CN116092828A

CN116092828A - 电介质组合物和电子部件

Info

Publication number: CN116092828A
Application number: CN202211300374.6A
Authority: CN
Inventors: 井口俊宏; 高桥哲弘; 秋场博树; 野村凉太
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2021-11-05
Filing date: 2022-10-24
Publication date: 2023-05-09
Also published as: US20230145549A1; JP2023069307A

Abstract

本发明涉及一种电介质组合物和电子部件。所述电介质组合物含有钡和锶中的至少任意一种以及钽作为主成分，并且含有钙和硅作为副成分。

Description

电介质组合物和电子部件

技术领域

本发明涉及一种电介质组合物和电子部件。

背景技术

例如，如专利文献1所示，开发了不含铅或碱金属而具有高的相对介电常数的电介质组合物。

但是，新开发的新型的电介质组合物存在如果不以高温进行烧成则无法得到高密度的电介质的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-103671号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是鉴于这样的现状作出的，其目的在于提供一种即使以比较低的温度进行烧成也能够得到高密度的新型的电介质组合物。

用于解决技术问题的手段

本发明所涉及的电介质组合物含有钡和锶中的至少一种以及钽作为主成分，并且含有钙和硅作为副成分。

本发明所涉及的电介质组合物即使以比较低的温度进行烧成，密度也高，并且相对介电常数也高。作为其理由，认为是以下的事项。

认为通过作为本发明所涉及的电介质组合物的副成分含有钙和硅，构成主成分的元素经由副成分而变得容易移动。其结果，认为即使对电介质组合物以比较低的温度进行烧成也能够提高密度。另外，也能够提高相对介电常数。

所述主成分优选包含锶。

由此，即使对电介质组合物以比较低的温度进行烧成，也能够进一步提高密度，并且能够进一步提高相对介电常数。

所述主成分优选包含钡和锶。

所述副成分优选还包含钡。

将所述电介质组合物的总量设为100质量份时，

钙和硅的合计含量在将钙的原子价设定为2价、将硅的原子价设定为4价时以氧化物换算优选为0.5～10质量份。

所述主成分优选以{Ba_xSr_(1-x)}_mTa₄O₁₂表示，x为0.75以下。由此，相对介电常数进一步变高，并且密度也进一步变高。进一步，电阻率变高，并且介电损耗变低。

m优选为1.8～2.2。由此，相对介电常数进一步变高，并且密度和电阻率进一步变高，并且介电损耗进一步变低。

所述主成分的结晶的晶系优选为四方晶系。

本发明所涉及的电介质组合物优选实质上不含铌、碱金属和铅。

另外，本发明所涉及的电子部件具备上述的电介质组合物。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的概略截面图。

符号的说明：

1…层叠陶瓷电容器

10…元件主体

2…电介质层

3…内部电极层

4…外部电极。

具体实施方式

＜层叠陶瓷电容器＞

在图1中示出作为本实施方式的电子部件的一例的层叠陶瓷电容器1。层叠陶瓷电容器1具有电介质层2与内部电极层3交替层叠而成的元件主体10。在该元件主体10的两端部形成有与在元件主体10的内部交替配置的内部电极层3分别导通的一对外部电极4。元件主体10的形状没有特别限制，通常制成长方体状。另外，元件主体10的尺寸也没有特别限制，根据用途设定为适当的尺寸即可。

＜电介质层＞

电介质层2由后述的本实施方式的电介质组合物构成。

电介质层2的每1层的厚度(层间厚度)没有特别限定，能够根据所期望的特性、用途等进行设定。通常，层间厚度优选为30μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。

＜内部电极层＞

本实施方式中，内部电极层3以各端部在元件主体10的相对的2个端面的表面交替露出的方式层叠。

作为内部电极层3中含有的导电材料，没有特别限定。作为用作导电材料的贵金属，例如，可以列举钯、铂、银-钯合金等。作为用作导电材料的贱金属，例如，可以列举镍、镍系合金、铜、铜系合金等。此外，在镍、镍系合金、铜或铜系合金中，也可以含有磷和/或硫等的各种微量成分0.1质量％左右以下。另外，内部电极层3可以使用市售的电极用膏形成。内部电极层3的厚度根据用途等适当确定即可。

