KR20090104737A

KR20090104737A - 복합 산화물 입자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20090104737A
Application number: KR1020090027035A
Authority: KR
Inventors: 신스케 하시모토; 토모히로 야마시타; 토모아키 노나카; 히로시 사사키
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2009-10-06
Also published as: TW201006766A; KR101076998B1; JP4582178B2; US20090253571A1; CN101549996A; JP2009242212A; TWI415795B

Abstract

미세하면서 입경, 입자 성상이 균일한 유전체 입자, 특히 티탄산바륨 입자를 제조할 수 있는 전구체 물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 티탄산바륨 입자의 전구체 물질인 본 발명의 복합 산화물 입자는, 실질적으로 75 내지 25 mol%의 티탄산바륨상과 25 내지 75 mol%의 이산화티탄상만으로 이루어진다. 이 복합 산화물 입자는 이산화티탄 입자 100 mol%와 바륨 화합물 입자 25 내지 75 mol%로 이루어지는 혼합 분말을, 500℃ 이상 900℃ 미만의 온도로 열처리하여 얻어진다.

Description

복합 산화물 입자 및 그 제조 방법{COMPOSITE OXIDE PARTICLES AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은 티탄산바륨 입자로 대표되는 유전체 입자의 전구체로서 바람직하게 이용되는 복합 산화물 입자에 관한 것이다. 특히, 미립이면서 균질한 입자 성상을 갖는 티탄산바륨 입자를 제조하기 위한 전구체로서 매우 적합한 복합 산화물 입자에 관한 것이다.

자기 콘덴서의 유전체층으로는, 티탄산바륨(BaTiO₃)이 널리 사용되고 있다. 유전체층은 티탄산바륨 입자를 함유하는 페이스트로부터 그린시트를 제작하고, 이를 소결하여 얻어진다. 이와 같은 용도로 사용되고 있는 티탄산바륨 입자는, 일반적으로 고상 합성법에 의해 제조된다. 고상 합성법에서는, 탄산바륨(BaCO₃) 입자와 산화티탄(TiO₂) 입자를 습식으로 혼합하고 건조한 후, 혼합 분말을 900 내지 1200℃ 정도의 온도에서 소성하여, 탄산바륨 입자와 산화티탄 입자를 고상으로 화학 반응시켜 티탄산바륨 입자를 얻는다.

일반적으로, 탄산바륨 입자와 이산화티탄 입자의 혼합 분말의 소성은, 상온 부근에서부터 승온하여 상기 소성 온도에서 행한다. 탄산바륨 입자와 이산화티탄 입자의 혼합 분말을 소성하면, 감압하(진공하)에서는 500℃ 전후로부터, 대기 분위기하에서는 550℃ 전후로부터 티탄산바륨의 생성이 시작된다. 한편, 원료인 탄산바륨은 400 내지 800℃ 부근에서 입자 성장하는 것이 알려져 있다. 또한 이산화티탄은 700℃ 전후로부터 입자 성장한다.

이 때문에, 혼합 분말의 승온 과정에 있어서, 탄산바륨 입자, 이산화티탄 입자의 입자 성장이 진행된다. 그 다음, 소정의 소성 온도에서 반응을 행하면, 입경이 커진 탄산바륨 입자와 산화티탄 입자가 반응하기 때문에, 생성되는 티탄산바륨 분말의 입경도 필연적으로 커진다. 또한, 고상법에서 사용하는 혼합 분말에서는, 탄산바륨 입자와 이산화티탄 입자의 분산이 반드시 균일하지는 않다. 이 때문에, 혼합 분말 중에 탄산바륨 입자의 농담(濃淡)이 존재한다. 탄산바륨 입자의 농도가 높은 부분에서는, 탄산바륨 입자의 입자 성장이 진행되어 큰 탄산바륨 입자가 생성되지만, 탄산바륨 입자의 농도가 낮은 부분에서는, 탄산바륨 입자의 입자 성장이 일어나기 어렵다. 마찬가지의 현상이 이산화티탄 입자에 대해서도 나타난다. 또한, 탄산바륨 입자끼리, 혹은 이산화티탄 입자끼리의 입자 결합에 의해 이형(異形)의 입자가 생성된다. 이 결과, 반응에 관여하는 이산화티탄 입자, 탄산바륨 입자의 입경이나 입자 성상이 불균일하게 되어, 얻어지는 티탄산바륨 분말의 입경, 입자 성상에도 편차가 생긴다.

최근, 콘덴서의 소형화가 요구되고 있지만, 입경이 큰 티탄산바륨 입자를 함유하는 페이스트로는 유전체층의 박층화에 한계가 있다. 이 때문에 유전체층의 박 층화를 도모하기 위해, 상기와 같이 하여 얻은 티탄산바륨 분말을 분쇄하여 원하는 입경을 갖는 분말을 제조한다. 그러나, 분쇄에는 시간, 비용이 들고, 또한 얻어지는 분말의 입자 성상도 불균일하게 된다. 또한, 입경의 편차가 크고 입자 성상이 불균일한 티탄산바륨 입자를 사용하여 콘덴서를 제작했을 경우, 콘덴서의 전기적 특성이 불안정하게 된다. 따라서, 입경이 작고 균질한 티탄산바륨 분말을 얻는 간편한 방법이 요구된다.

