JP6575411B2

JP6575411B2 - 誘電体薄膜素子

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Publication number: JP6575411B2
Application number: JP2016063483A
Authority: JP
Inventors: 大槻史朗; 原田祥典; 小須田正則; 鈴木翔太; ▲高▼橋和子
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2016-03-28
Publication date: 2019-09-18
Anticipated expiration: 2036-03-28
Also published as: JP2017183320A

Description

本発明は、誘電体薄膜を備える薄膜コンデンサ等の誘電体薄膜素子に関する。

電子機器の多機能化に伴い、電子機器に含まれている電子回路基板には様々な機能の追加が望まれている。そのため、電子回路基板に実装される電子部品の個数は、多くなる傾向にある。このため、電子部品の実装密度を向上させることが強く望まれている。

その要求の回答の一つとして、電気回路基板内に電子部品を埋め込むことが提案されている。電子回路基板に多く実装されている電子部品の一つに、従来の積層セラミックコンデンサがある。しかしながら、この積層セラミックコンデンサを電気回路基板内に埋め込む場合、積層セラミックコンデンサの厚み及びセラミックスという性質からくる脆性に起因して、埋め込みの工程において発生する応力により、積層セラミックコンデンサにクラックが発生したり、埋め込んだ部分の電気回路基板が変形したりする等の問題があった。

これらの問題は、従来の積層セラミックコンデンサの中で、極小な形状を用いた場合でも解消することは困難であった。そのため、電気回路基板内への埋め込み用のコンデンサとして、積層セラミックコンデンサより薄い低背なコンデンサが望まれている。低背なコンデンサとしては、従来、誘電体薄膜素子の一例である薄膜コンデンサが知られている。

誘電体薄膜素子の一例である薄膜コンデンサは、小型、高性能の電子部品としてデカップリングコンデンサなどの用途で広く利用されている。そのため、高い静電容量を有すること、広い温度範囲、例えば−５５℃〜１２５℃（または１５０℃）における静電容量の変化（以後、温度特性と記載する）が小さいことや、ＤＣバイアスによる静電容量の変化（以後、ＤＣバイアス特性と記載する）が小さいことが、要求されている。

前記要求に対し、特許文献１では、複数の相転移点を有する誘電体材料を用いることで、温度特性を小さくすることを可能にした薄膜コンデンサに関する技術が開示されている。また、結晶粒子の粒子径及びその形状を制御することで、比誘電率を抑制する技術も開示されている。前記特許文献１に記載の誘電体材料は、−３０℃から０℃の間と、７０℃から１００℃の間に相転移点を有しているため、室温から８５℃程度までは、温度特性を小さくすることが可能となるが、例えば、１００℃を超えてしまうと、前記誘電体材料の比誘電率が急激に低下するため、得られる静電容量も低下してしまうという課題があった。

また、特許文献２には、Ｂａ、ＴｉおよびＺｒからなるペロブスカイト型複合酸化物よりなる誘電体薄膜において、Ｔｉに対するＺｒの置換量と、Ｂａと（Ｔｉ＋Ｚｒ）の比を制御することにより、高い比誘電率と良好なＤＣバイアス特性及び良好な温度特性を実現している技術が開示されている。前記特許文献２の発明は、Ｔｉの一部をＺｒに置き換えることで、−７０℃、１０℃、１２０℃に存在する相転移点を室温付近で重なるように制御し、特性を改善している。しかし、この方法では、室温近傍において良好な温度特性を得ることが可能となるが、前記３つの相転移点が重なってしまうため、室温から離れた温度、例えば、１２５℃や１５０℃では、急激に静電容量が低下してしまうという課題があった。さらに、平均結晶粒径を細かくすることで、常誘電体的性質が現れ、ＤＣバイアス特性が改善されるとしているが、静電容量の変化率の許容値が±３０％と、大きいという課題もあった。