＜外部电极＞

外部电极4中含有的导电材料没有特别限定。例如，使用镍、铜、锡、银、钯、铂、金或者它们的合金、导电性树脂等公知的导电材料即可。外部电极4的厚度根据用途等适当确定即可。

＜电介质组合物＞

本实施方式的构成电介质层2的电介质组合物含有钡和锶中的至少任意一种和钽作为主成分。

本实施方式的电介质组合物的主成分优选包含锶，优选包含锶和钡两者。

本实施方式的电介质组合物的主成分以{Ba_xSr_(1-x)}_mTa₄O₁₂表示。

x优选为0.75以下。

m优选为1.8～2.2，更优选为1.9～2.1。

本实施方式的电介质组合物的主成分的结晶的晶系没有特别限定，优选为四方晶系或斜方晶系，更优选为四方晶系。

此外，主成分是指在将电介质组合物中所含的氧以外的元素设为100摩尔份时，占80～100摩尔份的成分，优选为占90～100摩尔份的成分。

另外，本实施方式的电介质组合物实质上不含铌、碱金属和铅。“实质上不含铌、碱金属和铅”是指在将电介质组合物中所含的氧以外的元素设为100摩尔份时，“铌、碱金属和铅”的合计为10摩尔份以下，优选为5摩尔份以下。

本实施方式的电介质组合物含有钙和硅作为副成分。另外，副成分优选还包含钡。

在将电介质组合物的总量设为100质量份时，本实施方式中，电介质组合物中所含的钙和硅的合计量在将钙的原子价设定为2价、将硅的原子价设定为4价时以氧化物换算优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。

本实施方式的电介质组合物中所含的钙的物质的量(摩尔)相对于电介质组合物中所含的硅的物质的量(摩尔)的比优选为0.12～1.1，更优选为0.22～0.88。

本实施方式的电介质组合物中，除了上述的主成分和副成分以外，还可以含有钒、钛、铝、镁、锰、铬、稀土元素等。

＜层叠陶瓷电容器的制造方法＞

接着，对图1所示的层叠陶瓷电容器1的制造方法的一例进行说明。

本实施方式中，分别准备构成上述的电介质组合物的主成分的粉末和副成分的粉末。主成分的粉末的制作方法没有特别限定，能够通过煅烧等的固相反应法进行制作。作为构成主成分的粉末或副成分的粉末的各元素的原料没有特别限定，能够使用各元素的氧化物。另外，能够使用能够通过烧成得到各元素的氧化物的各种化合物。

本实施方式中，也可以含有钡作为副成分。通过在副成分的粉末中包含钡，钡变得容易存在于晶界部。副成分中所含的钡的物质的量(摩尔)相对于副成分中所含的硅的物质的量(摩尔)的比(以下记为“Ba/Si”)优选为0.12～1.1，更优选为0.22～0.88。

以规定的比例称量主成分的粉末和副成分的粉末的原料之后，使用球磨机等以规定的时间进行湿式混合。将混合粉干燥后，在大气中以700～1300℃的范围进行热处理，得到主成分和副成分的煅烧粉末。另外，煅烧粉末也可以使用球磨机等以规定的时间进行粉碎。

接着，调制用于制作生芯片的膏。将所得到的主成分和副成分的煅烧粉末和溶剂进行混炼并涂料化，调制电介质层用膏。粘合剂和溶剂使用公知的粘合剂和溶剂即可。

电介质层用膏也可以根据需要含有增塑剂、分散剂等的添加物。

内部电极层用膏通过将上述的导电材料的原料、粘合剂和溶剂进行混炼而得到。粘合剂和溶剂使用公知的粘合剂和溶剂即可。内部电极层用膏可以根据需要含有常用材料、增塑剂等的添加物。