혼합 분말의 승온 과정에서 탄산바륨 입자, 이산화티탄 입자의 입자 성장, 입자 결합을 억제함으로써 생성되는 티탄산바륨 분말을 미세화하여, 입경 및 입자 성상을 균일화할 수 있는 가능성이 있다. 특허 문헌 1(일본 특허공개 평10-338524호 공보)에는, 탄산바륨 입자의 입자 성장을 억제하기 위해 비교적 입경이 큰 탄산바륨 입자와 입경이 작은 이산화티탄 입자를 혼합하여 혼합 분말로 하고, 이를 소성하는 티탄산바륨 분말의 제조 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 비표면적이 10 ㎡/g 이하의 탄산바륨 입자와 비표면적이 15 ㎡/g 이상의 이산화티탄 입자를 이용하고 있다. 이 방법에 의하면, 입경이 큰 탄산바륨 입자가 입경이 작은 산화티탄 입자에 의해 둘러싸이기 때문에, 탄산바륨 입자끼리의 접촉이 저해되어 탄산바륨 분말의 입자 성장이 억제된다.

그러나, 원료 분말로서 비교적 입경이 큰 탄산바륨 입자를 사용하기 때문에, 티탄산바륨 분말의 미세화에 한계가 있다. 또한, 입경이 큰 입자에서는 반응의 진행이 늦기 때문에, 균질한 티탄산바륨을 얻기 위해서는 장시간 또는 고온에서의 소성이 필요하게 되어, 에너지 효율의 면에서도 문제가 있다. 또한, 상기한 방법으로 는, 이산화티탄 입자끼리의 입자 결합, 입자 성장을 억제하지 못하여, 티탄산바륨의 생성에 앞서, 이형, 굵은 이산화티탄 입자가 생성되는 경우가 있다. 이 때문에, 티탄산바륨 입자의 입경 및 입자 성상의 제어에는 한계가 있다.

또한, 특허 문헌 2(일본 특허공개 평11-199318호 공보)에는, 탄산바륨 입자와 비표면적이 5 ㎡/g 이상인 이산화티탄 입자를 Ba/Ti의 몰비가 1.001 내지 1.010이 되도록 혼합한 후에 소성하는 티탄산바륨의 제조법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 있어서도, 소성 과정에서 이산화티탄 입자끼리의 입자 결합, 입자 성장을 억제하지 못하여, 티탄산바륨의 생성에 앞서, 이형, 굵은 이산화티탄 입자가 생성되기 때문에, 티탄산바륨 입자의 입경 및 입자 성상의 제어에는 한계가 있었다.

특허 문헌 3(일본 특허공개 평6-227816호 공보), 특허 문헌 4(일본 특허공개 평8-239215호 공보)에는, 티탄산바륨 분말의 입경을 제어하기 위해, 산화티탄 입자에 질산바륨 등의 바륨 화합물을 코팅하여 얻어진 복합 분말을 소성하는 기술이 개시되어 있다. 마찬가지로, 특허 문헌 5(일본 특허공개 2002-265278호 공보)에는, 산화티탄 입자의 표면에 바륨 알콕시드 화합물을 코팅하고, 이를 소성하여 티탄산바륨을 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허 문헌 3 내지 5에 기재된 방법으로는, 산화티탄 표면에 바륨 화합물층을 형성하는 공정이 번잡하고, 또한 얻어지는 바륨 화합물층의 균일성도 반드시 양호하지는 않다. 또한, 바륨 화합물층을 개재한 입자 결합에 의해 입자가 이형화, 대형화하는 경우가 있었다.

일반적으로 탄산바륨과 이산화티탄을 원료로 하는 티탄산바륨의 생성 반응 은, BaCO₃+TiO₂ → BaTiO₃+CO₂로 표기되지만, 그 반응은 두 단계로 일어나는 것이 알려져 있다(비특허 문헌 1, J. Mater. Rev. 19, 3592(2004)). 즉, 1단계의 반응은 500 내지 700℃에서 이산화티탄 입자의 입자 표면(탄산바륨과 이산화티탄의 접점)에서의 티탄산바륨의 생성 반응이며, 2단계의 반응은 700℃ 이상의 온도에서 1단계의 생성물에서 바륨 이온종이 이산화티탄에 확산하는 반응이다.

이 때문에, 특허 문헌 1, 2와 같이, 혼합 분말의 열처리를 900℃ 이상의 온도로 1단계에서 행하면, 원료 입자의 입자 성장, 이산화티탄 입자 표면에서의 티탄산바륨의 생성 반응, 바륨 이온종의 확산, 및 티탄산바륨 입자의 입자 성장 등이 단시간에 일어난다. 이 결과, 얻어지는 티탄산바륨 입자의 입경이나 입자 성상에 편차가 생긴다.

본 발명은, 미세하면서 입경, 입자 성상이 균일한 유전체 입자, 특히 티탄산바륨 입자를 제조할 수 있는 전구체 물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이와 같은 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 티탄산바륨의 입자 성장이 900℃ 이상에서 일어나는 것에 착안하였다.

이산화티탄 입자 표면에 티탄산바륨상을 생성시킴으로써, 이산화티탄 입자끼리의 접촉이 저감되어 이산화티탄 입자의 입자 성장, 입자 결합이 억제된다. 또한, 이산화티탄 입자 표면에 존재하는 티탄산바륨상은 비교적 고온에서 입자 결합이나 입자 성장에 관여하기 때문에, 표면에 티탄산바륨상이 형성된 이산화티탄 분말의 입자 성장이나 입자 결합은 고온에 이를 때까지 일어나기 어렵다. 따라서, 표면에 티탄산바륨상이 형성된 이산화티탄 분말을 얻고, 그 후에 전체 조성이 목적하는 유전체 입자의 조성 범위가 되도록 알칼리 토류 화합물, 희토류 화합물을 첨가하여 다시 열처리를 행함으로써, 열처리 공정의 초기 단계에서의 원료 이산화티탄 입자 및 생성물인 유전체 입자(티탄산바륨 입자 등)의 입자 성장이 억제되어, 균일한 입자 성상을 갖고 결정성이 높은 유전체 입자가 얻어진다는 것에 도달하였다. 이와 같은 견해에 기초하여 본 발명자들은 하기 발명을 착상하기에 이르렀다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은, 하기 사항을 요지로서 포함한다.