また、特許文献３では、Ｂａ、ＳｒおよびＴｉからなるペロブスカイト型複合酸化物よりなる誘電体薄膜において、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉの比率の制御と、誘電体薄膜の配向性を（１００）面及び（１１０）面を表すＸ線回折ピークの強度比で制御することにより、２５℃〜１２５℃の温度特性を小さくしているが、比誘電率が約５００と低く、高い静電容量が必要なデカップリングコンデンサ等には適応し難いという課題があった。

特開２００５−１０８８８５号公報特開平９−２０８３０９号公報特開２００６−１２８６５７号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高い比誘電率を有する誘電体薄膜を備え、良好なＤＣバイアス特性と、良好な温度特性を示す誘電体薄膜素子を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、第１の電極と、前記第１の電極上に形成された第１の誘電体薄膜と、前記第１の誘電体薄膜上に形成された第２の誘電体薄膜と、前記第２の誘電体薄膜の上に形成された第２の電極と、を備えた誘電体薄膜素子であって、前記第１の誘電体薄膜及び前記第２の誘電体薄膜は、ＢａＯとＴｉＯ_２とを主成分とし、前記第１の誘電体薄膜は、ｍＢａＯ−ｎＴｉＯ_２で表した場合、ｍとｎとの関係が０．４０≦ｍ／ｎ≦０．６０であり、前記第２の誘電体薄膜は、ｍＢａＯ−ｎＴｉＯ_２で表した場合、ｍとｎとの関係が０．９０≦ｍ／ｎ≦１．１０であることを特徴とする。

上記の特徴を有する誘電体薄膜素子を形成することで、高い比誘電率でありながら、良好なＤＣバイアス特性と、広い温度領域で良好な温度特性とを示す誘電体薄膜素子を提供することが可能となる。

発明者らは、このような効果が得られる要因を次のように考えている。ただし、作用は以下のものに限定されない。

まず、良好なＤＣバイアス特性を実現できた要因について記載する。発明者らは、ＢａＯとＴｉＯ_２とを主成分とする誘電体薄膜において、第１の誘電体薄膜は、ｍＢａＯ−ｎＴｉＯ_２で表した場合、ｍとｎとの関係が０．４０≦ｍ／ｎ≦０．６０であり、前記第２の誘電体薄膜は、ｍＢａＯ−ｎＴｉＯ_２で表した場合、ｍとｎとの関係が０．９０≦ｍ／ｎ≦１．１０であるものを組み合わせることにより、ＤＣバイアスが改善されることを見出した。本発明では、ＢａＯとＴｉＯ_２との前記の含有比率に制御することで、低い比抵抗を有する誘電体薄膜の比誘電率を、もう一方の誘電体薄膜よりも高くすることで、高い比誘電率を有する誘電体薄膜に係る電圧を低くなるように制御し、直流電界に束縛される双極子の量を低減することを可能とした。その結果、２層の異なる比抵抗を有する誘電体薄膜を備えた誘電体層の静電容量（比誘電率）の低下を抑制することが出来るものと考えている。本発明の場合は、前記第１の誘電体薄膜のｍ／ｎと、前記第２の誘電体薄膜のｍ／ｎを本発明の範囲内にすることで、前記第１の誘電体薄膜の比抵抗を、前記第２の誘電体薄膜の比抵抗よりも高くすることを可能とした。その結果、高い比誘電率を有する第２の誘電体薄膜への直流電圧の影響を低減し、誘電体層としての静電容量（比誘電率）の低下を小さく抑えられたものと考えている。

次に、上記で示した異なる比抵抗を有する誘電体薄膜が形成出来た要因について記載する。第１の誘電体薄膜が、数ｎｍの微結晶で構成されたことにより、第２の誘電体薄膜よりも高い比抵抗を有したものと考えている。

