CN111954649B - 介电陶瓷组合物及陶瓷电子部件 - Google Patents

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    • C04B2237/40—Metallic
    • C04B2237/407—Copper

Abstract

一种介电陶瓷组合物，其包含第一成分与第二成分，其中，第一成分包含：0.00～35.85mol％的Ca的氧化物、0.00～47.12mol％的Sr的氧化物、0.00～51.22mol％的Ba的氧化物、0.00～17.36mol％的Ti的氧化物、0.00～17.36mol％的Zr的氧化物、0.00～2.60mol％的Sn的氧化物、0.00～35.32mol％的Nb的氧化物、0.00～35.32mol％的Ta的氧化物以及0.00～2.65mol％的V的氧化物，作为第二成分包含：0.005～3.500质量％的Mn的氧化物(a)、以及0.080～20.000质量％的Cu的氧化物和/或0.300～45.000质量％的Ru的氧化物中的一者或两者(b)。根据本发明，可提供一种在高温条件下电容的变化也很小，在25℃和200℃下的介质损耗小，且在高温环境下的绝缘电阻值高的介电陶瓷组合物。

Description

介电陶瓷组合物及陶瓷电子部件
技术领域
本发明涉及一种介电陶瓷组合物及将该介电陶瓷组合物用作介电体层的陶瓷电子部件。
背景技术
近年来，针对搭载于汽车的引擎室周边等过于苛刻的温度环境下的机器，在超过150℃的高温环境下工作的电子部件的要求逐年提高。特别在近年来的汽车市场中，为了提高安全性及环境性能，快速推进各功能的电子控制化，电子机器的搭载率增加。其中，搭载于引擎室内的电子机器曝露于过于苛刻的温度环境中，因此在电子部件中，除要求较高的可靠性之外，还要求较高的耐热性。
以往，作为满足该要求的电容器等陶瓷电子部件，其介电体层使用锆酸钙等显示顺电性的陶瓷组合物(顺电体)。然而，具有由顺电体构成的介电体层的电子部件中，陶瓷组合物的相对介电常数较低，无法得到高容量的电容器。
已知为代表性的陶瓷电容器用陶瓷组合物的钛酸钡(BaTiO3)，虽然具有较高的相对介电常数，但是在被称为强介电转变温度的特性温度下相对介电常数具有峰值，当变成120℃以上时，特性急速降低。
因此，要求开发出即使在高温环境(例如150℃以上)下也具有较高的相对介电常数的介电陶瓷组合物。
此外，近年来，在陶瓷电子部件中，使用镍、铜等贱金属作为内部电极的材质的情况较多。在将贱金属用作内部电极层的情况下，由于对介电体层与内部电极同时进行煅烧，因此以使得该贱金属在煅烧中不被氧化的方式，包含构成介电体层的陶瓷组合物在内在还原环境下进行煅烧。
非专利文献1记载了通式M2+ 6M4+ 2Nb8O30所表示的钨青铜结构的介电陶瓷组合物。在该非专利文献1中，为了得到实验样品(样品)，将陶瓷组合物原料混合后，将其在1000℃左右的温度下煅烧15小时，将所得到的物质粉碎及干燥而成形后，进一步在1250～1350℃下烧结5～6小时。
此外，专利文献1～11中也进行了各种钨青铜结构的介电陶瓷组合物的研究。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Mat.Res.Bull.,Vol.27(1992),pp.677-684；R.R.Neur gaonkar,J.G.Nelson and J.R.Oliver
专利文献
专利文献1：日本特开2002-211975号公报
专利文献2：日本特开2007-197277号公报
专利文献3：日本特开平11-043370公报
专利文献4：日本特开2000-169215公报
专利文献5：日本特开2008-189487公报
专利文献6：国际公开WO08/102608号册
专利文献7：国际公开WO06/114914号册
专利文献8：日本特开2013-180906公报
专利文献9：日本特开2013-180907公报
专利文献10：日本特开2013-180908公报
专利文献11：日本特开2012-169635公报
发明内容
本发明所解决的技术问题
虽然非专利文献1中从学术观点的角度探讨了钨青铜结构的介电陶瓷组合物的特性，但是并未考虑到其应用(用途)。即，非专利文献1中，介电陶瓷组合物在通常的环境氛围下的实验室内煅烧，但是本发明人等对所述通式所示的钨青铜结构的介电陶瓷组合物进行详细讨论的结果，可知伴随特定添加成分，近年来对介电陶瓷组合物在要求的还原氛围下进行煅烧以及烧结时，可以得到与非专利文献1的报告具有完全不同特性的介电陶瓷组合物。
此外，专利文献1～11中也进行了各种钨青铜结构的介电陶瓷组合物的研究，但是均无法同时具有“可以在还原性气氛中煅烧”、“得到足够高的相对介电常数”、“在宽温度范围内具有良好的介电特性”、“介质损耗小”等作用效果。
此外，在需要具有高耐热性的上述介电陶瓷组合物中，期望除了上述性能之外，进一步在高温环境下表现出高绝缘电阻值的组合物。
因此，本发明的目的是，提供可以在还原性气氛中煅烧，相对介电常数高，并且用作叠层陶瓷电容器等陶瓷电子部件的电介质层时，在高温环境下，例如在150～200℃的条件下，电容变化也小，在25℃和200℃下的介质损耗小，在高温环境下的绝缘电阻值高的电介质陶瓷组合物以及将该电介质陶瓷组合物用作介电层的陶瓷电子部件。
解决问题的技术手段
上述技术问题，通过本发明的以下手段来解决。