(1) 실질적으로 75 내지 25 mol%의 티탄산바륨상과 25 내지 75 mol%의 이산화티탄상만으로 이루어지는 복합 산화물 입자.

(2) 이산화티탄 입자 표면에 티탄산바륨상이 형성되는 (1)에 기재된 복합 산화물 입자.

(3) 이산화티탄 입자와 가열 분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물 입자를, 티탄 100 mol%에 대해 바륨 25 내지 75 mol%가 되는 비율로 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 공정, 및 혼합 분말을 500℃ 이상 900℃ 미만의 온도에서 열처리하여 바륨 화합물 전체를 반응시켜, 실질적으로 75 내지 25 mol%의 티탄산바륨상과 25 내지 75 mol%의 이산화티탄상만으로 이루어지는 복합 산화물 입자를 생성시키는 제1 열처리 공정을 포함하는 복합 산화물 입자의 제조 방법.

(4) 이산화티탄 입자와 가열 분해에 의해 산화 바륨을 생성하는 바륨 화합물 입자를, 티탄 100 mol%에 대해 바륨 25 내지 75 mol%가 되는 비율로 혼합하여 제1 혼합 분말을 준비하는 공정과, 제1 혼합 분말을 500℃ 이상 900℃ 미만의 온도에서 열처리하여 바륨 화합물 전체를 반응시켜, 실질적으로 75 내지 25 mol%의 티탄산바륨상과 25 내지 75 mol%의 이산화티탄상만으로 이루어지는 복합 산화물 입자를 얻는 제1 열처리 공정과, 얻어진 복합 산화물 입자에 알칼리 토류 화합물 및/또는 희토류 화합물을 더 혼합하여 제2 혼합 분말을 준비하는 공정과, 제2 혼합 분말을 850 내지 1000℃의 온도에서 열처리하는 제2 열처리 공정을 포함하는 유전체 입자의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 티탄산바륨 제조시의 입자 성장이 억제되어 미립이면서 균일한 입자 성상을 갖고, 결정성이 높은 티탄산바륨 입자가 얻어진다.

이론적으로 구속되는 것은 아니지만, 본 발명자들은 상기 효과가 하기 반응 메커니즘에 의해 나타나는 것이라고 생각한다.

즉, 제1 열처리 공정에 있어서, 이산화티탄 입자 표면에 티탄산바륨상을 생성시킴으로써 제1 열처리 공정 중의 이산화티탄 입자끼리의 접촉이 억제된다. 이 결과, 이산화티탄 입자의 입자 성장(네킹(necking), 입자 결합)이 억제되고, 반응의 불균일성에 기인하는 불순물적인 중간 물질(Ba₂TiO₄)의 생성도 저감된다.

계속해서, 제2 열처리 공정에 있어서, 알칼리 토류 이온(바륨 이온)이나 희토류 이온종을 확산시켜 유전체상(티탄산바륨상)을 더욱 확대하고, 최종적으로는 유전체 입자(티탄산바륨 입자)를 얻는다. 이 공정은 비교적 고온에서 행해진다. 이때에 이산화티탄 입자의 표면에 티탄산바륨상이 형성되어 있지 않은 경우에는, 노출된 이산화티탄 부위를 통해 네킹, 입자 결합이 발생하여, 부정형인 입자 성장이 일어나는 경우가 있다. 이 경우, 얻어지는 티탄산바륨 입자도 부정형화하여 균일한 티탄산바륨 입자가 얻어지지 않는다. 그러나, 본 발명에서는 이산화티탄 입자의 표면이 티탄산바륨상에 의해 피복되기 때문에, 이산화티탄 입자의 입자 성장을 일으키지 않고 바륨 이온종의 확산이 행해진다. 그 결과, 미립이면서 균일한 입자 성상을 갖는 티탄산바륨 입자가 얻어진다.

또한, 얻어지는 티탄산바륨 입자는 미립이기 때문에, 제2 열처리 공정을 거 쳐 원하는 크기까지 입자 성장시킬 수 있다. 입자 성장 과정에서 열처리가 더 행해지는 결과, 결정성이 높은 티탄산바륨 입자가 얻어진다.

이하, 본 발명을 그 최선의 형태를 포함하여 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 설명에서는, 특히 유전체 입자로서 티탄산바륨을 제조하는 예를 들어 설명하는데, 본 발명의 제조법은 (Ba,Sr)TiO₃, (Ba,Ca)TiO₃, (Ba,Sr)(Ti,Zr)O₃, (Ba,Ca)(Ti,Zr)O₃ 등과 같이, 이산화티탄 입자와 바륨 화합물 입자를 함유하는 혼합 분말을 열처리하는 공정을 갖는 각종 유전체 입자의 제조법에 적용할 수 있다.

유전체 입자 제조의 전구체로서 바람직하게 이용되는, 본 발명의 복합 산화물 입자는 실질적으로 티탄산바륨상과 이산화티탄상만으로 이루어진다.