次に、２層の誘電体薄膜を備えた誘電体層であっても高い比誘電率が得られた要因について記載する第１の誘電体薄膜と第２の誘電体薄膜の構成元素が、いずれもＢａ、Ｔｉ、Ｏで共通しているため、第１の誘電体薄膜と第２の誘電体薄膜の界面の整合性を高くすることが出来たものと思われる。その結果、ＢａＯとＴｉＯ_２との含有比率が異なっていても比誘電率の低下を抑制でき、高い比誘電率を維持出来たものと考えている。

次に、良好な温度特性を実現できた要因について記載する。第１の誘電体薄膜と第２の誘電体薄膜は組成が異なることから熱膨張係数も異なると考えているが、上述のように、第１の誘電体薄膜と第２の誘電体薄膜の界面の整合性が高いため、温度を変化させたときの体積変化が抑制され、相転移も抑制されることにより、良好な温度特性が実現できたものと考えている。

本発明の望ましい態様としては、前記第２の誘電体薄膜が、（１１１）面に優先配向していることが好ましい。

前記第２の誘電体薄膜が、（１１１）面に優先配向していることで、さらに温度特性が改善される傾向にある。

前記第１の誘電体薄膜のｍ／ｎを本発明の範囲内にすることで結晶構造が、前記第２の誘電体薄膜とは異なると共に、前記第２の誘電体薄膜が（１１１）面に配向することにより、前記第１の誘電体薄膜との整合性がさらに高くなって、結晶格子の動きが拘束され、相転移温度における急激な相変化が抑制されることにより、温度特性が改善されたものと考えている。

また、本発明の望ましい態様としては、前記第１の誘電体薄膜の厚みをＴ１、前記第２の誘電体薄膜の厚みをＴ２としたとき、０．００３≦Ｔ１／Ｔ２≦０．２５０であることが好ましい。

上記の特徴を有することで、ＤＣバイアス特性と温度特性が向上しつつ、さらに高い静電容量（比誘電率）を確保することが可能となる。

本発明によれば、高い比誘電率を有する誘電体薄膜を備え、良好なＤＣバイアス特性と、良好な温度特性を示す誘電体薄膜素子を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサの断面図である。実施例１、実施例１０、比較例２の薄膜コンデンサの、温度に対する静電容量の変化率の図である。実施例１のＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）明視野像である。誘電体薄膜の厚みの測長を説明するための、薄膜コンデンサの断面模式図である。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づき説明する。

＜薄膜コンデンサ１０＞
図１に示されるように、本実施態様にかかる薄膜コンデンサ１０は、支持基板１上に、第１の電極２を備え、第１の電極２上に、誘電体層２０を備え、誘電体層２０は、第１の誘電体薄膜３と第２の誘電体薄膜４を備えている。さらに誘電体層２０の上に、第２の電極５を備えて、薄膜コンデンサ１０を形成している。薄膜コンデンサ１０の形状は特に限定されず、所望の大きさとすればよい。また、支持基板１は、薄膜コンデンサ１０全体の機械的強度を確保する機能を有する。支持基板１がなくても、薄膜コンデンサ１０全体の機械的強度が確保できる場合は、支持基板１は設けなくても良い。

＜支持基板１＞
支持基板１の材料は特に限定されないが、単結晶（たとえば、ＳｒＴｉＯ_３単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＬａＡｌＯ_３単結晶など）、アモルファス材料（たとえば、ガラス、溶融石英、ＳｉＯ_２／Ｓｉなど）、その他の材料（たとえば、ＺｒＯ_２／Ｓｉ、ＣｅＯ_２／Ｓｉなど）などで構成される。支持基板１の厚みは、特に限定されず、たとえば１００μｍ〜２０００μｍ程度である。

＜第１の電極２＞
第１の電極２を形成するための材料は、導電性を有していればとくに限定されるものではなく、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属などによって形成することができる。なお、第１の電極２を支持基板１上に形成する前に、支持基板１と第１の電極２との密着性を向上させるために、支持基板１上に密着層を形成してもよい。密着層を形成するための材料は、支持基板１と第１の電極２を接着するものであれば、とくに限定されるものではなく、例えばチタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などによって、密着層を形成することができる。第１の電極２の厚さは、薄膜コンデンサの電極として機能することができれば、とくに限定されるものではなく、たとえば、０．０１μｍ〜５０００μｍに設定することができる。