即，本发明(1)提供一种介电陶瓷组合物，其包含第一成分与第二成分，其中，
第一成分以相对于第一成分换算成下述氧化物时的总摩尔数的含有比例而包含：以CaO计为0.00～35.85mol％的Ca的氧化物、以SrO计为0.00～47.12mol％的Sr的氧化物、以BaO计为0.00～51.22mol％的Ba的氧化物、以TiO2计为0.00～17.36mol％的Ti的氧化物、以ZrO2计为0.00～17.36mol％的Zr的氧化物、以SnO2计为0.00～2.60mol％的Sn的氧化物、以Nb2O5计为0.00～35.32mol％的Nb的氧化物、以Ta2O5计为0.00～35.32mol％的Ta的氧化物以及以V2O5计为0.00～2.65mol％的V的氧化物，
所述第一成分含有选自Ca的氧化物、Sr的氧化物及Ba的氧化物中的至少1种、选自Ti的氧化物及Zr的氧化物中的至少1种以及选自Nb的氧化物及Ta的氧化物中的至少1种作为必要成分，并且，相对于第一成分换算成上述氧化物时的总摩尔数，以CaO计的Ca的氧化物、以SrO计的Sr的氧化物以及以BaO计的Ba的氧化物的总含有比例为48.72～51.22mol％，以TiO2计的Ti的氧化物、以ZrO2计的Zr氧化物以及以SnO2计的Sn的氧化物的总含有比例为15.97～17.36mol％，以Nb2O5计的Nb的氧化物、以Ta2O5计的Ta氧化物以及以V2O5计的V的氧化物的总含有比例为31.42～35.31mol％，
作为第二成分，以相对于第一成分换算成所述氧化物时的总质量的含有比例而至少包含：以MnO计为0.005～3.500质量％的Mn的氧化物(a)、以及以CuO计为0.080～20.000质量％的Cu的氧化物以及以RuO2计为0.300～45.000质量％的Ru的氧化物中的一者或两者(b)。
此外，本发明(2)提供一种介电陶瓷组合物，其包含第一成分与第二成分，其中，
作为第一成分，含有下述通式(1)表示的化合物：
AaM1bM2cOd (1)
式(1)中，A由通式(2)：Ba1-x-ySrxCay(2)表示，式(2)中，0≤x≤0.920，0≤y≤0.700；M1是选自Ti、Zr及Sn中的至少1种；M2是选自Nb、Ta及V中的至少1种；5.70≤a≤6.30，1.90≤b≤2.10，7.20≤c≤8.80，27.45≤d≤32.50，
其中，在含有Sn的情况下，相对于以TiO2计的Ti的氧化物、以ZrO2计的Zr的氧化物以及以SnO2计的Sn的氧化物的总摩尔数，以SnO2计的Sn的氧化物的含有比例为15.00mol％以下；在含有V的情况下，相对于以Nb2O5计的Nb的氧化物、以Ta2O5计的Ta的氧化物以及以V2O5计的V的氧化物的总摩尔数，以V2O5计的V的氧化物的含有比例为7.50mol％以下；
作为第二成分，以相对于将第一成分换算成CaO、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5时第一成分的总质量的含有比例而至少含有：以MnO计为0.005～3.500质量％的Mn的氧化物(a)、以及以CuO计为0.080～20.000质量％的Cu的氧化物以及以RuO2计为0.300～45.000质量％的Ru的氧化物中的一者或两者(b)。
此外，本发明(3)提供一种介电陶瓷组合物，其包含第一成分与第二成分，其中，
作为第一成分，含有下述通式(3)表示的化合物，所述化合物在将3元组成图上的任意点表示成(α，β，γ)时处于连接点A＝(0.05，0.95，0.00)、点B＝(0.70，0.30，0.00)、点C＝(0.70，0.00，0.30)、点D＝(0.00，0.00，1.00)、点E＝(0.00，0.90，0.10)的线段所包围的范围内，
α·Caη1M3θ1M4φ1Oω1-β·Srη2M3 θ2M4 φ2Oω2-γ·Baη3M3 θ3M4 φ3Oω3 (3)
式(3)中，η1、η2及η3分别独立为5.70～6.30的范围内的值；θ1、θ2及θ3分别独立为0.95～1.05的范围内的值；φ1、φ2及φ3分别独立为0.90～1.10的范围内的值；ω1、ω2及ω3分别独立为27.45～32.50的范围内的值；M3由通式(4)：Ti2-ρ-σZrρSn σ(4)表示，式(4)中，0≤ρ≤2.0，0≤σ≤0.3；M4由通式(5)Nb8-π-ψTaπVψ表示，式(5)中，，0≤π≤8.0，0≤ψ≤0.6；α、β及γ满足α+β+γ＝1.00，
作为第二成分，以相对于将第一成分换算成CaO、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5时第一成分的总质量的含有比例而至少含有：以MnO计为0.005～3.500质量％的Mn的氧化物(a)、以及以CuO计为0.080～20.000质量％的Cu的氧化物和以RuO2计为0.300～45.000质量％的Ru的氧化物中的一者或两者(b)。
此外，本发明(4)提供一种发明(3)所述的介电陶瓷组合物，其中，
所述第一成分是在所述3元组成图中处于连接下述点的线段所包围的范围内的化合物，
A'＝(0.05，0.95，0.00)、点B'＝(0.60，0.40，0.00)、点C'＝(0.70，0.20，0.10)、点D'＝(0.70，0.10，0.20)、点E'＝(0.55，0.00，0.45)、点F'＝(0.40，0.00，0.60)、点G'＝(0.10，0.10，0.80)、点H'＝(0.00，0.00，1.00)、点I'＝(0.00，0.40，0.60)、点J'＝(0.20，0.40，0.40)、点K'＝(0.00，0.70，0.30)、点L'＝(0.00，0.90，0.10)。
