JP6766702B2 - 誘電体素子 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体素子に関する。特に、薄膜状の誘電体膜を備える薄膜コンデンサ等の誘電体素子に関する。

電子機器の多機能化に伴い、電子機器に搭載される電子回路基板には様々な機能の追加が望まれている。そのため、電子回路基板に実装される電子部品の個数は、多くなる傾向にある。その結果、電子機器のサイズを維持したままで、実装する電子部品の個数を増やすためには、電気回路基板における電子部品の実装密度をより高める必要がある。

このような要求に対して、電子回路基板内に電子部品を埋め込むことが提案されている。電子回路基板に多く実装されている電子部品の一つとして、積層セラミックコンデンサが例示される。しかしながら、この積層セラミックコンデンサを電子回路基板内に埋め込む場合、積層セラミックコンデンサの厚みと、セラミックスが有する脆性と、に起因して、コンデンサを埋め込む工程において応力が発生し、積層セラミックコンデンサにクラックが発生したり、埋め込んだ部分の電子回路基板が変形したりする等の問題があった。

これらの問題は、極めて小さいサイズの積層セラミックコンデンサを用いた場合であっても解消することは困難であった。そのため、電子回路基板内への埋め込み用のコンデンサとして、積層セラミックコンデンサより薄い低背なコンデンサが望まれている。低背なコンデンサとしては、誘電体素子の一例である薄膜コンデンサが知られている。

薄膜コンデンサでは、低背でありながら従来と同程度以上の誘電特性を発揮させるため、薄膜コンデンサの誘電体膜を構成する誘電体材料の比誘電率を高くする必要がある。このような誘電体材料としては、高い比誘電率を有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系の材料が用いられる。

ところで、誘電体膜を薄くすると、当該材料を構成する結晶粒子の径も小さくする必要がある。しかしながら、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系の材料を誘電体材料として用いる場合、結晶粒子の径が小さくなると、いわゆるサイズ効果が生じて、比誘電率が低下してしまうという問題があった。サイズ効果は、結晶粒子の径が小さくなることに伴い、結晶粒子の結晶構造が、強誘電性を示す正方晶から常誘電性を示す立方晶に転移することに起因すると考えられている。

特許文献１には、組成式ＢａＴｉ_１−ｘＺｒ_ｘＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物において、「ｘ」と複合酸化物を構成する結晶の平均結晶粒子径とを特定の範囲内にすることにより、サイズ効果に伴う比誘電率の低下を抑制できることが記載されている。

特許文献２には、ＳｎＴｉＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物が、ＰｂＴｉＯ_３と同等の強誘電性を有することを、第一原理計算および作製した薄膜の特性評価により確認したことが記載されている。

また、誘電体膜を薄くした場合、上記のサイズ効果に加えて、誘電体膜を構成する誘電体材料の絶縁抵抗が低下する傾向にある。絶縁抵抗が低下すると、薄膜コンデンサのリーク電流が増加してしまうという問題があった。

特許文献３には、薄膜キャパシタのリーク電流特性を改善するために、薄膜キャパシタの製造工程において発生するヒロックを抑制することが記載されている。

特開平９−４０４６２号公報 特開２００３−１４６６６０号公報 特開２０１２−１５５０５号公報

しかしながら、特許文献１および２には、誘電体素子のリーク電流特性を改善することは何ら記載されていない。また、特許文献３には、リーク電流密度が２．１６×１０^−７［Ａ／ｃｍ^２］となり、この値が良好な結果であることが記載されているが、この値では不十分であり、リーク電流密度をより低下させる必要がある。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、厚みが薄い薄膜状の誘電体膜を備えていても、高い比誘電率および良好なリーク電流特性を有する誘電体素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の誘電体素子は、
［１］第１の電極と、誘電体膜と、第２の電極と、を有する誘電体素子であって、
誘電体膜は、第１の電極上に形成された第１の誘電体膜と、少なくとも第１の誘電体膜上に形成された第２の誘電体膜と、を有し、
第１の誘電体膜は、二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ_２Ｏ_５）を主成分として含み、第１の誘電体膜は平均粒子径が２０ｎｍ以下の微結晶で構成されており、 第２の誘電体膜は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）中の金属元素の一部がスズで置換され、スズの主置換サイトがＢａサイトである複合酸化物を主成分として含み、
第１の誘電体膜の厚みをＴ１とし、誘電体膜の厚みをＴ２とすると、Ｔ１およびＴ２が０．００５≦Ｔ１／Ｔ２≦０．２５０である関係を満足し、Ｔ１が２ｎｍ以上であることを特徴とする誘電体素子である。

［２］チタン酸バリウム中の金属元素のうち、スズに置換されている割合が０．５％以上７０％以下であることを特徴とする［１］に記載の誘電体素子である。

［３］誘電体素子の断面において、第１の電極の幅に対して、第１の誘電体膜が第１の電極に接触している長さを第１の誘電体膜の被覆率とすると、被覆率が５０％以上１００％以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の誘電体素子である。

［４］二チタン酸バリウム中の金属元素の一部がスズで置換されていることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の誘電体素子である。