복합 산화물 입자에서의 티탄산바륨상의 비율은 75 내지 25 mol%, 바람직하게는 75 내지 40 mol%, 한층 더 바람직하게는 75 내지 50 mol%이고, 이산화티탄상의 비율은 25 내지 75 mol%, 바람직하게는 25 내지 60 mol%, 한층 더 바람직하게는 25 내지 50 mol%이다. 복합 산화물 입자는, 실질적으로 상기의 두 상만으로 이루어지고, 미반응의 바륨 화합물상이나 티탄이 과잉인 이상(異相)(BaTi₂O₅, BaTi₄O₉ 등)은 실질적으로 포함되지 않으며, 이들 미반응상이나 이상의 비율은 1 mol% 이하이다.

상기와 같은 티탄산바륨상은, 그 생성 메커니즘으로부터 이산화티탄 입자 표면에 피막으로서 형성되어 있다고 생각된다. 이산화티탄 입자는 그 표면에 티탄산 바륨상이 3㎚ 이상의 두께로 형성되어, 이산화티탄상은 노출되어 있지 않은 것이라고 생각된다.

복합 산화물 입자에서의 티탄산바륨상의 비율이 너무 적은 경우에는, 이산화티탄 입자 표면에서의 티탄산바륨상의 비율이 불충분하게 되어, 티탄산바륨상에 의한 이산화티탄 입자 표면의 차폐 효과가 저하된다. 이 결과, 이산화티탄 입자끼리가 접촉했을 때에, 이산화티탄 입자끼리가 소결하여 부정형인 입자 성장을 일으키는 경우가 있다.

티탄산바륨상의 비율이나 평균 두께는, 후술하는 제1 열처리 공정에서의 이산화티탄 입자와 바륨 화합물 입자의 재료비를 적절하게 선택함으로써 제어할 수 있다. 즉, 바륨 화합물의 비율이 높을수록 티탄산바륨상의 비율 및 그 평균 두께는 증대한다.

본 발명의 복합 산화물 입자에 있어서, 소정의 티탄산바륨상이 생성되는 것은 복합 산화물 입자의 X선 회절 분석 및 투과 전자현미경 분석에 의해 확인할 수 있다.

다음으로, 상기의 복합 산화물 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.

복합 산화물 입자는, 소정의 비율로 이산화티탄 입자와 가열 분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물 입자를 함유하는 혼합 분말(이하, "제1 혼합 분말"이라고 부르기도 한다)을 500℃ 이상 900℃ 미만의 온도에서 열처리(이하, "제1 열처리 공정"이라고 부르기도 한다)하여 얻어진다.

원료로서 이용되는 이산화티탄 입자는 특별히 한정되지는 않지만, 그 BET 비 표면적은 바람직하게는 20 ㎡/g 이상, 한층 더 바람직하게는 25 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎡/g 이상이다. 반응성을 향상시키고 미세한 티탄산바륨 입자를 얻는다는 관점에서, 이산화티탄 입자의 BET 비표면적은 높을수록, 즉 입자의 입자 직경이 작을수록 바람직하지만, 이산화티탄 입자를 과도하게 미립화하면 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 생산성을 향상하는데 있어서는 20 내지 80 ㎡/g 정도로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 이산화티탄 입자는, 그 제조법도 특별히 한정되지는 않고, 시판품을 이용해도 되며, 또한 시판품을 분쇄하여 얻어지는 것이라도 무방하다. 특히, 루틸(rutile)화율이 낮고 미세한 이산화티탄 미립자를 얻을 수 있기 때문에, 사염화티탄을 원료로 하는 기상법으로 얻을 수 있는 이산화티탄 입자를 바람직하게 쓸 수 있다.

기상법에 의한 일반적인 이산화티탄의 제조 방법은 공지로서, 원료인 사염화티탄을 산소 또는 수증기 등의 산화성 가스를 이용하여 약 600 내지 1200℃의 반응 조건하에서 산화시키면 이산화티탄 미립자가 얻어진다. 반응 온도가 너무 높은 경우에는, 루틸화율이 높은 이산화티탄량이 증대하는 경향이 있다. 따라서, 반응은 1000℃ 정도 혹은 그 이하에서 행하는 것이 바람직하다.

가열 분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물로는, 탄산바륨(BaCO₃), 수산화바륨(Ba(OH)₂) 등을 이용할 수 있으며, 또한 2종 이상의 바륨 화합물을 병용해도 되지만, 입수의 용이성 등의 점에서 특히 탄산바륨 입자가 바람직하게 이용된 다. 탄산바륨 입자는 특별히 한정되지는 않고, 공지의 탄산바륨 입자가 이용된다. 그러나, 고상 반응을 촉진하고 미세한 티탄산바륨 입자를 얻기 위해서는, 비교적 입경이 작은 원료 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 원료로서 사용되는 바륨 화합물 입자의 BET 비표면적은, 바람직하게는 10 ㎡/g 이상, 한층 더 바람직하게는 10 내지 40 ㎡/g이다.

제1 혼합 분말에서의 원료 분말의 혼합 비율은, 목적하는 복합 산화물 입자의 조성에 맞추어 설정되며, 티탄 100 mol%에 대해 바륨 25 내지 75 mol%, 바람직하게는 40 내지 75 mol%, 한층 더 바람직하게는 50 내지 75 mol%가 되는 비율로 이산화티탄 및 바륨 화합물을 혼합한다.