＜第１の誘電体薄膜３＞
第１の誘電体薄膜３は、ＢａＯとＴｉＯ_２を主成分とする誘電体薄膜であり、前記第１の誘電体薄膜をｍＢａＯ−ｎＴｉＯ_２で表した場合、ｍとｎとの関係が０．４０≦ｍ／ｎ≦０．６０、より好ましくは０．４５≦ｍ／ｎ≦０．５５である。このような範囲にすることで比抵抗が高くなり、結果としてＤＣバイアス特性と温度特性を改善することができる。しかし、前記ｍ／ｎが０．４未満の場合、第１の誘電体薄膜の比誘電率が低下し易い。その結果、誘電体層としての比誘電率も低下してしまう傾向となる。一方、前記ｍ／ｎが０．６を超えてしまうと、第２の誘電体膜との比抵抗の差および結晶構造の違いが小さくなるためかＤＣバイアス特性と温度特性を改善する効果がほとんど得られない。

第１の誘電体薄膜３は、本発明の効果である比誘電率や絶縁耐圧を大きく劣化させるものでなければ、微少な不純物や副成分を含んでいてもかまわない。よって、残部である主成分の含有量は特に限定されるものではないが、たとえば前記主成分を含有する誘電体組成物全体に対して８０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下である。

第１の誘電体薄膜３の厚さは、用途に応じて適宜設定すればよいが、第１の誘電体薄膜３の厚さをＴ１、第２の誘電体薄膜４の厚さをＴ２としたとき、０．００３≦Ｔ１／Ｔ２≦０．２５０、より好ましくは０．０５０≦Ｔ１／Ｔ２≦０．２００であることが望ましい。前記範囲とすることにより、ＤＣバイアス特性と温度特性を高く維持しつつ、比誘電率を向上させることができる。

実施形態として誘電体薄膜の形状は特に限定されない。例えば、長方形や円形でも良い。

＜第２の誘電体薄膜４＞
第２の誘電体薄膜４は、ＢａＯとＴｉＯ_２を主成分とする誘電体薄膜であり、前記第２の誘電体薄膜をｍＢａＯ−ｎＴｉＯ_２で表した場合、ｍとｎとの関係が０．９０≦ｍ／ｎ≦１．１０である。このような前記範囲にすることで、結晶欠陥が少なくなり、比誘電率が高くなる。

第２の誘電体薄膜４は、本発明の効果である比誘電率や絶縁耐圧を大きく劣化させるものでなければ、微少な不純物や副成分を含んでいてもかまわない。よって、残部である主成分の含有量は特に限定されるものではないが、たとえば前記主成分を含有する誘電体組成物全体に対して８０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下である。

さらに、第２の誘電体薄膜４は、（１１１）面に優先配向していることが好ましい。前記第２の誘電体薄膜４が、（１１１）面に優先配向していることで、さらに温度特性が改善される傾向にある。

第２の誘電体薄膜４の厚さは、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度である。第２の誘電体薄膜４の厚さが１０００ｎｍ以上であると、セラミックスの脆性が顕著になり、誘電体膜作製時、もしくは埋め込み工程中に誘電体膜中にクラック等が発生する可能性がある。

実施形態として誘電体薄膜の形状は特に限定されない。

＜第２の電極５＞
第２の電極５を形成するための材料は、導電性を有していれば、とくに限定されるものではなく、第１の電極２と同様な材料によって形成することができる。さらに、前記第２の電極５については、室温で形成することができるため、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの卑金属や、珪化タングステン（ＷＳｉ）、珪化モリブデン（ＭｏＳｉ）などの合金を用いて、上部電極構造体の薄膜を形成することもできる。第２の電極５の厚さは、薄膜コンデンサの電極として機能することができれば、とくに限定されるものではなく、たとえば、１０ｎｍ〜１００００ｎｍに設定することができる。