外部电极用膏能够与内部电极层用膏同样地调制。

使用所得到的各膏形成生片和内部电极图案，将它们层叠得到生芯片。

对所得到的生芯片，根据需要，进行脱粘合剂处理。脱粘合剂处理条件例如优选将保持温度设为200～350℃。

脱粘合剂处理后进行生芯片的烧成，得到元件主体10。本实施方式中，烧成时的气氛没有特别限定，可以在空气中，也可以在还原气氛下。在本实施方式中，烧成时的保持温度例如为1250～1455℃。

烧成后，对所得到的元件主体10根据需要进行再氧化处理(退火)。作为退火条件，例如，优选将退火时的氧分压设为比烧成时的氧分压高的氧分压，将保持温度设为1150℃以下。

如上所述得到的构成元件主体10的电介质层2的电介质组合物为上述的电介质组合物。对该元件主体10实施端面研磨，涂布外部电极用膏进行烧接，形成外部电极4。然后，根据需要，在外部电极4的表面通过镀敷等形成包覆层。

由此，制造本实施方式的层叠陶瓷电容器1。

在本实施方式中，通过电介质组合物含有钙和硅作为副成分，即使以比较低的温度对电介质组合物进行烧成使其烧结，也能够使电介质组合物成为高密度。作为其理由，认为是以下的事项。

认为通过作为本实施方式的电介质组合物的副成分含有钙和硅，构成主成分的元素经由副成分变得容易移动。其结果，认为本实施方式的电介质组合物即使以比较低的温度进行烧成，也能够提高密度。另外，也能够提高相对介电常数。

另外，认为通过含有钡作为副成分，构成主成分的元素经由副成分变得更容易移动。其结果，认为即使以比较低的温度进行烧成，也能够进一步提高密度和相对介电常数。

另外，根据本实施方式，通过含有选自钡和锶中的至少一种以及钽作为主成分，能够得到在宽的温度范围中相对介电常数恒定且高的电介质组合物。具体而言，根据本实施方式的电介质组合物，在-55～150℃的温度范围中，能够显示35以上的相对介电常数，在-70～180℃的温度范围中，能够显示33以上的相对介电常数。

另外，根据本实施方式的电介质组合物，在-55～150℃的温度范围中，将基准温度设为25℃，能够使容量变化率在±22％以内，因此，能够满足X8S特性。进一步，在-70～180℃的温度范围中，将基准温度设为25℃，能够使容量变化率在±22％以内。

另外，根据本实施方式，能够得到实质不含铌、碱金属和铅，并且显示高密度、高相对介电常数、低介电损耗和高电阻率的电介质组合物。

作为显示高的相对介电常数的电介质组合物，可以列举以铌为主成分的(Sr,Ba)Nb₂O₆、含有碱金属的(Na,K)NbO₃、含有铅的Pb(Zr,Ti)O₃。

含有钽且实质上不含铌的本实施方式的电介质组合物与不含钽且含有铌的现有的电介质组合物相比，成为显示高相对介电常数、低介电损耗和高电阻率的趋势。作为其理由，认为氧化钽与氧化铌相比难以产生氧缺陷。

介电特性是以绝缘体为前提的特性。因此，要求电介质组合物具有高的电阻，以使电介质组合物不会半导体化或导体化。并且，如上所述，氧化钽与氧化铌相比，难以产生氧缺陷。换而言之，能够抑制价态的变化。因此，认为由于与贱金属同时烧成，因此，即使进行还原烧成，价态也不容易变化，电阻率的降低被抑制，能够在宽的温度范围内显示高的电阻率。另外，由于同样的理由，因此，认为可以显示低介电损耗。

另外，本实施方式的电介质组合物实质上不含碱金属，因此，能够防止由于碱金属的蒸发引起的电介质组合物的组成波动或炉的污染。

另外，由于RoHS(Restriction of Hazardous Substances Directive(关于危害物质的限制指令))等限制了铅的使用，但本实施方式的电介质组合物实质上不含铅。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明不受该实施方式的任何限定，在不超出本发明的要旨的范围内能够以各种不同的方式实施。