제1 혼합 분말의 제조법은 특별히 한정되지는 않고, 볼 밀을 이용한 습식법 등의 통상적인 방법을 채용하면 된다. 얻어진 제1 혼합 분말을 건조한 후, 소정 조건에서 열처리(제1 열처리 공정)하여 복합 산화물 입자가 얻어진다.

제1 열처리 공정에서는, 상기 혼합 분말을 열처리하여 이산화티탄 입자 표면에 티탄산바륨상을 생성시킨다. 한편, 제1 열처리 공정에 앞서 탈바인더 공정을 행하여도 된다.

제1 열처리 공정에서의 열처리 온도는 열처리 분위기 등에 따라 여러 가지이지만, 제2 열처리 공정의 열처리 온도보다 낮으면서, 또한 이산화티탄 입자와 바륨 화합물의 반응에 의해 이산화티탄 입자 표면에 티탄산바륨상이 형성되는 온도로서, 500℃ 이상 900℃ 미만이다. 열처리 시간은 바륨 화합물이 모두 반응하여 티탄산바륨이 생성되는데 충분한 시간이다. 열처리 분위기는 특별히 한정되지는 않고, 대기 분위기라도 되고, 또한 질소 등의 가스 분위기 혹은 감압 또는 진공 중이라도 된다.

열처리 온도가 너무 높은 경우에는, 원료인 바륨 화합물 입자나 이산화티탄 입자가 반응하기 전에 입자가 성장하여, 최종적으로 얻어지는 티탄산바륨 입자를 미세화하는데는 한계가 있다. 또한, 이 경우에는, 티탄이 과잉인 이상(BaTi₂O₅, BaTi₄O₉ 등)이 생성되는 경우가 있다. 한편, 열처리 온도가 너무 낮거나 혹은 열처리 시간이 너무 짧은 경우에는, 바륨 화합물이 잔류하여 소정의 티탄산바륨상이 생성되지 않을 우려가 있다.

제1 열처리 공정을 통상적인 소성로를 이용하여 행하는 경우에는, 바람직하게는 500 내지 900℃, 한층 더 바람직하게는 500 내지 700℃, 특히 바람직하게는 600 내지 700℃에서 행한다. 여기에서, 통상적인 소성로란, 예를 들어 배치로와 같이 혼합 분말을 정지(靜止) 상태에서 소성하는 노(爐)를 말한다. 승온은 실온에서부터 행해도 되고, 또한 혼합 분말을 예열한 후에 상기의 승온 조작을 행해도 된다. 이 경우 열처리 온도에서의 유지 시간은, 0.5 내지 4시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다.

상기 열처리 온도에 도달하는 승온 과정에 있어서, 승온 속도는 1.5 내지 20℃/분 정도가 바람직하다. 승온 과정에서의 분위기는 특별히 한정되지는 않고, 대기 분위기라도 되고, 또한 질소 등의 가스 분위기 혹은 감압 또는 진공 중이라도 무방하다.

또한, 제1 열처리 공정을 분말을 유동 소성하는 소성로 중에서 행해도 된다. 이 경우, 열처리는 바람직하게는 500 내지 900℃, 한층 더 바람직하게는 500 내지 700℃, 특히 바람직하게는 600 내지 700℃에서 행한다. 여기에서, 분말을 유동 소성하는 소성로란, 예를 들어 로터리킬른을 들 수 있다. 로터리킬른은 경사진 가열관으로서, 가열관의 중심축을 중심으로 회전하는 기구를 갖는다. 가열관 상부로부터 투입된 혼합 분말은, 관내를 하방으로 이동하는 과정에서 승온된다. 따라서, 가열관의 온도 및 혼합 분말의 통과 속도를 제어함으로써, 혼합 분말의 도달 온도 및 승온 속도를 적절하게 제어할 수 있다. 이 경우의 열처리 온도에서의 유지 시간은, 0.1 내지 4시간, 바람직하게는 0.2 내지 2시간이다.

제1 열처리 공정은 대기압 이하의 감압하, 예를 들어 8×10⁴Pa 정도의 압력 중에서 450 내지 600℃, 바람직하게는 450 내지 550℃에서 행할 수도 있다. 이 경우의 열처리 온도에서의 유지 시간은 0.5 내지 4시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다. 감압 소성에 의하면 저온에서 반응을 행할 수 있어, 원료 입자의 성장을 억제하면서도 반응 속도를 높일 수 있다.

상기와 같은 제1 열처리 공정에 의해, 본 발명에 따른 복합 산화물 입자가 얻어진다. 이 복합 산화물 입자는, 전술한 바와 같이 유전체 입자 제조의 전구체로서 특히 바람직하게 이용된다. 본 발명의 복합 산화물 입자를 이용하여 유전체 입자를 제조할 때에는, 상기 복합 산화물 입자에 소정의 추가 성분을 첨가하여, 혼합 분말 전체의 조성을 목적하는 유전체 입자와 거의 같게 하고, 후술하는 제2 열처리 공정을 행한다.

복합 산화물 입자에 첨가되는 추가 성분은, 목적하는 유전체 입자의 조성에 따라 여러 가지이지만, 일반적으로는 알칼리 토류 화합물 및/또는 희토류 화합물이다.

예를 들어, 티탄산바륨(BaTiO₃)을 제조하는 경우에는, 바륨 화합물을 첨가하면 된다. 한편, 통상적인 1단계의 소성에 의해 안정적으로 얻어지는 티탄산바륨에서의 Ba/Ti의 몰비는 0.990 내지 1.010 정도이지만, 본 발명의 제조법에 의하면 0.985 내지 1.015의 범위에서 티탄산바륨이 얻어진다는 예상외의 효과가 나타난다.