此外，本发明(5)提供一种发明(1)～(4)中任一项所述的介电陶瓷组合物，其含有D的氧化物作为第二成分，所述D是选自Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种。
此外，本发明(6)提供一种发明(1)～(5)中任一项所述的介电陶瓷组合物，其含有钨青铜型晶相。
此外，本发明(7)提供一种发明(1)～(6)中任一项所述的介电陶瓷组合物，其在25℃下的相对介电常数为100.0以上。
此外，本发明(8)提供一种发明(7)所述的介电陶瓷组合物，其在25℃下的相对介电常数为200.0以上。
此外，本发明(9)提供一种发明(8)所述的介电陶瓷组合物，其在25℃下的相对介电常数为300.0以上。
此外，本发明(10)提供一种发明(1)～(9)中任一项所述的介电陶瓷组合物，其静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为-50.0％～50.0％的范围内。
此外，本发明(11)提供一种发明(1)～(10)中任一项所述的介电陶瓷组合物，其静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为-33.0％～22.0％的范围内。
此外，本发明(12)提供一种发明(1)～(11)中任一项所述的介电陶瓷组合物，其在25℃下的介质损耗(tanδ)为10.0％以下并且在200℃下的介质损耗(tanδ)为10.0％以下。
此外，本发明(13)提供一种发明(1)～(12)中任一项所述的介电陶瓷组合物，其在200℃下的绝缘电阻值为100MΩ以上。
此外，本发明(14)提供一种陶瓷电子部件，其包含由发明(1)～(13)中任一项所述的介电陶瓷组合物形成的介电体层、以及包含贱金属作为导电成分的电极层。
此外，本发明(15)提供发明(14)所述的陶瓷电子部件，其中，所述贱金属是选自镍及铜中的至少1种。
此外，本发明(16)提供发明(14)或(15)所述的陶瓷电子部件，其由所述介电体层与所述电极层进行多层叠层而形成。
发明效果
根据本发明，可以提供一种介电陶瓷组合物以及使用该介电陶瓷组合物作为介电层的陶瓷电子部件，所述介电陶瓷组合物可以在还原氛围下进行煅烧，相对介电常数高，并且用作叠层陶瓷电容器等陶瓷电子部件的介电层时，即使在150～200℃的高温条件下，电容的变化也很小，在-55℃～200℃的温度范围内，电容的变化率在-50.0％～50.0％的范围内(以下也称为在±50.0％内)，在25℃和200℃下的介质损耗小，在高温环境下的绝缘电阻值高。
附图说明
图1是表示本发明的介电陶瓷组合物的优选组成范围的三角图。
图2是表示本发明的介电陶瓷组合物的更优选组成范围的三角图。
图3是参考样品8的扫描式电子显微镜(SEM)图像(10000倍)。
图4是参考样品15的SEM图像(10000倍)。
图5是参考样品66的SEM图像(10000倍)。
图6是表示参考样品8、15及66的静电电容变化率的推移的图表。
图7是表示参考样品15及78的静电电容变化率的推移的图表。
图8是图解性地表示陶瓷电容器的截面图。
图9是参考样品15的X射线衍射测定的结果。
具体实施方式
以下，基于图示的实施方式对本发明进行说明。需要说明的是，在本发明中，只要未特别说明，则数值范围的表述“○～△”包含○及△的数值。
(陶瓷电容器1)
图8所示的陶瓷电容器1具备整体为长方体形状的叠层体10。叠层体10由叠层而成的多个介电体层3、以及沿着介电体层3的不同界面所形成的多个内部电极2a、2b而构成。内部电极2a、2b在叠层体10内交替配置，分别在叠层体10的不同端部与外部电极4电接合。也可在外部电极4上根据需要而形成包含镍、铜、镍-铜合金等的第1镀敷层，或在其上进一步形成包含焊料、锡等的第2镀敷层。
如上所述，多个内部电极2a、2b以在叠层体10的叠层方向上相互重叠的状态而形成，从而在相邻的内部电极2a、2b之间累积电荷。此外，通过将内部电极2a、2b与外部电极4电连接而提取该电荷。
(内部电极2a、2b)
在本发明中，在内部电极2a、2b中使用了贱金属作为导电成分。作为用作导电成分的贱金属，除镍、铜、铝等纯金属之外，也可以是包含该金属成分的合金、混合物或者复合物。并且，作为用作导电成分的贱金属，特别优选为选自镍及铜中的1种。此外，只要不损害本发明的作用效果，则内部电极2a、2b中也可包含贱金属之外的导电成分、下文提及的共同材料等。
内部电极2a、2b可利用任意方法形成，作为一例，可举出使用将包含该贱金属的金属粉末与粘合剂成分一起进行混练而得到的导电糊剂来形成的方法。在使用导电糊剂的情况下，作为内部电极2a、2b的形成方法，特别优选为通过丝网印刷这样的印刷法而形成。需要说明的是，该导电糊剂中也可包含与下述本发明的介电陶瓷组合物相同成分的介电陶瓷组合物粉末作为用于控制金属粉末的烧结的所谓共同材料。此外，内部电极2a、2b也可通过喷墨法、蒸镀法、镀敷法等公知的方法形成。
(介电体层3)