上述的实施方式中，对本发明的电子部件为层叠陶瓷电容器的情况进行了说明，但是，本发明的电子部件不限定于层叠陶瓷电容器，只要是具有上述的电介质组合物的电子部件即可。

例如，也可以是在由上述的电介质组合物构成的单层的电介质基板上形成有一对电极的单板型的陶瓷电容器。

另外，本发明的电子部件除了电容器以外，也可以是滤波器、双工器、谐振器、发送器、天线。

实施例

以下，使用实施例和比较例来更详细地说明本发明。但是，本发明不限定于以下的实施例。

[实验1]

＜试样编号1～3、11～13、21～23、31～33、41～44、51～54＞

作为电介质组合物的主成分的起始原料，准备了碳酸钡、碳酸锶和氧化钽的粉末。以烧成后的主成分的组成成为表1～表3所记载的方式，称量准备的主成分的起始原料。

另外，作为电介质组合物的副成分的起始原料，准备了表1～表3的各副成分的原料粉末。以烧成后的副成分的含量成为表1～表3所记载的方式，称量准备的副成分的起始原料。此外，“副成分的含量”是“将电介质组合物的总量设为100质量份时的构成副成分的元素的以氧化物换算的含量”。此时，将钡的原子价设定为2价、将钙的原子价设定为2价、将硅的原子价设定为4价、将镁的原子价设定为2价，进行氧化物换算。

具体而言，试样编号2、12和22中，作为副成分的起始原料准备了碳酸钙和氧化硅。试样编号2、12和22中，副成分中所含的钙的物质的量(摩尔)相对于副成分中所含的硅的物质的量(摩尔)的比(以下记为“Ca/Si”)设为0.42。

另外，试样编号3、13和23中，作为副成分的起始原料准备了碳酸钡、碳酸钙和氧化硅。试样编号3、13和23中，将Ba/Si设为0.58，将Ca/Si设为0.42。

接着，将所称量的各粉末使用作为分散介质的离子交换水利用球磨机进行湿式混合，将混合物干燥，得到混合原料粉末。其后，将所得到的混合原料粉末在大气中以保持温度900℃、保持时间2小时的条件进行热处理，得到主成分和副成分的煅烧粉末。

将所得到的主成分和副成分的煅烧粉末使用作为分散介质的离子交换水利用球磨机进行湿式粉碎，进行干燥，得到电介质原料。

相对于所得到的电介质原料100质量份，添加含有作为粘合剂的聚乙烯醇树脂6质量份的水溶液10质量份，进行造粒，得到造粒粉。

将所得到的造粒粉投入

的模具，以0.6ton/cm²的压力进行预压成型，接着以1.2ton/cm²的压力进行主压成型，得到圆盘状的生成型体。

接着，对所得到的生成型体以以下条件进行脱粘合剂处理、烧成和退火，得到元件主体。

脱粘合剂处理条件设为：保持温度：400℃、温度保持时间：2小时、气氛：空气中。

烧成条件设为：保持温度：1340℃、温度保持时间：2小时、气氛：经过加湿的N₂+H₂混合气体(氧分压为10^-12MPa)。此外，烧成时的气氛气体的加湿使用加湿器。

退火条件设为：保持温度：1050℃、温度保持时间：2时间、气氛气体：经过加湿的N₂气(氧分压：10^-7MPa)。此外，退火时的气氛气体的加湿使用加湿器。

所得到的烧结体(电介质组合物)的密度和相对介电常数通过下述方法进行调查。此外，为了测定相对介电常数，在上述的电介质组合物(烧结体)上涂布In-Ga电极，得到圆盘状的陶瓷电容器的试样(电容器试样)。

＜密度＞

电介质组合物的密度如下所述进行测定。首先，算出电介质组合物的体积V。接着，测定圆盘状的电介质组合物的质量m，计算m/V，由此，得到电介质组合物的密度。将结果示于表1～表3。

