JP2008254943A - 誘電体磁器および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】常誘電性を有するとともに、比誘電率が２５０以上で、測定周波数１００Ｈｚ温度１００℃における誘電損失が１％以下の誘電体磁器及び電子部品を提供する。
【解決手段】金属元素としてＢａ、又はＳｒ及びＢａと、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｎとを含有するとともに、モル比による組成式を（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_２／３ｙＺｎ_１／３ｙ）Ｏ_３と表したとき、ｙ≦０．３１４ｘ＋０．０１６で、かつ０＜ｘ≦１、ｙ≧０．０５の条件式を満足することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体磁器および電子部品に関し、特に、金属元素としてＢａ、又はＳｒ及びＢａと、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｎとを含有するチタン酸塩の誘電体磁器および電子部品に関する。

通常の誘電体セラミック材料（誘電体磁器）は、中性又は還元性雰囲気というような低酸素分圧下で焼成すると還元され、半導体化するという性質を有している。そのため、このような誘電体セラミック材料を用いて構成される積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極に含まれる導電材料として、高酸素分圧下で焼成しても酸化されず、しかも誘電体セラミック材料の焼結する温度では溶融しない、例えばパラジウム、白金などの貴金属を用いなければならない。その結果、積層セラミックコンデンサの低価格化の妨げになり、ひいては、大容量化の妨げになっていた。

このような問題を解決する方法として、ニッケルや銅などの卑金属を内部電極の導電材料として用いることが考えられるが、このような卑金属を内部電極の導電材料として使用した場合、前述した高酸素分圧下で焼成すると、導電材料としての卑金属が酸化されてしまうという問題があった。そこで、このような卑金属を用いる場合には、酸素分圧の低い中性または還元性雰囲気で焼成しても半導体化せず、優れた誘電特性を与える誘電体セラミック材料を用いることが必要である。

また、誘電体セラミック材料に電界が印加された場合に電気誘電歪が発生するという問題があり、電源回路において共鳴した場合‘音鳴り’と呼ばれる奇妙なノイズ音となり、例えば、プラズマディスプレイなどを観る人に不愉快な思いをさせる原因となるため、電気誘電歪が小さく、かつ比誘電率が大きい常誘電性の誘電体セラミック材料が要求されている。

このような条件を満たす非還元性誘電体セラミック、特にチタン酸ストロンチウム系の非還元性誘電体セラミック材料として、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ_３系の誘電体セラミック材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求めた温度２５℃での比誘電率が１５０以上、測定周波数１ｋＨｚ温度２５℃での誘電損失が０．３％以下のチタン酸ストロンチウム系の非還元性誘電体セラミック材料が記載されている。
特開２００４−２９２１７３号公報

しかしながら、チタン酸ストロンチウム系の誘電体セラミック材料は、例えば測定周波数１００Ｈｚの低周波数で測定した場合、５０℃を超えるあたりから誘電損失が急激に増大し、例えばＳｒＴｉＯ_３では１００℃の誘電損失が６％以上であり、非常に大きいものであり、常誘電性を有し、比誘電率が大きく、かつ高温での誘電損失が小さい誘電体セラミック材料が要求されていた。

本発明は、常誘電性を有するとともに、比誘電率が２５０以上で、かつ測定周波数１００Ｈｚ温度１００℃における誘電損失が１％以下の誘電体磁器及び電子部品を提供することを目的とする。

本発明者等は、ＳｒＴｉＯ_３のＳｒサイト（Ａサイト）にＢａを置換固溶させた常誘電性の誘電体セラミック材料（誘電体磁器）をベースとし、Ｔｉサイト（Ｂサイト）にモル比でＮｂ：Ｚｎ＝２：１となるようにＮｂ、Ｚｎを固溶させてＡサイトを２価、Ｂサイトを４価の値に保つことによって室温および１００℃以上の高温における誘電損失を低く維持することができ、その結果静電容量値と絶縁性の低下を抑制することができることを見出し、本発明に至った。