［５］二チタン酸バリウム中の金属元素のうち、スズに置換されている割合が１％以上３０％以下であることを特徴とする［４］に記載の誘電体素子である。

本発明によれば、厚みが薄い薄膜状の誘電体膜を備えていても、高い比誘電率および良好なリーク電流特性を有する誘電体素子を提供することをができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る誘電体素子としての薄膜コンデンサの断面模式図である。 図２（ａ）および（ｂ）は、第１の誘電体膜の被覆率を説明するための薄膜コンデンサの断面模式図である。 図３は、被覆率を測定する際に用いるＴＥＭ写真の一例である。

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．薄膜コンデンサ
１．１ 薄膜コンデンサの全体構成
１．２ 誘電体膜
１．２．１ 第２の誘電体膜
１．２．２ 第１の誘電体膜
１．３ 基板
１．４ 第１の電極
１．５ 第２の電極
２．薄膜コンデンサの製造方法
３．本実施形態における効果
４．変形例

（１．薄膜コンデンサ）
まず、本実施形態では、誘電体素子の一例として、薄膜状の誘電体膜を有する薄膜コンデンサについて説明する。

（１．１ 薄膜コンデンサの全体構成）
図１に示すように、本実施形態に係る誘電体素子の一例としての薄膜コンデンサ１は、基板１０と、第１の電極２０と、誘電体膜３０と、第２の電極４０とがこの順序で積層された構成を有している。誘電体膜３０は、第１の誘電体膜３１および第２の誘電体膜３２から構成される。

第１の電極２０と誘電体膜３０と第２の電極４０とはコンデンサ部を形成しており、第１の電極２０および第２の電極４０が外部回路に接続されて電圧が印加されると、誘電体膜３０が所定の静電容量を示し、コンデンサとしての機能を発揮することができる。各構成要素についての詳細な説明は後述する。

なお、薄膜コンデンサの形状に特に制限はないが、通常、直方体形状とされる。また、その寸法は、後述する限定範囲を除き特に制限はなく、所望の特性、用途等に応じて設定すればよい。

（１．２ 誘電体膜）
本実施形態では、誘電体膜３０は、第１の電極２０の上に形成されている第１の誘電体膜３１と、第１の誘電体膜３１上に形成されている第２の誘電体膜３２との２層構造を有している。

また、本実施形態では、誘電体膜３０を構成する第１の誘電体膜３１および第２の誘電体膜３２は、誘電体材料の原料粉末を成形した成形体を焼成して得られる焼結体から構成されるのではなく、公知の成膜法により形成された薄膜状の誘電体堆積膜であることが好ましい。なお、本実施形態では、誘電体膜３０は結晶質である。

このような誘電体膜３０を有する薄膜コンデンサは、高い比誘電率（たとえば、１０００超）を示しつつ、かつ、良好なリーク電流特性（たとえば、リーク電流密度が１．０×１０^−７以下）を示すことができる。

誘電体膜３０の厚みＴ２は特に限定されず、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。本実施形態では、厚みＴ２は、好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。誘電体膜３０の厚みが薄すぎると、誘電体膜３０の絶縁破壊が生じやすい傾向にある。絶縁破壊が生じると、コンデンサとしての機能を発揮できない。一方、誘電体膜３０の厚みが厚すぎると、誘電体膜３０を構成する材料の脆性が顕著になり、誘電体膜作製時、または、誘電体素子を基板内に埋め込む工程中に誘電体膜中にクラック等が発生する可能性がある。

なお、誘電体膜３０の厚みは、誘電体膜３０を含む薄膜コンデンサを、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工装置で掘削し、得られた断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等で観察して測定することができる。

（１．２．１ 第２の誘電体膜）
まず、第２の誘電体膜３２から説明する。図１に示すように、第２の誘電体膜３２は、後述する第１の誘電体膜３１上に形成されている。第２の誘電体膜３２は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）中のバリウム（Ｂａ）の一部がスズ（Ｓｎ）で置換された複合酸化物を主成分として含んでいる。以下、第２の誘電体膜３２に含まれる複合酸化物をＢＴということがある。

チタン酸バリウムはペロブスカイト構造を有しており、チタン酸バリウム中のバリウム（Ｂａ）は、ペロブスカイト構造におけるいわゆるＡサイトに位置し、チタン（Ｔｉ）はペロブスカイト構造におけるいわゆるＢサイトに位置している。

チタン酸バリウム（ＢＴ）中の金属元素を１００％とした場合に、Ｓｎが置換している割合（Ｓｎ置換率）を「ｍ」％とすると、本実施形態では、「ｍ」は、０．５≦ｍ≦７０である関係を満足することが好ましい。「ｍ」は５以上であることがより好ましい。「ｍ」が小さすぎると、ｃ／ａの増大が少なく、比誘電率を高める効果が小さい傾向にある。一方、「ｍ」が大きすぎると、比誘電率が低下する傾向にある。