介电体层3由下述本发明的介电陶瓷组合物构成，由此维持较高的相对介电常数，并且即使在广泛的温度区域、特别是在200℃左右的高温区域中，静电电容的变化也较小，静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为±50.0％以内，25℃及200℃下的介质损耗(tanδ)均为10.0％以下。并且，本发明的介电陶瓷组合物的耐还原性优异，即使在使用贱金属作为内部电极的导电成分且在还原环境下同时进行煅烧的情况下，也不易被还原，不会半导体化。
(介电陶瓷组合物)
本发明的第一形态的介电陶瓷组合物的特征在于包含第一成分与第二成分，第一成分以相对于第一成分换算成下述氧化物时的总摩尔数的含有比例而包含：以CaO计为0.00～35.85mol％的Ca的氧化物、以SrO计为0.00～47.12mol％的Sr的氧化物、以BaO计为0.00～51.22mol％的Ba的氧化物、以TiO2计为0.00～17.36mol％的Ti的氧化物、以ZrO2计为0.00～17.36mol％的Zr的氧化物、以SnO2计为0.00～2.60mol％的Sn的氧化物、以Nb2O5计为0.00～35.32mol％的Nb的氧化物、以Ta2O5计为0.00～35.32mol％的Ta的氧化物、以及以V2O5计为0.00～2.65mol％的V的氧化物；所述第一成分含有选自Ca的氧化物、Sr的氧化物及Ba的氧化物中的至少1种、选自Ti的氧化物及Zr的氧化物中的至少1种、以及选自Nb的氧化物及Ta的氧化物中的至少1种作为必要成分，并且，相对于第一成分换算成上述氧化物时的总摩尔数，以CaO计的Ca的氧化物、以SrO计的Sr的氧化物以及以BaO计的Ba的氧化物的总含有比例为48.72～51.22mol％，以TiO2计的Ti的氧化物、以ZrO2计的Zr氧化物以及以SnO2计的Sn的氧化物的总含有比例为15.97～17.36mol％，以Nb2O5计的Nb的氧化物、以Ta2O5计的Ta氧化物以及以V2O5计的V的氧化物的总含有比例为31.42～35.31mol％；作为第二成分，以相对于第一成分换算成所述氧化物时的总质量的含有比例而至少包含：以MnO计为0.005～3.500质量％的Mn的氧化物(a)、以及以CuO计为0.080～20.000质量％的Cu的氧化物以及以RuO2计为0.300～45.000质量％的Ru的氧化物中的一者或两者(b)。
本发明的第一形态的介电陶瓷组合物包含第一成分与第二成分。需要说明的是，在本发明的第一形态的介电陶瓷组合物中，介电陶瓷组合物中所包含的氧化物中，除包含为第一成分的氧化物之外，全部包含为第二成分。
本发明的第一形态的介电陶瓷组合物的第一成分，包含作为必要成分的选自Ca的氧化物、Sr的氧化物及Ba的氧化物中的1种以上、选自Ti的氧化物及Zr的氧化物中的1种以上、选自Nb的氧化物及Ta的氧化物中的1种以上、以及作为任选成分的选自Sn的氧化物以及V的氧化物中的1种以上。
在本发明的第一形态的介电陶瓷组合物中，作为第一成分中各氧化物所占的含量，以相对于第一成分换算成下述氧化物时的总摩尔数的含有比例计，以CaO计的Ca的氧化物的含量为0.00～35.85mol％，以SrO计的Sr的氧化物的含量为0.00～47.12mol％，以BaO计的Ba的氧化物的含量为0.00～51.22mol％，以TiO2计的Ti的氧化物的含量为0.00～17.36mol％，以ZrO2计的Zr的氧化物的含量为0.00～17.36mol％，以SnO2计的Sn的氧化物的含量为0.00～2.60mol％，以Nb2O5计的Nb的氧化物的含量为0.00～35.32mol％，以Ta2O5计的Ta的氧化物的含量为0.00～35.32mol％，以V2O5计的V的氧化物的含量为0.00～2.65mol％。
在本发明的第一形态的介电陶瓷组合物中，相对于第一成分换算成上述氧化物时的总摩尔数，以CaO计的Ca的氧化物、以SrO计的Sr的氧化物以及以BaO计的Ba的氧化物的总含有比例为48.72～51.22mol％，优选为49.37～50.62mol％。
此外，在本发明的第一形态的介电陶瓷组合物中，相对于第一成分换算成上述氧化物时的总摩尔数，以TiO2计的Ti的氧化物、以ZrO2计的Zr的氧化物以及以SnO2计的Sn的氧化物的总含有比例为15.97～17.36mol％，优选为16.32～17.01mol％。此外，在第一成分含有Sn的情况下，相对于以TiO2计的Ti的氧化物、以ZrO2计的Zr的氧化物以及以SnO2计的Sn的氧化物的总摩尔数，以SnO2计的Sn的氧化物的含有比例为15.00mol％以下。
此外，在本发明的第一形态的介电陶瓷组合物中，相对于第一成分换算成上述氧化物时的总摩尔数，以Nb2O5计的Nb的氧化物、以Ta2O5计的Ta的氧化物以及以V2O5计的V的氧化物的总含有比例为31.42～35.31mol％，优选为32.20～34.43mol％。此外，在第一成分含有V的情况下，相对于以Nb2O5计的Nb的氧化物、以Ta2O5计的Ta的氧化物以及以V2O5计的V的氧化物的总摩尔数，以V2O5计的V的氧化物的含有比例为7.50mol％以下。
本发明的第一形态的介电陶瓷组合物至少含有(a)成分即Mn的氧化物、和(b)成分即Cu的氧化物、Ru的氧化物或者Cu的氧化物及Ru的氧化物作为第二成分。即，本发明的第一形态的介电陶瓷组合物含有Mn的氧化物、和Cu的氧化物及Ru的氧化物中的一者或两者作为必需的第二成分。
在本发明的第一形态的介电陶瓷组合物中，Mn的氧化物的含量，相对于第一成分换算成所述氧化物时的总质量，以MnO计为0.005～3.500质量％，优选为0.005～2.000质量％，特别优选为0.010～1.500质量％。