即ち、ＳｒＴｉＯ_３のＴｉサイト（４価）にＮｂ等の（５価）元素を固溶させるだけではドナーイオンとして作用し、半導体化するが、本発明では、モル比で（５価元素）：（２価元素）＝２：１の割合で（Ｎｂ_２／３Ｚｎ_１／３）からなる複合酸化物をＴｉサイトに固溶させるため、余分な電子の形成を抑制したペロブスカイト構造からなる高絶縁性の誘電体磁器を提供できることを見出し、本発明に至った。

本発明の誘電体磁器は、金属元素としてＢａ、又はＳｒ及びＢａと、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｎとを含有するとともに、モル比による組成式を（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_２／３ｙＺｎ_１／３ｙ）Ｏ_３と表したとき、ｙ≦０．３１４ｘ＋０．０１６で、かつ０＜ｘ≦１、ｙ≧０．０５の条件式を満足することを特徴とする。

このような誘電体磁器では、モル比による組成式を（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_２／３ｙＺｎ_１／３ｙ）Ｏ_３と表したとき、ｙ≦０．３１４ｘ＋０．０１６で、かつ０＜ｘ≦１、ｙ≧０．０５の条件式を満足するため、室温での比誘電率が２５０以上を達成するとともに、測定周波数１００Ｈｚ温度１００℃における誘電損失が１％以下の誘電体磁器を得ることができる。

また、一般に用いられているチタン酸バリウム系の誘電体磁器はもともと強誘電性を有する結晶であるために、ＡＣ電圧依存性やＤＣバイアス依存性が大きく、また、電界が印加された場合に誘電体磁器に電気誘起歪が発生し、電源回路において共鳴した場合‘音鳴り’と呼ばれる奇妙なノイズ音となり、例えば、プラズマディスプレイなどを観る人に不愉快な思いをさせる原因となるが、本発明ではＢサイトのＴｉの一部をＮｂ_２／３Ｚｎ_１／３で置換することにより常誘電性を示すため、電気誘起歪を小さくできる。このため、本発明の誘電体磁器は、良好な音を発生する音響装置用として好適に用いることができる。

特に、本発明では、ＢサイトのＴｉの一部をＮｂ_２／３Ｚｎ_１／３で置換するため、チタン酸バリウム系の誘電体磁器であっても常誘電性とすることができ、電気誘起歪を小さくできるとともに、Ａサイトを、Ｂａ、又はＢａとＳｒとから構成し、比誘電率の高いチタン酸塩とすることにより、誘電体磁器としての比誘電率を高めることができる。また、ＡサイトをＢａとＳｒとから構成することにより、比誘電率の温度特性を向上できる。

誘電体磁器は、誘電体結晶粒子と粒界相とからなり、前記誘電体結晶粒子が、モル比による組成式を（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_２／３ｙＺｎ_１／３ｙ）Ｏ_３と表したとき、ｙ≦０．３１４ｘ＋０．０１６で、かつ０＜ｘ≦１、ｙ≧０．０５の条件式を満足することが望ましい。このような誘電体磁器では、誘電体結晶粒子が、モル比による組成式を（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_２／３ｙＺｎ_１／３ｙ）Ｏ_３と表したとき、ｙ≦０．３１４ｘ＋０．０１６で、かつ０＜ｘ≦１、ｙ≧０．０５の条件式を満足するため、より常誘電性を強くできるとともに、室温での比誘電率をより高め、誘電損失をより小さくすることができる。粒界相を形成する材料として、誘電特性を劣化させない焼結助剤を選択することにより、焼成温度を低下できるとともに、誘電特性の劣化を防止することができる。

本発明の電子部品は、上記誘電体磁器と導体層とを交互に積層してなることを特徴とする。このような電子部品では、誘電体磁器として、室温での比誘電率が２５０以上と大きく、測定周波数１００Ｈｚ温度１００℃における誘電損失が１％以下と小さく、電気誘起歪を小さくできるため、例えば、電子部品として積層セラミックコンデンサに適用することにより、小型大容量とできるとともに、ノイズ音を低減し、例えば、プラズマディスプレイなどの音質の良好なテレビ等を観る人に不愉快な思いをさせることがない。