また、本実施形態では、Ｓｎの主置換サイトはＢａサイト（Ａサイト）である。本実施形態において、「Ｓｎの主置換サイトがＢａサイトである」とは、Ｓｎが置換しているＢＴ中の金属元素のうち、６０％以上、好ましくは８０％以上がＢａである場合をいう。すなわち、本実施形態では、ＢＴ中のＢａおよびＴｉのうち、Ｓｎが、Ｔｉを置換する割合よりもＢａを置換する割合の方が多いことが好ましい。

Ｓｎが主としてＢａサイトを置換することにより、ペロブスカイト構造におけるｃ軸長さとａ軸長さとの比を示すｃ／ａが大きくなる。したがって、Ｓｎの主置換サイトをＢａサイトとすることにより、ペロブスカイト構造の正方晶性が大きくなり、サイズ効果が抑制されるので、強誘電性が維持され比誘電率を大きくすることができる。

なお、Ｓｎは、通常、チタン酸バリウム中のＴｉサイト（Ｂサイト）を置換し、Ｂａサイト（Ａサイト）をほとんど置換しない。しかしながら、ＳｎがＴｉサイトを置換する場合には、ＳｎがＢａサイトを置換する場合とは異なり、逆に比誘電率が低下する傾向にある。したがって、Ｓｎの主置換サイトが、Ｂａサイト、Ｔｉサイトのどちらのサイトであるかは非常に重要である。

第２の誘電体膜３２の厚みは特に限定されず、所望の特性や用途等を考慮して、後述する第１の誘電体膜３１の厚みＴ１と上述した誘電体膜３０の全体の厚みＴ２とが後述する所定の関係を満足する範囲内において適宜設定すればよい。

また、第２の誘電体膜３２は、本発明の効果が得られる範囲内において、微量な不純物、副成分等を含んでいてもよい。本実施形態では、第２の誘電体膜３２全体に対して、主成分が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含まれていることが好ましい。

（１．２．２ 第１の誘電体膜）
図１に示すように、第１の誘電体膜３１は、第１の電極２０上に形成されている。第１の誘電体膜３１は、二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ_２Ｏ_５）を主成分として含んでいる。以下、第１の誘電体膜３１に含まれるＢａＴｉ_２Ｏ_５をＢＴ２ということがある。また、第１の誘電体膜３１は、平均粒子径が２０ｎｍ以下である微結晶から構成されており、粒界が存在しない。通常、粒界は、結晶粒よりも低抵抗の材質から構成されているため、電流の導通経路となる。したがって、このような粒界が存在しない第１の誘電体膜３１の絶縁抵抗は非常に高く、このような第１の誘電体膜が存在していることにより、誘電体膜３０全体としてリーク電流を抑制できる。第１の誘電体膜３１を構成する結晶の平均粒子径の下限値は、特に制限されず、後述する第１の誘電体膜の厚みＴ１程度である。

本実施形態では、第１の誘電体膜３１の厚みＴ１と、上述した誘電体膜３０の厚みＴ２と、の比であるＴ１／Ｔ２は、０．００５≦Ｔ１／Ｔ２≦０．２５０である関係を満足する。Ｔ１／Ｔ２は、０．０５０以上であることが好ましく、Ｔ１／Ｔ２は、０．２００以下であることが好ましい。Ｔ１／Ｔ２が小さすぎると、誘電体膜３０における第１の誘電体膜３１が占める割合が少なくなるため、リーク電流が増加する傾向にある。一方、Ｔ１／Ｔ２が大きすぎると、誘電体膜３０における第２の誘電体膜３２が占める割合が少なくなるため、比誘電率が低下する傾向にある。

なお、第１の誘電体膜３１の厚みＴ１は、上記のＴ１／Ｔ２の関係を満足する限りにおいて、特に制限されないが、本実施形態では、Ｔ１の下限値は２ｎｍである。

また、第１の誘電体膜３１に含まれるＢａＴｉ_２Ｏ_５（ＢＴ２）は、チタン酸バリウムよりも比誘電率は低いものの、チタン酸バリウムを構成する元素（Ｂａ、Ｔｉ、Ｏ）が同じである。そのため、第１の誘電体膜３１と第２の誘電体膜３２との界面における第１の誘電体膜３１と第２の誘電体膜３２との整合性が良好となり、ＢＴ２が存在することに起因する誘電体膜３０全体としての比誘電率の低下を抑制することができる。

さらに、整合性を良好にするために、ＢａＴｉ_２Ｏ_５（ＢＴ２）中の金属元素をＳｎで置換することが好ましい。ＢＴ２中の金属元素をＳｎで置換すれば、ＢＴ２を構成する元素（Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｏ）が、第２の誘電体膜３２に含まれるＢＴを構成する元素（Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｏ）と完全に一致する。また、ＢＴ２中の金属元素をＳｎで置換することにより、ＢＴ２中のＴｉが存在する位置が若干変化し、ＢＴ中のＴｉが存在する位置に近づくと思われる。その結果、ＢＴとＢＴ２との整合性がさらに良好となり、何らかの相互作用が生じて、比誘電率の低下を抑制できると考えられる。