在本发明的第一形态的介电陶瓷组合物中，Cu的氧化物的含量，相对于第一成分换算成所述氧化物时的总质量，以CuO计为0.080～20.000质量％，优选为0.100～5.000质量％，特别优选为0.200～2.000质量％。
在本发明的第一形态的介电陶瓷组合物中，Ru的氧化物的含量，相对于第一成分换算成所述氧化物时的总质量，以RuO2计为0.300～45.000质量％，优选为0.500～20.000质量％，特别优选为1.000～10.000质量％。
需要说明的是，在本发明的第一形态的介电陶瓷组合物中，在第二成分含有Cu的氧化物与Ru的氧化物这两者的情况下，相对于第一成分换算成所述氧化物时的总质量，分别换算成CuO、换算成RuO2时的Cu的氧化物与Ru的氧化物的合计优选为45.000质量％以下。
本发明的第一形态的介电陶瓷组合物含有所述含量的Mn的氧化物作为第二成分，由此，在用作叠层陶瓷电容器等陶瓷电子部件的介电体层的情况下，即使在150～200℃的高温条件下静电电容的变化也较少，静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为±50.0％以内，在25℃及200℃下的介质损耗(以下有时简记为tanδ)减小。
本发明的第一形态的介电陶瓷组合物，通过将第一成分的含量设为所述含量，且以所述含量含有Mn的氧化物作为第二成分，而实现150～200℃的高温条件下的静电电容的变化较少、静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为±50.0％以内、25℃及200℃下的介质损耗减小的效果，本发明的第一形态的介电陶瓷组合物，通过以所述含量含有Cu的氧化物及Ru的氧化物中的一者或两者作为第二成分，可在不对将第一成分设为所述含量且以所述含量含有第二成分的Mn的氧化物所带来的效果、即150～200℃的高温条件下的静电电容的变化较少、静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为±50.0％以内、25℃及200℃下的介质损耗减小的效果造成较大影响的前提下，提高高温环境下的绝缘电阻值。
本发明的第一形态的介电陶瓷组合物含有Mn的氧化物(a)、以及Cu的氧化物及Ru的氧化物中的一者或两者(b)作为第二成分，并且可任意含有(a)成分及(b)成分之外的氧化物(以下，也记载为(c)成分)。第二成分为了改善耐还原性或其他特性而被添加至本发明的介电陶瓷组合物中。(b)成分之外的第二成分以氧化物计的总质量(即(a)成分与(c)成分的总质量)的比例，相对于第一成分换算成所述氧化物时的总质量，优选为10.000质量％以下，特别优选为0.100～5.500质量％。
作为本发明的第一形态的介电陶瓷组合物所含有的第二成分的任选成分((c)成分)，优选为D的氧化物(D是选自Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种)，特别优选为Mg的氧化物、Si的氧化物、Y的氧化物。
需要说明的是，所述D的氧化物的质量为：将Li换算成Li2O、将Mg换算成MgO、将Si换算成SiO2、将Cr换算成Cr2O3、将Al换算成Al2O3、将Fe换算成Fe2O3、将Co换算成CoO、将Ni换算成NiO、将Zn换算成ZnO、将Ga换算成Ga2O3、将Ge换算成GeO2、将In换算成In2O3、将W换算成WO3、将Mo换算成MoO3、将Y换算成Y2O3、将Hf换算成HfO2、将La换算成La2O3、将Ce换算成CeO2、将Pr换算成Pr6O11、将Nd换算成Nd2O3、将Sm换算成Sm2O3、将Eu换算成Eu2O3、将Gd换算成Gd2O3、将Tb换算成Tb4O7、将Dy换算成Dy2O3、将Ho换算成Ho2O3、将Er换算成Er2O3、将Tm换算成Tm2O3、将Yb换算成Yb2O3、将Lu换算成Lu2O3所得的值。
本发明的第一形态的介电陶瓷组合物，优选在进行X射线衍射等晶体结构分析的情况下显示钨青铜型晶相的存在。本发明的第一形态的介电陶瓷组合物的平均粒径优选为5μm以下，特别优选为3μm以下。
本发明的第二形态的介电陶瓷组合物的特征在于包含第一成分与第二成分；
作为第一成分，含有下述通式(1)表示的化合物：
AaM1 bM2 cOd (1)
式(1)中，A由通式(2)：Ba1-x-ySrxCay(2)表示，式(2)中，0≤x≤0.920，0≤y≤0.700；M1是选自Ti、Zr及Sn中的至少1种；M2是选自Nb、Ta及V中的至少1种；5.70≤a≤6.30，1.90≤b≤2.10，7.20≤c≤8.80，27.45≤d≤32.50，
其中，含有Sn的情况下，相对于以TiO2计的Ti的氧化物、以ZrO2计的Zr的氧化物以及以SnO2计的Sn的氧化物的总摩尔数，以SnO2计的Sn的氧化物的含有比例为15.00mol％以下；在含有V的情况下，相对于以Nb2O5计的Nb的氧化物、以Ta2O5计的Ta的氧化物以及以V2O5计的V的氧化物的总摩尔数，以V2O5计的V的氧化物的含有比例为7.50mol％以下，