本発明の誘電体磁器によれば、モル比による組成式を（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_２／３ｙＺｎ_１／３ｙ）Ｏ_３と表したとき、ｙ≦０．３１４ｘ＋０．０１６で、かつ０＜ｘ≦１、ｙ≧０．０５の条件式を満足するため、常誘電性を有するとともに、室温での比誘電率が２５０以上、測定周波数１００Ｈｚ温度１００℃における誘電損失が１％以下の誘電体磁器を得ることができる。このような誘電体磁器を、例えば積層セラミックコンデンサに用いることにより、小型大容量で、ノイズ音を低減できる。

本発明の誘電体磁器は、金属元素としてＢａ、又はＳｒ及びＢａと、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｎとを含有するとともに、モル比による組成式を（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_２／３ｙＺｎ_１／３ｙ）Ｏ_３と表したとき、ｙ≦０．３１４ｘ＋０．０１６で、かつ０＜ｘ≦１、ｙ≧０．０５の条件式を満足するもので、いわゆるＡＢＯ_３からなるペロブスカイト型である。

ＡサイトにおけるＳｒのＢａによる置換量を示すｘと、ＢサイトにおけるＴｉの（Ｎｂ_２／３Ｚｎ_１／３）による置換量を示すｙは、図１に示すように、ｙ≦０．３１４ｘ＋０．０１６で、かつ０＜ｘ≦１、ｙ≧０．０５の条件式を満足している。尚、図１における数字は、表１の試料Ｎｏ．を示す。

ここで、ｙ≦０．３１４ｘ＋０．０１６としたのは、ＢサイトにおけるＴｉの一部を（Ｎｂ_２／３Ｚｎ_１／３）により置換することにより、常誘電性を発揮することができるようになるが、ｙ＝０．３１４ｘ＋０．０１６の線分よりもｙが大きい場合、つまり、ＢサイトのＴｉ量が少なくなり、言い換えれば、チタン酸塩としての特性が低下し、比誘電率が低下する。特に、ＢサイトにおけるＴｉの（Ｎｂ_２／３Ｚｎ_１／３）による置換量を示すｙは、高い比誘電率が得られるという点から０．０７５〜０．１４であることが望ましい。また、ＡサイトにおけるＳｒのＢａによる置換量を示すｘは、比誘電率の温度特性が良好という点から０．４〜０．６であることが望ましい。従って、本発明では、特に、ｘが０．４〜０．６であり、ｙが０．０７５〜０．１４であることが望ましい。

また、ｙ≧０．０５としたのは、ｙ＜０．０５の場合には、Ｔｉの（Ｎｂ_２／３Ｚｎ_１／３）による置換量が少なく、言い換えれば、ＳｒＴｉＯ_３の影響が大きくなり、高温での誘電損失低減効果が小さくなるからである。本発明の誘電体磁器の組成が、上記のような組成であるか否かは、蛍光ｘ線分光分析により含まれる元素を定性分析し、これらの特定した元素についてＩＣＰ発光分光分析により定量分析を行い、確認できる。

本発明の誘電体磁器は、誘電体結晶粒子と粒界相とからなり、誘電体結晶粒子は、モル比による組成式を（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_２／３ｙＺｎ_１／３ｙ）Ｏ_３と表したとき、ｙ≦０．３１４ｘ＋０．０１６で、かつ０＜ｘ≦１、ｙ≧０．０５の条件式を満足するものから構成されている。誘電体結晶粒子が、上記組成か否かは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用い、ＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置）で確認できる。

誘電体結晶粒子間には粒界相が介在しており、この粒界相は結晶質とされている。このように結晶質からなる粒界相を形成することにより、誘電特性、特に比誘電率の低下を抑制することができる。