二チタン酸バリウム（ＢＴ２）中の金属元素を１００％とした場合に、Ｓｎが置換している割合（Ｓｎ置換率）を「ｎ」％とすると、本実施形態では、「ｎ」は、１≦ｎ≦３０である関係を満足することが好ましい。「ｎ」は５以上であることがより好ましい。一方、「ｎ」は２０以下であることがより好ましい。「ｎ」が小さすぎても大きすぎても、ＢＴとＢＴ２との整合性の向上が少なく、比誘電率を高める効果が小さい傾向にある。

また、本実施形態では、第１の誘電体膜３１が、第１の電極２０を被覆している割合（被覆率Ｓ）を定義する。第１の誘電体膜３１は第１の電極２０上に形成され、第１の誘電体膜３１上に第２の誘電体膜３２が形成される。したがって、第１の誘電体膜３１が形成されていない領域、すなわち、第１の電極２０上に第２の誘電体膜３２が形成される。

本実施形態では、第２の誘電体膜３２は、第２の電極４０と接触しており、かつ第１の誘電体膜３１ほど絶縁抵抗は高くない。したがって、第１の誘電体膜３１が第１の電極２０を被覆している割合を多くすることにより、第２の誘電体膜３２と第１の電極２０とが接触する面積を減らすことができる。その結果、第２の誘電体膜３２を経由するリーク電流を抑制することができる。

被覆率Ｓは、５０≦Ｓ≦１００である関係を満足することが好ましい。被覆率が小さすぎると、第２の誘電体膜３２経由のリーク電流が多くなり、誘電体膜３０としてのリーク電流特性が悪化する傾向にある。一方、被覆率が１００％に近づくと、誘電体膜３０において比誘電率の向上を担う第２の誘電体膜３２に対する第１の誘電体膜３１の割合が増えることになり、誘電体膜３０の比誘電率は、許容範囲ではあるが、相対的に低下する傾向にある。

本実施形態では、被覆率Ｓは、図２（ａ）に示すように、誘電体素子１の断面をＴＥＭ等で観察して得られる所定の視野において、第１の電極２０の幅Ｗに対する第１の誘電体膜３１の長さＬとして表すことができる。すなわち、Ｓ＝１００×（Ｌ／Ｗ）である。なお、被覆率Ｓは、第１の誘電体膜をＴＥＭ等で観察した場合に、第１の誘電体膜を目視可能な倍率であって、幅が２５μｍ以上となる視野で観察を行い、第１の電極の幅Ｗと第１の誘電体膜の幅Ｌとから算出する。

ただし、第１の誘電体膜の厚みＴ１が薄い場合には、第１の誘電体膜を目視可能な倍率が高くなってしまい、１つの視野の幅が２５μｍよりも小さくなってしまうことがある。この場合には、第１の誘電体膜を目視可能な倍率において、複数の視野において第１の電極の幅Ｗと第１の誘電体膜の幅Ｌとを測定し、視野の幅の合計が２５μｍ以上となるようにして、各視野におけるＷとＬとから被覆率Ｓを算出する。図３は、被覆率Ｓの算出に用いるＴＥＭ明視野像の一例であるが、視野の幅は１μｍ程度である。したがって、図３を用いて、被覆率を算出する場合には、他のＴＥＭ明視野像と合わせた視野の幅が２５μｍ以上となるようにしてから、被覆率Ｓを算出する。

また、図２（ｂ）に示すように、第１の電極２０上に、第１の誘電体膜３１を形成すると、第１の誘電体膜３１が断続的に（島状に）形成されることがある。このような場合には、断続的に形成されている第１の誘電体膜３１の長さＬ１、Ｌ２・・・Ｌｎの合計を第１の誘電体膜３１の長さＬとし、被覆率Ｓを算出すればよい。

また、第１の誘電体膜３１は、本発明の効果が得られる範囲内において、微量な不純物、副成分等を含んでいてもよい。本実施形態では、第１の誘電体膜３１全体に対して、主成分が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含まれていることが好ましい。

（１．３ 基板）
図１に示す基板１０は、その上に形成される第１の電極２０、誘電体膜３０および第２の電極４０を支持できる程度の機械的強度を有する材料で構成されていれば特に限定されない。たとえば、単結晶（たとえば、ＳｒＴｉＯ_３単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＬａＡｌＯ_３単結晶など）、アモルファス材料（たとえば、ガラス、溶融石英、ＳｉＯ_２／Ｓｉなど）、その他の材料（たとえば、ＺｒＯ_２／Ｓｉ、ＣｅＯ_２／Ｓｉなど）等が例示される。

基板１の厚みは、基板を構成する材料に応じて設定すればよい。たとえば、１００μｍ〜２０００μｍに設定される。

（１．４ 第１の電極）
図１に示すように、基板１０の上には、第１の電極２０が薄膜状に形成されている。第１の電極２０は、後述する第２の電極４０とともに誘電体膜３０を挟み、コンデンサとして機能させるための電極である。第１の電極２０を構成する材料は、導電性を有する材料であれば特に制限されない。たとえば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、または、それらの合金等が例示される。