次に本実施形態の薄膜コンデンサ１０の製造方法を説明する。

まず、Ｓｉウェハ表面に、酸化性ガス雰囲気下、ドライ酸化又はウェット酸化を施すことにより熱酸化膜（ＳｉＯ_２）を形成し、支持基板１とする。

次に、支持基板１上に、たとえばスパッタリング法により、密着層としてＴｉを成膜する。なお、前記密着層は、前記支持基板１と後述の第１の電極２との接着が十分であれば、特に設けなくてもよい。

次に、前記Ｔｉ上に、たとえばスパッタリング法により、第１の電極２であるＰｔ薄膜を形成する。

次に、前記第１の電極２上に、第１の誘電体薄膜３を形成する。第１の誘電体薄膜３は、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰｕｌｓｅｄＬａｓｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ−ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）、有機金属分解法（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＤ）またはゾル・ゲル法などの各種薄膜形成法を用いて、形成することができる。

スパッタリング法の場合、所望の組成のターゲットを用いて、前記Ｐｔ薄膜上に、第１の誘電体薄膜３を形成する。条件は、高周波電力が、好ましくは１００Ｗ〜３００Ｗであり、雰囲気のアルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ_２）比が、好ましくは１／１〜５／１であり、支持基板温度が、好ましくは室温〜３００℃である。

本実施形態に関わる第１の誘電体薄膜３は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分、たとえば、遷移元素や希土類元素、アルカリ土類金属元素などの成分を含有してもよい。

次に、前記第１の誘電体薄膜３上に、第２の誘電体薄膜４を形成する。第２の誘電体薄膜４は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＤ法またはゾル・ゲル法などの各種薄膜形成法を用いて、形成することができる。

スパッタリング法の場合、所望の組成のターゲットを用いて、前記第１の誘電体薄膜３上に、第２の誘電体薄膜４を形成する。条件は、高周波電力が、好ましくは１００Ｗ〜３００Ｗであり、雰囲気のＡｒ／Ｏ_２比が、好ましくは１／１〜５／１であり、支持基板温度が、好ましくは４００℃〜９００℃である。第２の誘電体膜４の成膜時の支持基板温度を、第１の誘電体薄膜３の成膜時の支持基板温度よりも１００℃以上高くすることにより、第１の誘電体薄膜３と第２の誘電体薄膜４の整合性を、より高められる。

また、上記スパッタリング法によれば、成膜時に支持基板１の温度を制御することで、前記第２の誘電体薄膜４の配向面を制御することも可能である。特に本発明においては、第１の誘電体薄膜の構成元素が、Ｂａ、Ｔｉ、Ｏで、第２の誘電体薄膜と共通していることから、第１の誘電体薄膜と第２の誘電体薄膜の界面の整合性が高いために、第２の誘電体薄膜の成膜初期から欠陥が少なく、配向性が高い誘電体薄膜が得られ易い。

本実施形態に関わる第２の誘電体薄膜は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分、たとえば、遷移元素や希土類元素、アルカリ土類金属元素などの成分を含有してもよい。

次いで、得られた前記第２の誘電体薄膜４上に、たとえばスパッタリング法にて第２の電極５であるＰｔ薄膜を形成し、薄膜コンデンサ１０が得られる。

上述した実施形態では、本発明に係る薄膜コンデンサを例示したが、本発明に係る誘電体薄膜素子としては、薄膜コンデンサに限定されず、上記誘電体薄膜を備える誘電体薄膜素子であれば何でも良い。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