粒界相を構成する成分は、例えば、結晶粒子を形成する構成元素と、助剤成分とからなる結晶とされている。助剤成分は焼成温度を低下させる成分とされ、例えば、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２が用いられる。助剤成分としては、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ等を用いることもできる。助剤成分としては、特に、上記組成式で示される組成物に対して、誘電特性を劣化させない成分を選択することにより、優れた特性の誘電体磁器を低温焼成して得ることができる。

本発明の誘電体磁器のＡサイトとＢサイトの比率は、Ａ／Ｂ比が０．９９５〜１．００５の範囲とされることが望ましい。このようにＡ／Ｂ比が１でない場合には、特に、結晶粒子を形成する構成元素と助剤成分とからなる結晶が形成され、結晶粒子の粒界に結晶として析出する傾向にある。

誘電体結晶粒子は、モル比による組成式を（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_２／３ｙＺｎ_１／３ｙ）Ｏ_３で表されるものであり、誘電体磁器はこの結晶粒子が主結晶粒子であり、他にペロブスカイト型以外の異相がわずかに生成される場合もある。上記主結晶粒子の平均粒径は０．１〜４μｍ以下とされている。これにより、磁器の絶縁特性を向上できる。

本発明の誘電体磁器は、原料粉末として、平均粒径５μｍ以下のＳｒＣＯ_３粉末及びＢａＣＯ_３粉末、平均粒径０．１〜０．５μｍのＴｉＯ_２粉末、平均粒径０．５〜３μｍのＮｂ_２Ｏ_５粉末、平均粒径２〜７μｍのＺｎＯ粉末を用い、それぞれの粉末を、モル比による組成式を（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_２／３ｙＺｎ_１／３ｙ）Ｏ_３となるように所定量秤量し、混合し、１０００〜１４００℃で仮焼処理（大気中）し、これを粉砕して、（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_２／３ｙＺｎ_１／３ｙ）Ｏ_３からなる仮焼粉末を作成する。

この仮焼粉末に対して、例えばＳｉ−Ｌｉ系の焼結助剤を所定量添加し、混合し、成形した後、大気雰囲気中で１２００〜１４００℃で焼成することにより、本発明の誘電体磁器を得ることができる。

以上のような誘電体磁器は、ＢサイトにおけるＴｉの一部をＮｂ_２／３Ｚｎ_１／３で置換するため、常誘電性とすることができ、電気誘起歪を小さくできるとともに、測定周波数１００Ｈｚ温度１００℃における誘電損失が１％以下とすることができ、比誘電率を高めることができ、また、Ａサイトを、Ｂａ、又はＢａとＳｒから構成し、比誘電率の高いチタン酸塩とすることにより、誘電体磁器としての比誘電率を２５０以上と高めることができる。本発明の誘電体磁器では、特に、測定周波数１００Ｈｚ温度１００℃における誘電損失が０．８％以下、比誘電率が２８０以上であることが望ましい。

本発明の誘電体磁器は、例えば、積層セラミックコンデンサのような電子部品に適用することができる。積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体磁器と複数の導体層とを交互に積層してコンデンサ本体が構成されている。導体層しては、Ａｇ−Ｐｄを用いることができる。コンデンサ本体の両端面には、誘電体磁器の対向する両側の導体層に接続する一対の外部端子が形成されている。

このような積層セラミックコンデンサは、上記組成となるグリーンシートを作製し、このグリーンシート上にＡｇ−Ｐｄを含有する導電性ペーストを塗布し、導電性ペーストが塗布されたグリーンシートを複数積層し、これを焼成してコンデンサ本体を作製し、このコンデンサ本体の両端部に端子電極を形成することにより作製することができる。

このような積層セラミックコンデンサでは、測定周波数１００Ｈｚ温度１００℃における誘電損失が１％以下であり、２５℃での誘電体磁器の比誘電率が２５０以上と高いため、静電容量を高くすることができるとともに、小型化が可能となり、電気誘起歪を小さくできるため、電源回路において共鳴した場合‘音鳴り’と呼ばれる奇妙なノイズ音がなくなり、例えば、プラズマディスプレイなどを観る人に不愉快な思いをさせることがない。