第１の電極２０の厚みは、電極として機能する程度の厚みであれば特に制限されない。本実施形態では、厚みは０．０１μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。

（１．５ 第２の電極）
図１に示すように、誘電体膜３０上には、第２の電極４０が薄膜状に形成されている。第２の電極４０は、上述した第１の電極２０とともに、誘電体膜３０を挟み、コンデンサとして機能させるための電極である。したがって、第２の電極４０は、第１の電極３０とは異なる極性を有している。

第２の電極４０を構成する材料は、第１の電極２０と同様に、導電性を有する材料であれば特に制限されない。たとえば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、または、それらの合金等が例示される。また、第２の電極４０は室温で形成できるので、鉄（Ｆｅ）、または、珪化タングステン（ＷＳｉ）、珪化モリブデン（ＭｏＳｉ）等の合金を用いてもよい。

第２の電極４０の厚みは、電極として機能する程度の厚みであれば特に制限されない。本実施形態では、厚みは１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましい。

（２．薄膜コンデンサの製造方法）
次に、図１に示す薄膜コンデンサ１の製造方法の一例について以下に説明する。

まず、基板１０を準備する。基板１０として、たとえば、Ｓｉウエハを用いる場合、当該基板の一方の主面に絶縁層を形成する。絶縁層を形成する方法としては、熱酸化法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の公知の成膜法を用いればよい。

続いて、形成された絶縁層上に、公知の成膜法、たとえば、スパッタリング法を用いて第１の電極を構成する材料の薄膜を形成して第１の電極２０を形成する。

続いて、誘電体膜３０を構成する材料を第１の電極２０上に堆積させて誘電体膜３０を形成する。本実施形態では、公知の成膜法を用いて、第１の電極上に第１の誘電体膜３１を形成し、その後、第１の誘電体膜３１上に第２の誘電体膜３２を形成する。

公知の成膜法としては、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（Pulsed Laser Deposition：PLD）、有機金属化学気相成長法（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition：MOCVD）、有機金属分解法（Metal Organic Decomposition：MOD）またはゾル・ゲル法、ＣＳＤ（化学溶液堆積法）等が例示される。

たとえば、スパッタリング法を用いる場合、所望の組成のターゲットを用いて、第１の電極２０上に第１の誘電体薄膜３１を形成する。スパッタリング条件は、高周波電力が好ましくは１００Ｗ〜３００Ｗであり、雰囲気のアルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ_２）比が、好ましくは１／１〜５／１であり、基板温度が、好ましくは室温〜１０００℃である。

上記の条件のうち、たとえば、基板温度を変化させることにより、第１の誘電体膜３１の被覆率Ｓを制御することができる。また、ＢａＴｉ_２Ｏ_５（ＢＴ２）中の金属元素をＳｎで置換した複合酸化物が第１の誘電体膜３１に含まれる場合、ターゲットの組成比を変化させることにより、第１の誘電体膜３１中のＳｎ量を制御することができる。

続いて、第１の誘電体膜３１上に第２の誘電体膜３２を形成する。第２の誘電体膜３２を形成する方法は、公知の成膜法であればよい。公知の成膜法としては、第１の誘電体膜３１の形成と同様に、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（Pulsed Laser Deposition：PLD）、有機金属化学気相成長法（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition：MOCVD）、有機金属分解法（Metal Organic Decomposition：MOD）またはゾル・ゲル法、ＣＳＤ（化学溶液堆積法）等が例示される。

たとえば、スパッタリング法を用いる場合、所望の組成のターゲットを用いて、第１の誘電体薄膜３１上に第２の誘電体薄膜３２を形成する。スパッタリング条件は、高周波電力が好ましくは１００Ｗ〜３００Ｗであり、雰囲気のアルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ_２）比が、好ましくは１／１〜５／１であり、基板温度が、好ましくは５００〜１１００℃である。

上記の条件のうち、ＢＴにおけるＳｎの置換率は、ターゲットの組成比を変化させることにより制御することができる。さらに、以下のようにすることにより、ＢＴ中のＡサイト（Ｂａ）をＳｎで選択的に置換し、Ｓｎの主置換サイトをＢａサイトとすることができる。

Ｓｎは大気中では価数が４価の状態が安定であり、価数が同じであるＴｉを置換しやすい。価数が２価であるＢａを置換させる場合には、Ｓｎの価数を４価から２価に還元する必要がある。そこで、成膜時の雰囲気を還元雰囲気にすることにより、通常、Ｔｉを置換するＳｎが、ＴｉではなくＢａを置換するように制御している。

本実施形態では、スパッタリング法を用いる場合において、成膜時の酸素分圧を０．１Ｐａ以下にすることにより、Ｓｎは主としてＢａを置換するので、Ｔｉが置換される割合を少なくできる。一方、成膜時の酸素分圧が０．１Ｐａよりも高すぎる場合には、ＳｎはほぼＴｉを置換し、Ｂａはほぼ置換されない。上述したように、酸素がある程度存在している環境下では、Ｓｎは４価の状態が安定であり、同じ価数のＴｉを置換するからである。