＜相对介电常数＞

对电容器试样，在室温(20℃)下使用数字LCR仪(YHP公司制造的4284A)输入频率1kHz、输入信号电平(测定电压)1Vrms的信号，测定静电容量C。然后，基于烧结体的厚度、有效电极面积和由测定的结果得到的静电容量C算出相对介电常数。将结果示于表1～表3。

[表1]

[表2]

[表3]

根据表1，作为副成分含有钙和硅时(试样编号2、3、12、13、22、23)与此以外的情况(试样编号1、11、21、31～33)相比，能够确认高密度和高相对介电常数。

根据表2，在钙和硅的含量以氧化物换算为0.5～10质量份的情况(试样编号12、41～44)下，确认成为高密度和高相对介电常数，在钙和硅的含量以氧化物换算为1～5质量份的情况(试样编号12、42和43)下，确认成为更高的密度和更高的相对介电常数。

根据表3，在Ca/Si为0.12～1.1的情况(试样编号12和51～54)下，确认成为高密度和高相对介电常数，在Ca/Si为0.22～0.88的情况(试样编号12、52和53)下，确认成为更高的密度和更高的相对介电常数。

此外，本实施例中，除了副成分以外不含硅和钙，因此，“Ca/Si为0.12～1.1的情况”(试样编号12和51～54)是指“电介质组合物中所含的钙的物质的量(摩尔)相对于电介质组合物中所含的硅的物质的量(摩尔)的比为0.12～1.1的情况”(试样编号12、51～54)。同样地，“Ca/Si为0.22～0.88的情况”(试样编号12、52和53)是指“电介质组合物中所含的钙的物质的量(摩尔)相对于电介质组合物中所含的硅的物质的量(摩尔)的比为0.22～0.88的情况”(试样编号12、52和53)。

[实验2]

＜试样编号61～63、71、72＞

试样编号61～63、71和72中，除了使电介质组合物的起始原料的成分和添加量如下所述以外，与实验1同样地操作，得到电介质组合物，调查密度和相对介电常数。将各试样的密度和相对介电常数示于表4和表5。

即，实验2中，作为电介质组合物的主成分的起始原料，准备了碳酸钡、碳酸锶和氧化钽的粉末。以烧成后的主成分的{Ba_xSr_(1-x)}_mTa₄O₁₂所示的组成如表4或表5所示的方式，称量准备的主成分的起始原料。

此外，副成分为钙和硅，Ca/Si为0.42。另外，在将电介质组合物的总量设为100质量份时，副成分的含量以氧化物换算为3质量份。

[表4]

[表5]

根据表4和表5，在主成分以{Ba_xSr_(1-x)}_mTa₄O₁₂表示且x为0.75以下的情况(试样编号12、22、61～63)和m为1.90～2.10的情况(试样编号12、71和72)下，确认成为高密度和高相对介电常数。

Claims

1.一种电介质组合物，其中，

含有钡和锶中的至少任意一种以及钽作为主成分，

含有钙和硅作为副成分。

2.如权利要求1所述的电介质组合物，其中，

所述主成分包含锶。

3.如权利要求1所述的电介质组合物，其中，

所述主成分包含钡和锶。

4.如权利要求1所述的电介质组合物，其中，

所述副成分还包含钡。

5.如权利要求1所述的电介质组合物，其中，

将所述电介质组合物的总量设为100质量份时，

电介质组合物中所含的钙和硅的合计量在将钙的原子价设定为2价、将硅的原子价设定为4价时以氧化物换算为0.5～10质量份。

6.如权利要求1所述的电介质组合物，其中，

所述主成分以{Ba_xSr_(1-x)}_mTa₄O₁₂表示，

x为0.75以下。

7.如权利要求6所述的电介质组合物，其中，

m为1.8～2.2。

8.一种电子部件，其中，

具备权利要求1～7中任一项所述的电介质组合物。