先ず、原料粉末として、純度９９．０％で平均粒径１μｍのＳｒＣＯ_３粉末及びＢａＣＯ_３粉末、純度９９．０％で平均粒径０．４μｍのＴｉＯ_２粉末、純度９９．９％で平均粒径１μｍのＮｂ_２Ｏ_５粉末、純度９９．０％で平均粒径５μｍのＺｎＯ粉末を用い、それぞれ所定量秤量し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いてポット混合した。

この後、アルミナるつぼで仮焼処理（大気中）を行った。仮焼処理温度は１０００〜１４００℃で行った。

仮焼合成後のセラミック粉末をＸ線回折（測定範囲２θ：２０〜８０°：ＣｕＫα）にかけ、合成相を確認した結果、大部分が（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_２／３ｙＺｎ_１／３ｙ）Ｏ_３からなる仮焼粉末が作製されていた。この後、仮焼粉末に対してＳｉ−Ｌｉの焼結助剤を、仮焼粉末１００質量部に対して１質量部添加し、再度ＩＰＡ中で２４時間混合処理を行った。ＩＰＡを乾燥させ、パラフィンワックスを混合後、プレス処理を行ってプレス単板を作製し、これを４００℃で２４時間脱脂処理した後、大気雰囲気中１２００〜１４００℃の温度で焼成を行い、電気特性評価用の誘電体磁器単板を作製した。単板の大きさは、直径１０mm、厚み１ｍｍであった。

この誘電体磁器単板について、蛍光ｘ線分光分析により含まれる元素を定性分析し、これらの特定した元素についてＩＣＰ発光分光分析により定量分析を行い、組成を分析した。

焼成後の磁器単板の主面全面にＩｎ−Ｇａからなる電極を塗布し、１Ｖｒｍｓ、１００Ｈｚで静電容量、誘電損失ｔａｎδを測定し、表１に記載した。２５℃の静電容量から誘電体磁器の比誘電率を求め、誘電損失は１００℃と１２５℃での値を記載した。これらの結果を表１に記載した。

さらに、常誘電体か否かを、電界−分極電荷特性（ヒステリシス曲線）で求めた結果、ＢサイトにおけるＴｉの一部を（Ｎｂ_２／３Ｚｎ_１／３）により置換した試料は、全て常誘電体であることを確認した。また、誘電体磁器単板の誘電体結晶粒子が、表１に示す（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_２／３ｙＺｎ_１／３ｙ）Ｏ_３からなる組成を示すことを、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用い、ＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置）で確認した。

表１の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器の試料では、１００Ｈｚで測定した１００℃におけるｔａｎδの値が１％以下であり、特に０．８％以下の試料もあり、試料Ｎｏ．１のＳｒＴｉＯ_３のｔａｎδ６．７３％と比較して、非常に小さいことがわかる。また、本発明の試料では、２５℃での比誘電率も２５０以上と高いことがわかる。さらに、本発明の試料では、常誘電性を示すので、電気誘起歪を小さくできることがわかる。

特に、ｘが０．４〜０．６であり、ｙが０．０７５〜０．１４である場合の試料Ｎｏ．１１〜１６では、常誘電性を示し、測定周波数１００Ｈｚ温度１００℃における誘電損失が０．８％以下、２５℃での比誘電率が２８０以上であり、ＡサイトがＳｒとＢａからなるため比誘電率の温度特性も良好であることがわかる。

（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_２／３ｙＺｎ_１／３ｙ）Ｏ_３のｘ、ｙの範囲を示す図である。

Claims (2)

1. 金属元素としてＢａ、又はＳｒ及びＢａと、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｎとを含有するとともに、モル比による組成式を（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_２／３ｙＺｎ_１／３ｙ）Ｏ_３と表したとき、ｙ≦０．３１４ｘ＋０．０１６で、かつ０＜ｘ≦１、ｙ≧０．０５の条件式を満足することを特徴とする誘電体磁器。
2. 請求項１記載の誘電体磁器と導体層とを交互に積層してなることを特徴とする電子部品。

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