成膜後のＢＴにおけるＳｎの置換サイトを確認する方法は特に制限されないが、たとえば、ＢＴ中のＳｎが示すＸ線吸収端近傍構造（X-ray Absorption Near Edge Structure：XANES）と、Ｓｎの価数が２価であるＳｎＯ中のＳｎが示すＸ線吸収端近傍構造と、Ｓｎの価数が４価であるＳｎＯ_２中のＳｎが示すＸ線吸収端近傍構造と、を比較して、ＢＴ中のＳｎの価数を同定することができる。また、ＳＴＥＭにより、ＢＴ中のＢａサイトおよびＴｉサイトを観察し、付属のＥＤＳによる組成分析により、Ｓｎの主置換サイトを同定することができる。

次に、本実施形態では、形成した第２の誘電体膜３２上に、公知の成膜法を用いて第２の電極を構成する材料の薄膜を形成して第２の電極４０を形成する。

以上の工程を経て、図１に示すように、基板１０上に、コンデンサ部（第１の電極２０、誘電体膜３０および第２の電極４０）が形成された薄膜コンデンサ１が得られる。

（３．本実施形態における効果）
本実施形態では、誘電体膜の薄膜化に起因する特性の低下を抑制するために、誘電体膜を、二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ_２Ｏ_５）を主成分とする第１の誘電体膜と、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）中のＢａの一部がＳｎで置換された複合酸化物を主成分とする第２の誘電体膜との２層の膜から構成している。

まず、高い比誘電率を担う層である第２の誘電体膜において、サイズ効果による比誘電率の低下を抑制するために、ＢａＴｉＯ_３中の金属元素（ＢａおよびＴｉ）の一部をＳｎで置換し、さらに、Ｓｎが主に置換するサイトを、通常Ｓｎが置換するＴｉサイトではなく、Ｂａサイトとしている。すなわち、Ｓｎが置換する金属元素を１００％とした場合、６０％以上をＢａとしている。Ｓｎの主置換サイトをＢａサイトとすることにより、ペロブスカイト構造におけるｃ軸長さが長くなり、ｃ軸とａ軸との比であるｃ／ａが大きくなる。その結果、ペロブスカイト構造の正方晶性が維持され、サイズ効果による比誘電率の低下を抑制できる。なお、Ｓｎの主置換サイトがＴｉサイトである場合には、上記の効果は得られず、逆に比誘電率は低下してしまう。

続いて、第１の誘電体膜を粒界が存在しない微結晶で構成することにより、電流の導通経路を少なくして、リーク電流を減らすことができる。また、第１の誘電体膜の主成分である二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ_２Ｏ_５）は、チタン酸バリウムと構成元素が同じであるため、第１の誘電体膜と第２の誘電体膜との界面における整合性が良好である。その結果、比誘電率が比較的に低い第２の誘電体膜が存在していても誘電体膜全体としての比誘電率を高く維持することができる。

すなわち、本実施形態に係る誘電体素子は、誘電体膜が上記の構成を有し、かつ第１の誘電体膜の厚みＴ１と誘電体膜の厚みＴ２とを上述した範囲内とすることにより、高い比誘電率（たとえば、１０００超）と、良好なリーク電流特性（たとえば、リーク電流密度が１．０×１０^−７以下）とを両立することができる。

また、第２の誘電体膜におけるＳｎの置換率を上記の範囲内とすることにより、良好なリーク電流特性を維持しつつ、より高い比誘電率を得ることができる。

また、第１の誘電体膜が第１の電極を覆う割合である被覆率を上記の範囲内とすることにより、比誘電率の低下を抑制しつつ、リーク電流密度を非常に小さくすることができる。

また、第１の誘電体膜の主成分である二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ_２Ｏ_５）において、金属元素をＳｎで置換し、その割合を上記の範囲内とすることにより、第１の誘電体膜と第２の誘電体膜との整合性がさらに良好となる。その結果、比誘電率およびリーク電流特性の両方をさらに高めることができる。

（４．変形例）
上述した実施形態では、誘電体膜が、第１の誘電体膜および第２の誘電体膜のみで構成される場合を説明したが、第１の誘電体膜および第２の誘電体膜とは異なる誘電体膜をさらに有していてもよい。

また、上述した実施形態では、基板上に第１の電極が形成され、第１の電極上に、第１の誘電体膜、第２の誘電体膜、第２の電極がこの順序で形成されている構成について説明したが、基板上に第２の電極が形成され、第２の電極上に、第２の誘電体膜、第１の誘電体膜、第１の電極がこの順序で形成されている構成であってもよい。このような構成でも、上述した実施形態の薄膜コンデンサと同じ効果を得ることができる。

また、上述した実施形態では、基板上に第１の電極が形成される構成を説明したが、基板と第１の電極との間に、基板と第１の電極との密着性を向上させるために密着層が形成されていてもよい。密着層を構成する材料は、基板と第１の電極との密着性が十分に確保できる材料であれば特に制限されない。たとえば、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等が例示される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。

以下、実施例において、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実験例１）
まず、第１の誘電体膜および第２の誘電体膜の形成に必要なスパッタリング用ターゲットを固相法により以下のようにして作製した。