［実施例１］
厚さ５００μｍのＳｉウェハを酸化性ガスの乾燥した雰囲気下、熱処理することにより、厚さ５００ｎｍのＳｉＯ_２膜を形成して、支持基板とした。

次に、前記支持基板上に、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴｉ膜を形成した。

次に、Ｐｔを貴金属材料として用い、スパッタリング法により、上記Ｔｉ膜上に厚さ１００ｎｍの第１の電極を形成した。

ｍＢａＯ−ｎＴｉＯ_２で表される第１の誘電体薄膜および第２の誘電体薄膜を形成するために必要な、スパッタリング用のターゲットは、ＢａＣＯ_３粉体とＴｉＯ_２粉体を混合加熱する、固相法にて作製した。なお、表１に示すように、第１の誘電体薄膜のスパッタリング用のターゲットは、ｍ＝０．４０になるようにＢａＣＯ_３粉体とＴｉＯ_２粉体の組成比を調整し、第２の誘電体薄膜のスパッタリング用のターゲットは、ｍ＝１．００になるようにＢａＣＯ_３粉体とＴｉＯ_２粉体の組成比を調整した。

次いで、ボールミル中で水を溶媒として２０時間、湿式混合し、混合粉末を１００℃にて乾燥させた。

得られた混合粉末をプレスして成形体を得た。成形条件は、圧力：１００Ｐａ、温度：２５℃、プレス時間：３分とした。

その後、成形体を保持温度：１３００℃、温度保持時間：１０時間、雰囲気：空気中にて焼結させた。

そして、得られた焼結体を、平面研削盤と円筒研磨機により直径２００ｍｍ、厚さ６ｍｍに加工して前記誘電体薄膜を形成するために必要な、スパッタリング用ターゲットを得た。

次に、前記第１の電極上に、前記第１の誘電体薄膜のスパッタリング用ターゲットを用いて、雰囲気：Ａｒ／Ｏ_２＝３／１、圧力：１．０Ｐａ、高周波電力：２００Ｗ、支持基板温度：１００℃の条件で、スパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの第１の誘電体薄膜を得た。

次に、前記第１の誘電体薄膜上に、前記第２の誘電体薄膜のスパッタリング用ターゲットを用いて、雰囲気：Ａｒ／Ｏ_２＝３／１、圧力：１．０Ｐａ、高周波電力：２００Ｗ、支持基板温度：７００℃の条件で、スパッタリング法により、厚さ２００ｎｍの第２の誘電体薄膜を得た。

次いで、得られた前記第２の誘電体薄膜上に、スパッタリング法にて第２の電極であるＰｔ薄膜を、マスクを使って、直径５ｍｍ、厚さ５０ｎｍとなるように形成し、薄膜コンデンサ試料を得た。

［実施例２〜実施例１７および比較例１〜比較例５］
表１に示すように条件を変更した以外は、実施例１と同様に薄膜コンデンサ試料を得た。

実施例１〜実施例１７および比較例１〜比較例５で得られた薄膜コンデンサ試料について、比誘電率、ＤＣバイアス特性、温度特性、第１の誘電体薄膜および第２の誘電体薄膜の組成、第１の誘電体薄膜および第２の誘電体薄膜の厚み、第２の誘電体薄膜の配向方向を、それぞれ下記に示す方法により測定した。

＜比誘電率＞
比誘電率は、薄膜コンデンサ試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）は１Ｖｒｍｓ／μｍになるように各実施例、比較例の誘電体層の厚みから計算された交流電圧を用いて測定された静電容量Ｃから算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、７００以上を良好とした。

＜ＤＣバイアス特性＞
ＤＣバイアス特性は、薄膜コンデンサ試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、直流電圧は５Ｖ／μｍになるように各実施例、比較例の誘電体層の厚みから計算された直流電圧を印加しながら、周波数１ｋＨｚで、入力信号レベル（測定電圧）は１Ｖｒｍｓ／μｍになるように各実施例、比較例の誘電体層の厚みから計算された交流電圧を用いて測定された静電容量をＣ_ｂｉａｓとし、次式で表される、前記Ｃとの差の比：（Ｃ_ｂｉａｓ―Ｃ）／ＣをＤＣバイアス特性とした。ＤＣバイアス特性は小さいほうが好ましく、本実施例では±１０％以内を良好とした。