또한, (Ba,Sr)TiO₃, (Ba,Ca)TiO₃를 제조할 때에는, 탄산바륨, 탄산스트론튬, 탄산칼슘 등을 소정량 첨가한다. 또한, (Ba,Sr)(Ti,Zr)O₃, (Ba,Ca)(Ti,Zr)O₃ 등을 합성하는 경우에는, 전술한 것 외에 ZrO₂ 등의 지르코늄원이 되는 화합물을 첨가한다.

또한, 최종적으로 얻어지는 유전체에 여러 가지의 특성을 부여하기 위해, 희토류원이 되는 희토류 화합물을 첨가하여도 된다. 희토류 화합물은, 특별히 한정되지는 않고, 여러 종류의 희토류 산화물(Re₂O₃)이라도 된다. 제한되는 것은 아니지만 희토류 산화물로는, Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb의 각 원소의 산화물을 예시할 수 있다.

복합 산화물 입자에 상기와 같은 추가 성분을 첨가하여, 상기 제1 혼합 분말 과 마찬가지의 방법으로 혼합함으로써, 제2 혼합 분말을 준비하고 제2 열처리 공정을 행한다.

제2 열처리 공정에서의 열처리 온도는, 850 내지 1000℃, 바람직하게는 850 내지 950℃이다. 본 발명에 있어서는, 상기와 같이, 제1 열처리 공정에 의해 티탄산바륨상을 갖는 복합 산화물 입자를 형성한 후에 제2 열처리 공정을 행하기 때문에, 1000℃ 혹은 그 이하의 저온이라도 정방정성(tetragonality)이 양호하고 결정성이 높으며 입자 성상이 균일한 티탄산바륨의 미립자가 얻어진다. 또한 열처리 시간은, 복합 산화물 입자와 추가 성분의 고상 반응이 실질적으로 완결하는데 충분한 시간이며, 일반적으로 상기 열처리 온도에서의 유지 시간은 0.5 내지 4시간, 바람직하게는 0.5 내지 2시간이다. 열처리 중의 분위기는 특별히 한정되지는 않고 대기 분위기라도 되며, 또한 질소 등의 가스 분위기 혹은 감압 또는 진공 중이라도 무방하다. 열처리 온도가 너무 낮거나 혹은 열처리 시간이 너무 짧은 경우에는, 균질한 티탄산바륨 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다.

상기 열처리 온도에 도달하는 승온 과정에 있어서, 승온 속도는 1.5 내지 20℃/분 정도가 바람직하다. 승온 과정에서의 분위기도 특별히 한정되지는 않고, 대기 분위기라도 되며, 또한 질소 등의 가스 분위기 혹은 감압 또는 진공 중이라도 무방하다.

제2 열처리 공정은, 배치로 등의 일반적인 전기로를 이용해 행하여도 되고, 또한 다량의 혼합 분말을 연속해 열처리하는 경우에는 로터리킬른을 이용하여도 된다.

제2 열처리 공정에 의해, 제1 열처리 공정에서 형성된 복합 산화물 입자의 티탄산바륨상을 통하여 추가 성분(바륨 이온종 등)이 확산하고, 열처리의 초기 단계에서는 입경이 작은 유전체 입자(티탄산바륨 입자)가 얻어진다. 이 미세 유전체 입자는, 열처리를 계속함으로써 입자 성장한다. 따라서, 본 발명에 의하면, 제2 열처리 공정에서의 열처리 시간을 적절하게 설정함으로써, 원하는 입경의 유전체 입자를 간편하게 얻을 수 있다. 특히 본 발명에 의하면, 입자 성상이 균일한 유전체 입자가 얻어지기 때문에, 입자 성장을 행하여도 이상 입자 성장이 억제된다. 열처리 후, 강온하여 유전체 입자를 얻는다. 이때의 강온 속도는 특별히 한정되지 않고, 안전성 등의 관점에서 3 내지 100 ℃/분 정도로 하면 된다.

본 발명에 의하면, 유전체 입자의 제조시에서의 입자 성장이 억제되고, 특히 열처리의 초기 단계에서는, 결정성이 높고 입자 성상이 균일한 유전체 입자, 전형적으로는 티탄산바륨의 미립자가 얻어진다.

얻어지는 티탄산바륨 입자에 있어서, 정방정성의 지표가 되는 c/a는 X선 회절 분석에 의해 구해지며, 바람직하게는 1.008 이상, 한층 더 바람직하게는 1.009 이상이다.

또한, 입자 성상은 입경을 X선 회절 분석이나 주사형 전자현미경에 의해 구하며, 입경의 편차를 산출함으로써 평가할 수 있다. 입경의 편차는, 예를 들어 평균 입경과 입경의 표준 편차로부터 확인할 수 있다. 또한, BET법에 의한 비표면적으로부터도 입자 성상을 확인할 수 있다.

또한, 얻어지는 티탄산바륨 분말에는, 미반응의 추가 성분이나 티탄이 과잉 인 이상(BaTi₂O₅, BaTi₄O₉ 등)은 실질적으로 포함되지 않고, 극히 균일성이 높다.