ターゲット作製用の原料粉末として、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２の粉末を準備した。第１の誘電体膜用のターゲットの原料は、ＢａＣＯ_３粉体と、ＴｉＯ_２粉体とを、組成がＢａＴｉ_２Ｏ_５となるように秤量した。第２の誘電体膜用のターゲットの原料は、ＢａＣＯ_３粉体と、ＴｉＯ_２粉体と、ＳｎＯ_２粉体とを、ＢａＴｉＯ_３のＢａおよびＴｉがＳｎにより２５％置換されるように秤量した。

ボールミル中で水を溶媒として、秤量した第１の誘電体膜用のターゲットの原料粉末の湿式混合を２０時間行った。得られた混合粉末スラリーを１００℃で乾燥させ、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、プレス機によるプレス成形して成形体を得た。成形条件は、圧力を１００Ｐａ、温度を２５℃、プレス時間を３分とした。

その後、得られた成形体を焼成して焼結体を得た。焼成条件は、保持温度を１３００℃、温度保持時間を１０時間、雰囲気を空気中とした。

得られた焼結体を、平面研削盤と円筒研磨機により直径２００ｍｍ、厚さ６ｍｍに加工して、第１の誘電体膜を形成するためのスパッタリング用ターゲットを得た。第２の誘電体膜を形成するためのスパッタリング用ターゲットも、第１の誘電体膜を形成するためのスパッタリング用ターゲットと同様にして作製した。

続いて、厚みが５００μｍのＳｉウエハを、酸化性ガスの乾燥した雰囲気下で熱処理することにより、厚みが５００ｎｍのＳｉＯ_２膜を形成して、基板とした。この基板の表面に、まず、Ｔｉ薄膜を２０ｎｍの厚さとなるようにスパッタリング法で形成した。さらに、上記で形成したＴｉ薄膜上に、Ｐｔ薄膜を１００ｎｍの厚さとなるようにスパッタリング法で形成し、第１の電極とした。

次に、第１の電極上に、上記で作製した第１の誘電体膜のスパッタリング用ターゲットを用いて、スパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの第１の誘電体膜を形成した。スパッタリング条件は、雰囲気：Ａｒ／Ｏ_２＝３／１、圧力：１．０Ｐａ、高周波電力：２００Ｗ、基板温度：５００℃とした。なお、比較例１および２では、第１の誘電体膜は形成しなかった。

次に、第１の誘電体膜上、または、第１の電極上に、上記で作製した第２の誘電体膜のスパッタリング用ターゲットを用いて、スパッタリング法により、第２の誘電体膜を形成した。スパッタリング条件は、雰囲気：Ａｒ／Ｏ_２＝３／１、圧力：０．１Ｐａ、高周波電力：２００Ｗ、支持基板温度：５００℃とした。

次いで、得られた第２の誘電体膜上に、スパッタリング法にてＰｔ薄膜を、マスクを使って、直径５ｍｍ、厚さ５０ｎｍとなるように形成し、第２の電極とした。以上の工程を経て、図１に示す構成を有する薄膜コンデンサ試料を得た。

なお、表１において、「誘電体膜の構成」の欄では、第１の電極上に第１の誘電体膜が形成され、第１の誘電体膜上に第２の誘電体膜が形成されている構成を「ＢＴ２＋ＢＴ」と表記した。また、第１の電極上に第２の誘電体膜のみが形成されている構成を「ＢＴ」と表記した。

また、第１の誘電体膜および第２の誘電体膜の組成は、すべての試料についてＸＲＦ（蛍光Ｘ線元素分析）を使用して分析を行い、表１に記載の組成と一致していることを確認した。また、誘電体膜の厚みは、薄膜コンデンサをＦＩＢで掘削し、得られた断面をＴＥＭで観察して測長した値とした。

また、第２の誘電体膜におけるＳｎの置換サイトは、以下のようにして確認した。第２の誘電体膜に対し、Ｘ線を照射してＸ線吸収スペクトルを得て、ＳｎのＫ端のＸ線吸収端近傍構造を解析して、リファレンスとしてのＳｎＯにおけるＳｎのＫ端のＸ線吸収端近傍構造と、ＳｎＯ_２におけるＳｎのＫ端のＸ線吸収端近傍構造とを比較し、Ｓｎの価数を同定した。Ｓｎの価数が２価である場合には、ＢａＴｉＯ_３のＢａを置換していると判断し、Ｓｎの価数が４価である場合には、ＢａＴｉＯ_３のＴｉを置換していると判断した。

さらに、第２の誘電体膜をＳＴＥＭにより観察し、ＢＴ中のＢａサイトおよびＴｉサイトをＳＴＥＭに付属のＥＤＳにより分析を行い、Ｓｎが置換しているＢａおよびＴｉの合計を１００％としたときに、Ｂａが６０％以上である試料について、Ｓｎの主置換サイトがＢａサイトであると判断し、それ以外の試料について、Ｓｎの主置換サイトがＴｉサイトであると判断した。なお、実施例１〜３６では、Ｓｎが置換しているＢａおよびＴｉの合計を１００％としたときに、Ｂａが８０％以上であった。