作为第二成分，以相对于将第一成分换算成CaO、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5时第一成分的总质量的含有比例而至少含有：以MnO计为0.005～3.500质量％的Mn的氧化物(a)、以及以CuO计为0.080～20.000质量％的Cu的氧化物以及以RuO2计为0.300～45.000质量％的Ru的氧化物中的一者或两者(b)。
本发明的第二形态的介电陶瓷组合物包含第一成分与第二成分。需要说明的是，在本发明的第二形态的介电陶瓷组合物中，介电陶瓷组合物中所包含的氧化物中除包含为第一成分的氧化物之外，全部包含为第二成分。
在本发明的第二形态的介电陶瓷组合物中，第一成分为下述通式(1)所表示的化合物：
AaM1 bM2 cOd (1)
通式(1)中，A由通式(2)：Ba1-x-ySrxCay(2)表示，式(2)中，0≤x≤0.920，0≤y≤0.700。即，A可以是Ba单体，也可以是Ca、Sr及Ba中的任2种的组合(Ca及Sr、Ca及Ba、Sr及Ba)，也可以是Ca、Sr及Ba的组合。
通式(1)中，M1是选自Ti、Zr及Sn中的至少1种。其中，M1必须为选自Ti及Zr中的1种以上。即，M1是单独的Ti、单独的Zr、Ti和Sn的组合、Zr和Sn的组合、Ti和Zr的组合、Ti、Zr和Sn的组合。
通式(1)中，M2是选自Nb、Ta及V中的至少1种。其中，M2必须为选自Nb及Ta中的1种以上。即，M2是单独的Nb、单独的Ta、Nb和V的组合、Ta和V的组合、Nb及Ta的组合、Nb、Ta和V的组合。
通式(1)中，a为5.70≤a≤6.30的范围，b为1.90≤b≤2.10的范围，c为7.20≤c≤8.80的范围，d为27.45≤d≤32.50。
在本发明的第二形态的介电陶瓷组合物含有Sn的情况下，相对于以TiO2计的Ti的氧化物、以ZrO2计的Zr的氧化物以及以SnO2计的Sn的氧化物的总摩尔数，以SnO2计的Sn的氧化物的含有比例为15.00mol％以下。此外，在本发明的第二形态的介电陶瓷组合物含有V的情况下，相对于以Nb2O5计的Nb的氧化物、以Ta2O5计的Ta的氧化物以及以V2O5计的V的氧化物的总摩尔数，以V2O5计的V的氧化物的含有比例为7.50mol％以下。
本发明的第二形态的介电陶瓷组合物至少含有(a)成分即Mn的氧化物、以及(b)成分即Cu的氧化物、Ru的氧化物、或者Cu的氧化物及Ru的氧化物作为第二成分。即，本发明的第二形态的介电陶瓷组合物含有Mn的氧化物、以及Cu的氧化物及Ru的氧化物中的一者或两者作为必需的第二成分。
在本发明的第二形态的介电陶瓷组合物中，Mn的氧化物的含量，相对于将第一成分换算成CaO、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5时的第一成分的总质量，以MnO计为0.005～3.500质量％，优选为0.005～2.000质量％，特别优选为0.010～1.500质量％。
在本发明的第二形态的介电陶瓷组合物中，Cu的氧化物的含量，相对于将第一成分换算成CaO、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5时的第一成分的总质量，以CuO计为0.080～20.000质量％，优选为0.100～5.000质量％，特别优选为0.200～2.000质量％。
在本发明的第二形态的介电陶瓷组合物中，Ru的氧化物的含量，相对于将第一成分换算成CaO、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5时的第一成分的总质量，以RuO2计为0.300～45.000质量％，优选为0.500～20.000质量％，特别优选为1.000～10.000质量％。
需要说明的是，在本发明的第二形态的介电陶瓷组合物中，在第二成分含有Cu的氧化物与Ru的氧化物这两者的情况下，相对于将第一成分换算成CaO、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5时的第一成分的总质量，分别换算成CuO、换算成RuO2时的Cu的氧化物与Ru的氧化物的合计优选为45.000质量％以下。
本发明的第二形态的介电陶瓷组合物含有(a)成分即所述含量的Mn的氧化物作为第二成分，由此在用作叠层陶瓷电容器等陶瓷电子部件的介电体层的情况下，即使在150～200℃的高温条件下静电电容的变化也较少，静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为±50.0％以内，25℃及200℃下的介质损耗减小。
本发明的第二形态的介电陶瓷组合物，通过将第一成分的含量设为所述含量且以所述含量含有Mn的氧化物作为第二成分，而实现150～200℃的高温条件下的静电电容的变化较少、静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为±50.0％以内、25℃及200℃下的介质损耗减小的效果，本发明的第二形态的介电陶瓷组合物，通过以所述含量含有Cu的氧化物及Ru的氧化物中的一者或两者作为第二成分，可在不对将第一成分设为所述含量且以所述含量含有第二成分的Mn的氧化物所带来的效果、即150～200℃的高温条件下的静电电容的变化较少、静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为±50.0％以内、25℃及200℃下的介质损耗减小的效果造成较大影响的前提下，提高高温环境下的绝缘电阻值。
