４−６）
［第２混合粉末の調製］
実施例４で得られた複合酸化物粒子に、さらに炭酸バリウム粒子を表２に示すＢａ／Ｔｉ比となるように添加し、実施例１と同様にして混合し、第２混合粉末を調製した。

［第２熱処理工程］
電気炉（バッチ炉）により、昇温速度３．３℃／分（２００℃／時間）にて、室温から表２に示す第２熱処理温度（Ｔ_１）まで第２混合粉末を昇温した。その後、大気圧雰囲気中で熱処理温度にて２時間保持し、３．３℃／分（２００℃／時間）で降温した。

得られたチタン酸バリウム粒子について、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、またＸ線回折分析を行い、正方晶性の指標となるｃ／ａ値を求め、また異相の有無を確認し、さらに、結晶粒径を求め、粒径のバラツキを評価した。結果を表２に示す。

（比表面積）
ＮＯＶＡ２２００（高速比表面積計）を用い、紛量１ｇ、窒素ガス、１点法 脱気条件３００℃で１５分保持の条件で測定した。

（粒子Ｘ線回折分析）
得られたチタン酸バリウム粉末のＸ線回折分析によりａ軸とｃ軸を求め、正方晶性の指標であるｃ／ａ比および結晶粒径を求めた。また、解析ソフトより求めた炭酸バリウムの定量値より、１重量％以上を炭酸バリウムの異相とした。

具体的には、ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、全自動多目的Ｘ線回折装置 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥを用いて、Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ：２０〜１２０ｄｅｇで測定し、１次元高速検出器ＬｙｎｘＥｙｅ、発散スリット０．５ｄｅｇ、散乱スリット０．５ｄｅｇを用いた。解析には、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ解析ソフト（Ｔｏｐａｓ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製））を用いた。

粒子径のバラツキは、粉末の電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）で評価し、「Ａ」はＣＶ値が２５％以下、「Ｂ」はＣＶ値が２５％超３０％以下、「Ｃ」はＣＶ値が３１％超を示す。

なお、ＣＶ値は、ＳＥＭ像から２００個以上の粒子について粒子径を測定し、平均値および標準偏差から、ＣＶ（％）＝（標準偏差／平均値）×１００として求めた。

また、粒子径のバラツキが少なく、正方晶が良好であり、異相の無いチタン酸バリウム粉末については、「良好」と評価した。

（比較例４〜７）
［混合粉末の調製］
炭酸バリウム粒子と、二酸化チタン粒子とをＢａＣＯ_３／ＴｉＯ_２（モル比）が表２に記載の比率となるように秤量し、ジルコニア（ＺｒＯ_２）メディアを用いた容量５０リットルのボールミルにより７２時間湿式混合し、その後、スプレードライにより乾燥して、混合粉末を得た。湿式混合は、スラリー濃度を４０重量％とし、ポリカルボン酸塩系の分散剤を０．５重量％添加する条件で行った。

［熱処理工程］
電気炉（バッチ炉）により、昇温速度３．３℃／分（２００℃／時間）にて、室温から表２に示す熱処理温度（Ｔ_１）まで混合粉末を昇温した。その後、熱処理温度にて２時間保持し、３．３℃／分（２００℃／時間）で降温した。結果を表２に示す。

さらに、実施例４−３および比較例４で得られたチタン酸バリウム粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図２に示す。
上記より、本発明の複合酸化物粒子をチタン酸バリウム粉末製造の前駆体として使用することで、粒子径のバラツキが少なく、正方晶が良好であり、異相の無いチタン酸バリウム粉末得られることがわかった。

実施例４および比較例３で得られた複合酸化物粒子のＸ線回折パターンを示す。 実施例４−３および比較例４で得られたチタン酸バリウム粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示す。

Claims (4)

1. 実質的に、７５〜２５モル％のチタン酸バリウム相と、２５〜７５モル％二酸化チタン相のみからなる複合酸化物粒子。
2. 二酸化チタン粒子表面にチタン酸バリウム相が形成されてなる請求項１に記載の複合酸化物粒子。
3. 二酸化チタン粒子と、加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物粒子とを、チタン１００モル％に対してバリウム２５〜７５モル％となる比率で混合し混合粉末を準備する工程、および
   混合粉末を、５００℃以上９００℃未満の温度にて熱処理し、バリウム化合物のすべてを反応させて、実質的に、７５〜２５モル％のチタン酸バリウム相と、２５〜７５モル％二酸化チタン相のみからなる複合酸化物粒子を生成させる第１熱処理工程、を含む複合酸化物粒子の製造方法。
4. 二酸化チタン粒子と、加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物粒子とを、チタン１００モル％に対してバリウム２５〜７５モル％となる比率で混合し第１混合粉末を準備する工程、
   第１混合粉末を、５００℃以上９００℃未満の温度にて熱処理し、バリウム化合物のすべてを反応させて、実質的に７５〜２５モル％のチタン酸バリウム相と、２５〜７５モル％酸化チタン相のみからなる複合酸化物粒子を得る第１熱処理工程、
   得られた複合酸化物粒子に、アルカリ土類化合物および／または希土類化合物をさらに混合し、第２混合粉末を準備する工程、および
   第２混合粉末を８５０〜１０００℃の温度にて熱処理を行う第２熱処理工程、を含む誘電体粒子の製造方法。

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