得られたすべての薄膜コンデンサ試料について、比誘電率およびリーク電流特性の測定を、下記に示す方法によって行った。

＜比誘電率＞
比誘電率は、薄膜コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚにおいて、入力信号レベル（測定電圧）が１Ｖｒｍｓ／μｍとなるように交流電圧を印加して測定された静電容量と、上記で得られた誘電体膜の厚みと、から算出した（単位なし）。比誘電率は高い方が好ましく、本実施例では、１０００超を良好とした。結果を表１に示す。

＜リーク電流特性＞
リーク電流特性は、リーク電流密度の値により評価した。まず、デジタル超高抵抗計（エーディーシー社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、薄膜コンデンサに印加される電界強度が４Ｖ／μｍとなるように直流電圧を印加して、絶縁抵抗を測定した。得られた絶縁抵抗と第２の電極の電極面積とからリーク電流密度を算出した。リーク電流密度は小さい方が好ましく、本実施例では、１．０×１０^−７［Ａ／ｃｍ^２］以下（１０．０×１０^−８［Ａ／ｃｍ^２］以下）を良好とした。結果を表１に示す。

表１より、誘電体膜を上記の構成とすることにより、比誘電率およびリーク電流密度の両方が良好であることが確認できた。一方、誘電体膜が１層から構成されている場合には、リーク電流密度が悪化することが確認できた。また、第２の誘電体膜において、Ｓｎが金属元素の一部を置換していない場合、または、Ｓｎの主置換サイトがＴｉである場合には、比誘電率が低下することが確認できた。

（実験例２）
ターゲットの組成比を変化させて第２の誘電体膜におけるＳｎの置換率（ｍ）が表２の値となるようにした以外は、実験例１と同じ方法により薄膜コンデンサを作製し、実験例１と同じ評価を行った。また、成膜時の基板温度を変化させて第１の誘電体膜の被覆率が表２の値となるようにした以外は、実験例１と同じ方法により薄膜コンデンサを作製し、実験例１と同じ評価を行った。結果を表２に示す。

表２より、第２の誘電体膜において、Ｓｎの主置換サイトをＢａサイトとしつつ、Ｓｎの置換率（ｍ）を上記の範囲内とすることにより、比誘電率をより高めることが確認できた。また、被覆率を上記の範囲内とすることにより、比誘電率の低下を抑制しつつ、リーク電流密度をより低下させることが確認できた。

（実験例３）
ターゲットの組成比を変化させて第１の誘電体膜におけるＳｎの置換率（ｎ）が表２の値となるようにした以外は、実験例１と同じ方法により薄膜コンデンサを作製し、実験例１と同じ評価を行った。結果を表３に示す。

表３より、第１の誘電体膜におけるＳｎの置換率（ｎ）を上記の範囲内とすることにより、比誘電率およびリーク電流密度の両方をより高めることが確認できた。

本発明に係る誘電体素子は、誘電体膜が上述した構成を有することにより、高い比誘電率（たとえば、１０００超）と、良好なリーク電流特性（たとえば、リーク電流密度が１．０×１０^−７以下）と、を両立できる。したがって、このような誘電体素子は、たとえば、電子回路基板内に埋め込まれる薄膜コンデンサとして好適である。

１… 薄膜コンデンサ
１０… 基板
２０… 第１の電極
３０… 誘電体膜
３１… 第１の誘電体膜（ＢＴ２）
３２… 第２の誘電体膜（ＢＴ）
４０… 第２の電極

Claims (5)

1. 第１の電極と、誘電体膜と、第２の電極と、を有する誘電体素子であって、
   前記誘電体膜は、前記第１の電極上に形成された第１の誘電体膜と、少なくとも前記第１の誘電体膜上に形成された第２の誘電体膜と、を有し、
   前記第１の誘電体膜は、二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ_２Ｏ_５）を主成分として含み、前記第１の誘電体膜は平均粒子径が２０ｎｍ以下の微結晶で構成されており、
   前記第２の誘電体膜は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）中の金属元素の一部がスズで置換され、前記スズの主置換サイトがＢａサイトである複合酸化物を主成分として含み、
   前記第１の誘電体膜の厚みをＴ１とし、前記誘電体膜の厚みをＴ２とすると、前記Ｔ１および前記Ｔ２が０．００５≦Ｔ１／Ｔ２≦０．２５０である関係を満足し、前記Ｔ１が２ｎｍ以上であることを特徴とする誘電体素子。
2. 前記チタン酸バリウム中の金属元素のうち、スズに置換されている割合が０．５％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体素子。
3. 前記誘電体素子の断面において、前記第１の電極の幅に対して、前記第１の誘電体膜が前記第１の電極に接触している長さを第１の誘電体膜の被覆率とすると、前記被覆率が５０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体素子。
4. 前記二チタン酸バリウム中の金属元素の一部がスズで置換されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の誘電体素子。
5. 前記二チタン酸バリウム中の金属元素のうち、スズに置換されている割合が１％以上３０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の誘電体素子。

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