본 발명에 의해 얻어지는 유전체 입자(티탄산바륨 입자)는, 필요에 따라 분쇄되고, 그 후, 유전체 세라믹스의 제조 원료나 전극층을 형성하기 위한 페이스트에 첨가되는 공통재로서 이용된다. 유전체 세라믹스의 제조에는, 각종 공지의 방법을 특별히 제한되는 일 없이 채용할 수 있다. 예를 들어, 유전체 세라믹스의 제조에 이용되는 부성분은, 목표로 하는 유전 특성에 맞추어 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 페이스트, 그린시트의 제조, 전극층의 형성, 그린체의 소결에 대해서도, 적절하게 공지 방법에 준하여 행하면 된다.

이상, 본 발명에 대해, 유전체 입자로서 티탄산바륨을 제조하는 예를 들어 설명하였지만, 본 발명의 제조법은 이산화티탄 입자와 바륨 화합물 입자를 함유하는 혼합 분말을 열처리하는 공정을 갖는 각종 유전체 입자의 제조법에 적용할 수 있다. 예를 들어, (Ba,Sr)TiO₃, (Ba,Ca)TiO₃, (Ba,Sr)(Ti,Zr)O₃, (Ba,Ca)(Ti,Zr)O₃ 등을 합성하는 경우에는, 상기 고상 반응시에 Sr원, Ca원, Zr원이 되는 화합물을 첨가하거나, 또는 티탄산바륨을 합성한 후에 Sr원, Ca원, Zr원이 되는 화합물을 더 첨가하여 열처리(소성)하면 된다.

〈실시예〉

이하, 본 발명을 더 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

출발 원료로서 BET 비표면적이 31 ㎡/g인 이산화티탄 분말 및 26 ㎡/g인 탄 산바륨 분말을 이용하였다.

(제1 비교예 및 제1, 제2 실시예)

[제1 혼합 분말의 제조]

상기 탄산 바륨 입자와 이산화티탄 입자를 BaCO₃/TiO₂(몰비)가 60/100이 되도록 칭량하여 지르코니아(ZrO₂) 미디어(media)를 이용한 용량 500㏄의 폴리포트에 의해 24시간 습식 혼합하고, 그 후, 건조기에 의해 건조하여 혼합 분말을 얻었다. 습식 혼합은 슬러리(slurry) 농도를 20 중량%로 하였다.

[제1 열처리 공정]

전기로(배치로)에 의해, 승온 속도 3.3 ℃/분(200 ℃/시간)으로 실온에서부터 표 1에 나타내는 제1 열처리 온도(T₀)까지 제1 혼합 분말을 승온하였다. 그 후, 열처리 온도에서 2시간 유지하고, 3.3 ℃/분(200 ℃/시간)으로 강온하였다.

한편, 제1 실시예에서는 감압하(8×10⁴Pa)에서 제1 열처리 온도(T₀=500℃)로 열처리를 행하고, 제2 실시예에서는 대기압 분위기에서 제1 열처리 온도(T₀=550℃)로 열처리를 행하고, 제1 비교예에서는 대기압 분위기에서 제1 열처리 온도(T₀=450℃)로 열처리를 행하였다.

제1 열처리 공정에서의 생성물의 입자 X선 회절 분석을 행하여, 티탄산바륨 생성량 및 원료 분말의 잔류량을 측정하였다. 측정은 하기와 같은 조건으로 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(입자 X선 회절 분석)

BRUKER AXS사 제품, 전자동 다목적 X선 회절 장치 D8 ADVANCE를 이용하여, Cu-Kα, 40kV, 40mA, 2θ: 20∼120deg로 측정하고, 1차원 고속 검출기 LynxEye, 발산 슬릿 0.5deg, 산란 슬릿 0.5deg를 이용하였다. 또한, 스캔: 0.01∼0.02deg, 스캔 속도: 0.3∼0.8s/div로 스캔하였다. 해석에는, Rietvelt 해석 소프트웨어(Topas(Bruker AXS사 제품))를 이용하여 티탄산바륨 및 미반응의 원료 분말의 중량 농도를 산출하였다.

(제3 내지 제6 실시예, 제2, 제3 비교예)

제1 혼합 분말의 조성[BaCO₃/TiO₂(몰비)] 및 제1 열처리 온도(T₀)를 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 이외는, 제2 실시예와 마찬가지로 하여 대기압 분위기하에서 열처리를 행하였다. 제1 열처리 공정에서의 생성물의 입자 X선 회절 분석을 행하여, 티탄산바륨 생성량 및 원료 분말의 잔류량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 제4 실시예 및 제3 비교예에서 얻어진 복합 산화물 입자의 X선 회절 패턴을 도 1에 나타낸다. 전술한 바로부터, 제1 열처리 온도가 450℃에서는 반응이 불완전하여 다량의 미반응 원료 분말이 잔류하는 것을 알 수 있다. 또한, 제1 열처리 온도가 900℃ 이상에서는, 티탄이 과잉인 이상이 생성되는 것을 알 수 있다.

(제4-1 내지 제4-6 실시예)

[제2 혼합 분말의 제조]

제4 실시예에서 얻어진 복합 산화물 입자에 탄산바륨 입자를 표 2에 나타내는 Ba/Ti비가 되도록 더 첨가하고, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 혼합하여 제2 혼합 분말을 제조하였다.

[제2 열처리 공정]

전기로(배치로)에 의해 승온 속도 3.3 ℃/분(200 ℃/시간)로 실온에서부터 표 2에 나타내는 제2 열처리 온도(T₁)까지 제2 혼합 분말을 승온하였다. 그 후, 대기압 분위기 중에서 열처리 온도로 2시간 유지하고, 3.3 ℃/분(200 ℃/시간)으로 강온하였다.