＜温度特性＞
温度特性（％）は、薄膜コンデンサ試料に対し、−５５〜１５０℃における静電容量を１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）は、１Ｖｒｍｓ／μｍになるように各実施例、比較例の誘電体層の厚みから計算された交流電圧を用いて測定し、下記式（１）により算出した。ただし、数式（１）中、Ｃは各々の温度における静電容量、Ｃ_２５は２５℃における静電容量を表す。

[数式１]
温度特性＝｛（Ｃ−Ｃ_２５）／Ｃ_２５｝×１００（１）

温度特性の良否の判定には、ＥＩＡの規格を用い、−５５℃〜１２５℃で±１５％以内のとき、ＥＩＡの規格：Ｘ７Ｒを満足するものとし、温度特性が良好と判断した。また、−５５℃〜１５０℃で±１５％以内のとき、ＥＩＡの規格：Ｘ８Ｒを満足するものとし、より温度特性が良好であるとした。図２は、温度特性の例として、実施例１、実施例１０、比較例２の測定結果を示したものであり、実施例１はＸ８Ｒを満足し、実施例１０はＸ７Ｒを満足し、比較例２はいずれの規格も満足していない。

＜第１の誘電体薄膜と第２の誘電体薄膜の組成＞
薄膜コンデンサの断面が観察できるように、ＦＩＢ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ）によって薄片化サンプルに加工した後に、前記薄片化サンプルの観察をＳＴＥＭ（ＳｃａｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）にて行い、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）にて、第１の誘電体薄膜と第２の誘電体薄膜の組成分析を行い、前記組成式中のｍ／ｎを算出し、ターゲットの組成とズレが無いことを確認した。

＜第１の誘電体薄膜と第２の誘電体薄膜の厚み＞
前記薄片化サンプルをＴＥＭにより観察し、図３に示すようなＴＥＭ明視野像を得る。前記ＴＥＭ明視野像において第１の誘電体薄膜（図３の３）の厚みＴ１と第２の誘電体薄膜（図３の４）の厚みＴ２を測長した。

測長について詳細に説明するため、図４にＴＥＭ明視野像の模式図を示す。図４中の矢印が、測長部分を示している。第１の電極と第１の誘電体薄膜の界面から、第１の誘電体薄膜と第２の誘電体薄膜の界面までの長さを１０か所測長し、その平均値を第１の誘電体薄膜の厚みとした。また、第１の誘電体と第２の誘電体薄膜の界面から、第２の誘電体薄膜と第２の電極の界面までの長さを１０か所測長し、その平均値を第２の誘電体薄膜の厚みとした。本実施例におけるＴＥＭ観察では、第１の電極と第１の誘電体薄膜の界面に数ｎｍ以上のうねりがあり、３ｎｍ未満の第１の誘電体薄膜の厚みの測長はできなかった。

＜第２の誘電体薄膜の配向方向＞
薄膜コンデンサに対し、Ｘ線回折による測定を行い、回折パターンを得て、結晶配向性を評価した。Ｘ線回折のＸ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４５ｋＶ、電流２００ｍＡ、２θ＝２０°〜７０°の範囲とした。

前記、薄膜コンデンサのＸ線回折のデータには、第１の誘電体薄膜の回折パターンも含まれるが、第２の誘電体薄膜とはピーク位置が異なることから、第２の誘電体薄膜の配向方向の評価に影響を与えない。