本发明的第二形态的介电陶瓷组合物含有Mn的氧化物(a)以及Cu的氧化物及Ru的氧化物中的一者或两者(b)作为第二成分，并且可任选含有(a)成分及(b)成分之外的氧化物(以下，也记载为(c)成分)。第二成分为了改善耐还原性或其他特性而添加至本发明的介电陶瓷组合物中。(b)成分之外的第二成分以氧化物计的总质量(即(a)成分与(c)成分的总质量)的比例，相对于将第一成分换算成CaO、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5时的第一成分的总质量，优选为10.000质量％以下，特别优选为0.100～5.500质量％。
作为本发明的第二形态的介电陶瓷组合物所含有的第二成分的任选成分((c)成分)，优选为D的氧化物(D是选自Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种)，特别优选为Mg的氧化物、Si的氧化物、Y的氧化物。
需要说明的是，所述D的氧化物的质量为：将Li换算成Li2O、将Mg换算成MgO、将Si换算成SiO2、将Cr换算成Cr2O3、将Al换算成Al2O3、将Fe换算成Fe2O3、将Co换算成CoO、将Ni换算成NiO、将Zn换算成ZnO、将Ga换算成Ga2O3、将Ge换算成GeO2、将In换算成In2O3、将W换算成WO3、将Mo换算成MoO3、将Y换算成Y2O3、将Hf换算成HfO2、将La换算成La2O3、将Ce换算成CeO2、将Pr换算成Pr6O11、将Nd换算成Nd2O3、将Sm换算成Sm2O3、将Eu换算成Eu2O3、将Gd换算成Gd2O3、将Tb换算成Tb4O7、将Dy换算成Dy2O3、将Ho换算成Ho2O3、将Er换算成Er2O3、将Tm换算成Tm2O3、将Yb换算成Yb2O3、将Lu换算成Lu2O3所得的值。
本发明的第二形态的介电陶瓷组合物进行X射线衍射等晶体结构分析的情况下显示钨青铜型晶相的存在，其平均粒径优选为5μm以下，特别优选为3μm以下。
本发明的第三形态的介电陶瓷组合物的特征在于包含第一成分与第二成分；
作为第一成分，含有下述通式(3)表示的化合物，所述化合物在将3元组成图上的任意点表示成(α，β，γ)时，处于将点A＝(0.05，0.95，0.00)、点B＝(0.70，0.30，0.00)、点C＝(0.70，0.00，0.30)、点D＝(0.00，0.00，1.00)、点E＝(0.00，0.90，0.10)连结的线段所包围的范围内，
α·Caη1M3 θ1M4 φ1Oω1-β·Srη2M3 θ2M4 φ2Oω2-γ·Baη3M3 θ3M4 φ3Oω3 (3)
式(3)中，η1、η2及η3分别独立为5.70～6.30的范围内的值；θ1、θ2及θ3分别独立为0.95～1.05的范围内的值；φ1、φ2及φ3分别独立为0.90～1.10的范围内的值；ω1、ω2及ω3分别独立为27.45～32.50的范围内的值；M3由通式(4)：Ti2-ρ-σZrρSnσ(4)表示，式(4)中，0≤ρ≤2.0，0≤σ≤0.3；M4由通式(5)：Nb8-π-ψTaπVψ表示，式(5)中，0≤π≤8.0，0≤ψ≤0.6；α、β及γ满足α+β+γ＝1.00；
作为第二成分，以相对于将第一成分换算成CaO、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5时第一成分的总质量的含有比例而至少含有：以MnO计为0.005～3.500质量％的Mn的氧化物(a)、以及以CuO计为0.080～20.000质量％的Cu的氧化物以及以RuO2计为0.300～45.000质量％的Ru的氧化物中的一者或两者(b)。
本发明的第三形态的介电陶瓷组合物包含第一成分与第二成分。需要说明的是，在本发明的第三形态的介电陶瓷组合物中，介电陶瓷组合物中所包含的氧化物中除包含为第一成分的氧化物之外，全部包含为第二成分。
本发明的第三形态的介电陶瓷组合物中，第一成分是在以(α，β，γ)表示图1所示的Caη1M3 θ1M4 φ1Oω1-Srη2M3 θ2M4 φ2Oω2-Baη3M3 θ3M4 φ3Oω3的3元组成图上的点时(其中，α、β及γ满足α+β+γ＝1.00)，处于将点A＝(0.05，0.95，0.00)、点B＝(0.70，0.30，0.00)、点C＝(0.70，0.00，0.30)、点D＝(0.00，0.00，1.00)、点E＝(0.00，0.90，0.10)连结的线段所包围的范围内的化合物(以下，有时也记载为处于将图1所示的3元组成图上的点A、点B、点C、点D、点E连结的线段所包围的范围内的化合物)。通过使第一成分的组成处于所述范围内，25℃下的相对介电常数成为100以上而显示出强介电性。
此外，本发明的第三形态的介电陶瓷组合物中，优选第一成分是在图2所示的Caη 1M3 θ1M4 φ1Oω1-Srη2M3 θ2M4 φ2Oω2-Baη3M3 θ3M4 φ3Oω3的3元组成图上，处于点A'＝(0.05，0.95，0.00)、点B'＝(0.60，0.40，0.00)、点C'＝(0.70，0.20，0.10)、点D'＝(0.70，0.10，0.20)、点E'＝(0.55，0.00，0.45)、点F'＝(0.40，0.00，0.60)、点G'＝(0.10，0.10，0.80)、点H'＝(0.00，0.00，1.00)、点I'＝(0.00，0.40，0.60)、点J'＝(0.20，0.40，0.40)、点K'＝(0.00，0.70，0.30)、点L'＝(0.00，0.90，0.10)连结的线段所包围的范围内的化合物(以下，有时也记载为处于图2所示的3元组成图上的点A'、点B'、点C'、点D'、点E'、点F'、点G'、点H'、点I'、点J'、点K'、点L'连结的线段所包围的范围内的化合物)。通过使第一成分的组成处于所述范围内，容易在25℃下得到200以上的相对介电常数而显示出强介电性。需要说明的是，图2所示的“Caη1M3 θ1M4 φ1Oω1-Srη2M3 θ2M4 φ2Oω2-Baη3M3 θ3M4 φ3Oω3”的3元组成图与图1所示的“Caη1M3 θ 1M4 φ1Oω1-Srη2M3 θ2M4 φ2Oω2-Baη3M3 θ3M4 φ3Oω3”的3元组成图相同。