얻어진 티탄산바륨 입자에 대해 BET법에 의해 비표면적을 측정하고, 또한 X선 회절 분석을 행하여, 정방정성의 지표가 되는 c/a치를 구하고, 또한 이상의 유무를 확인하고 결정립경을 구하여 입경의 편차를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비표면적)

NOVA2200(고속 비표면적계)을 이용하여 분말량 1g, 질소 가스, 1점법, 탈기 조건 300℃에서 15분 유지의 조건으로 측정하였다.

(입자 X선 회절 분석)

얻어진 티탄산바륨 분말의 X선 회절 분석에 의해 a축과 c축을 구하여 정방정성의 지표인 c/a비 및 결정립경을 구하였다. 또한, 해석 소프트에 의해 구한 탄산바륨의 정량치보다 1 중량% 이상을 탄산바륨의 이상으로 하였다.

구체적으로는, BRUKER AXS사 제품, 전자동 다목적 X선 회절 장치 D8 ADVANCE를 이용하여, Cu-Kα, 40kV, 40mA, 2θ: 20∼120deg로 측정하고, 1차원 고속 검출기 LynxEye, 발산 슬릿 0.5deg, 산란 슬릿 0.5deg를 이용하였다. 해석에는, Rietvelt 해석 소프트웨어(Topas(Bruker AXS사 제품))를 이용하였다.

입자 지름의 편차는 분말의 전자현미경 관찰(SEM)로 평가하여, "A"는 CV치가 25% 이하, "B"는 CV치가 25% 초과 30% 이하, "C"는 CV치가 31% 초과를 나타낸다.

한편, CV치는 SEM상으로부터 200개 이상의 입자에 대해 입자 직경을 측정하여, 평균값 및 표준 편차로부터 CV(%)=(표준 편차/평균치)×100으로서 구하였다.

또한, 입자 지름의 편차가 적고 정방정성이 양호하며 이상이 없는 티탄산바륨 분말에 대해서는, "양호"라고 평가하였다.

(제4 내지 제7 비교예)

[혼합 분말의 제조]

탄산바륨 입자와 이산화티탄 입자를 BaCO₃/TiO₂(몰비)가 표 2에 기재된 비율이 되도록 칭량하여 지르코니아(ZrO₂) 미디어를 이용한 용량 50 리터의 볼 밀에 의해 72시간 습식 혼합하고, 그 후, 스프레이 드라이에 의해 건조하여 혼합 분말을 얻었다. 습식 혼합은 슬러리 농도를 40 중량%로 하고, 폴리카르복시산염계의 분산제를 0.5 중량% 첨가하는 조건으로 행하였다.

[열처리 공정]

전기로(패치로)에 의해 승온 속도 3.3 ℃/분(20O ℃/시간)으로 실온에서부터 표 2에 나타내는 제2 열처리 온도(T₁)까지 혼합 분말을 승온하였다. 그 후, 열처리 온도에서 2시간 유지하고, 3.3 ℃/분(20O ℃/시간)으로 강온하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

또한, 제4-3 실시예 및 제4 비교예에서 얻어진 티탄산바륨 분말의 주사형 전자현미경 사진(SEM상)을 도 2에 나타낸다.

이상으로부터, 본 발명의 복합 산화물 입자를 티탄산바륨 분말 제조의 전구체로서 사용함으로써, 입자 직경의 편차가 적고 정방정성이 양호하며 이상이 없는 티탄산바륨 분말이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

도 1은 본 발명의 제4 실시예 및 제3 비교예에서 얻어진 복합 산화물 입자의 X선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명의 제4-3 실시예 및 제4 비교예에서 얻어진 티탄산바륨 분말의 주사형 전자현미경 사진(SEM상)을 나타낸 도면이다.

Claims

실질적으로 75 내지 25 mol%의 티탄산바륨상과 25 내지 75 mol%의 이산화티탄상만으로 이루어지는 복합 산화물 입자.
제1항에 있어서,

이산화티탄 입자 표면에 티탄산바륨상이 형성되어 이루어지는 복합 산화물 입자.
이산화티탄 입자와 가열 분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물 입자를 티탄 100 mol%에 대해 바륨 25 내지 75 mol%가 되는 비율로 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 공정과,

혼합 분말을 500℃ 이상 900℃ 미만의 온도로 열처리하여 바륨 화합물의 전부를 반응시켜, 실질적으로 75 내지 25 mol%의 티탄산바륨상과 25 내지 75 mol%의 이산화티탄상만으로 이루어지는 복합 산화물 입자를 생성시키는 제1 열처리 공정을 포함하는 복합 산화물 입자의 제조 방법.
이산화티탄 입자와 가열 분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물 입자를, 티탄 100 mol%에 대해 바륨 25 내지 75 mol%가 되는 비율로 혼합하여 제1 혼합 분말을 준비하는 공정과,

제1 혼합 분말을, 500℃ 이상 900℃ 미만의 온도로 열처리하여 바륨 화합물의 전부를 반응시켜, 실질적으로 75 내지 25 mol%의 티탄산바륨상과 25 내지 75 mol%의 이산화티탄상만으로 이루어지는 복합 산화물 입자를 얻는 제1 열처리 공정과,

얻어진 복합 산화물 입자에, 알칼리 토류 화합물 및/또는 희토류 화합물을 더 혼합하여 제2 혼합 분말을 준비하는 공정과,

제2 혼합 분말을 850 내지 1000℃의 온도로 열처리하는 제2 열처리 공정을 포함하는 유전체 입자의 제조 방법.