また、本実施例と比較例の場合、ＴＥＭ観察により、第１の誘電体薄膜が、２０ｎｍ未満の微結晶の集合体であり、配向性を持っていないことが確認された。

表１に測定結果を示す。表中、ＥＩＡの規格であるＸ７ＲまたはＸ８Ｒを満足するときは○、満足しないときは×とした。−は試料の構成上、記載不能な項目を示している。

表１に示すように、第１の誘電体薄膜を、ｍＢａＯ−ｎＴｉＯ_２で表した場合、ｍとｎとの関係が０．４０≦ｍ／ｎ≦０．６０であり、第２の誘電体薄膜を、ｍＢａＯ−ｎＴｉＯ_２で表した場合、ｍとｎとの関係が０．９０≦ｍ／ｎ≦１．１０であるとき、比誘電率を高く維持しつつ、良好なＤＣバイアス特性と、良好な温度特性が得られることが確認された。

表１に示すように、同じ組成、構造を有する第２の誘電体薄膜を備える実施例２及び比較例５において、第１の誘電体薄膜を備えない薄膜コンデンサ試料である比較例５は、第１の誘電体薄膜と、第２の誘電体薄膜とを備える薄膜コンデンサ試料である実施例２と比較し、ＤＣバイアス特性が大きく、温度特性がＥＩＡの規格：Ｘ７Ｒ、Ｘ８Ｒを満足しないことが確認できる。つまり、本実施形態のような第１の誘電体薄膜を備えていない場合は、比誘電率が７００以上で、ＤＣバイアス特性と温度特性が良好である薄膜コンデンサ試料を得ることが出来ないことが確認できた。

表１に示すように、第２の誘電体薄膜が、（１１１）面に優先配向していることにより、更に温度特性が改善されＥＩＡの規格：Ｘ８Ｒを満足することが確認された。

表１に示すように、第１の誘電体薄膜の厚みをＴ１、第２の誘電体薄膜の厚みをＴ２としたとき、０．００３≦Ｔ１／Ｔ２≦０．２５０であることにより、ＤＣバイアス特性が±１０％以内で、温度特性がＥＩＡの規格：Ｘ７Ｒ、Ｘ８Ｒを満足しつつ、比誘電率が高く、７５０以上であることが確認された。

以上に説明したように、本発明は、薄膜コンデンサ等の誘電体薄膜素子に関わるものであり、本発明は高い比誘電率を有する誘電体薄膜を備えた、良好なＤＣバイアス特性と、良好な温度特性を示す誘電体薄膜素子を提供することができる。それにより、薄膜コンデンサ等の誘電体薄膜素子の、小型化、高機能化を図ることができる。本発明の誘電体薄膜素子は、例えば、トランジスタなどの能動素子に組み込み、集積回路等に用いることができる

１・・・支持基板
２・・・第１の電極
３・・・第１の誘電体薄膜
４・・・第２の誘電体薄膜
５・・・第２の電極
１０・・・薄膜コンデンサ
２０・・・誘電体層

Claims

第１の電極と、前記第１の電極上に形成された第１の誘電体薄膜と、前記第１の誘電体薄膜上に形成された第２の誘電体薄膜と、前記第２の誘電体薄膜の上に形成された第２の電極と、を備えた誘電体薄膜素子であって、前記第１の誘電体薄膜及び前記第２の誘電体薄膜は、ＢａＯとＴｉＯ_２とを主成分とし、前記第１の誘電体薄膜は、ｍＢａＯ−ｎＴｉＯ_２で表した場合、ｍとｎとの関係が０．４０≦ｍ／ｎ≦０．６０であり、前記第２の誘電体薄膜は、ｍＢａＯ−ｎＴｉＯ_２で表した場合、ｍとｎとの関係が０．９０≦ｍ／ｎ≦１．１０であることを特徴とする誘電体薄膜素子。
請求項１に記載の第２の誘電体薄膜が、（１１１）面に優先配向していることを特徴とする誘電体薄膜素子。
前記第１の誘電体薄膜の厚みをＴ１、前記第２の誘電体薄膜の厚みをＴ２としたとき、０．００３≦Ｔ１／Ｔ２≦０．２５０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の誘電体薄膜素子。