其中，在本发明的第三形态的介电陶瓷组合物的“Caη1M3 θ1M4 φ1Oω1-Srη2M3 θ2M4 φ2Oω2-Baη3M3 θ3M4 φ3Oω3”的3元组成图中，η1、η2及η3分别独立为5.70～6.30的范围内的值。θ1、θ2及θ3分别独立为0.95～1.05的范围内的值。φ1、φ2及φ3分别独立为0.90～1.10的范围内的值。ω1、ω2及ω3分别独立为27.45～32.50的范围内的值。M3由通式(4)：Ti2-ρ-σZrρSnσ(4)(式(4)中，0≤ρ≤2.0，0≤σ≤0.3)所表示。M4由通式(5)：Nb8-π-ψTaπVψ(5)(式(5)中，0≤π≤8.0，0≤ψ≤0.6)所表示。
本发明的第三形态的介电陶瓷组合物至少含有(a)成分即Mn的氧化物、以及(b)成分即Cu的氧化物、Ru的氧化物、或者Cu的氧化物及Ru的氧化物作为第二成分。即，本发明的第三形态的介电陶瓷组合物含有Mn的氧化物、以及Cu的氧化物及Ru的氧化物中的一者或两者作为必需的第二成分。
在本发明的第三形态的介电陶瓷组合物中，Mn的氧化物的含量，相对于将第一成分换算成CaO、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5时的第一成分的总质量，以MnO计为0.005～3.500质量％，优选为0.005～2.000质量％，特别优选为0.010～1.500质量％。
在本发明的第三形态的介电陶瓷组合物中，Cu的氧化物的含量，相对于将第一成分换算成CaO、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5时的第一成分的总质量，以CuO计为0.080～20.000质量％，优选为0.100～5.000质量％，特别优选为0.200～2.000质量％。
在本发明的第三形态的介电陶瓷组合物中，Ru的氧化物的含量，相对于将第一成分换算成CaO、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5时的第一成分的总质量，以RuO2计为0.300～45.000质量％，优选为0.500～20.000质量％，特别优选为1.000～10.000质量％。
需要说明的是，在本发明的第三形态的介电陶瓷组合物中，在第二成分含有Cu的氧化物与Ru的氧化物这两者的情况下，相对于将第一成分换算成CaO、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5时的第一成分的总质量，分别换算成CuO、换算成RuO2时的Cu的氧化物与Ru的氧化物的合计优选为45.000质量％以下。
本发明的第三形态的介电陶瓷组合物含有(a)成分即所述含量的Mn的氧化物作为第二成分，从而在用作叠层陶瓷电容器等陶瓷电子部件的介电体层的情况下，即使在150～200℃的高温条件下，静电电容的变化也较少，静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为±50.0％以内，25℃及200℃下的介质损耗减小。
本发明的第三形态的介电陶瓷组合物，通过将第一成分的含量设为所述含量且以所述含量含有Mn的氧化物作为第二成分，而实现150～200℃的高温条件下的静电电容的变化较少、静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为±50.0％以内、25℃及200℃下的介质损耗减小的效果，本发明的第三形态的介电陶瓷组合物通过以所述含量含有Cu的氧化物及Ru的氧化物中的一者或两者作为第二成分，可在不对将第一成分设为所述含量且以所述含量含有第二成分的Mn的氧化物所带来的效果、即150～200℃的高温条件下的静电电容的变化较少、静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为±50.0％以内、25℃及200℃下的介质损耗减小的效果造成较大影响的前提下，提高高温环境下的绝缘电阻值。
本发明的第三形态的介电陶瓷组合物含有Mn的氧化物(a)以及Cu的氧化物及Ru的氧化物中的一者或两者(b)作为第二成分，并且可任选含有(a)成分及(b)成分之外的氧化物(以下，也记载为(c)成分)。第二成分为了改善耐还原性或其他特性而添加至本发明的介电陶瓷组合物中。(b)成分之外的第二成分以氧化物计的总质量(即(a)成分与(c)成分的总质量)的比例，相对于将第一成分换算成CaO、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5时的第一成分的总质量，优选为10.000质量％以下，特别优选为0.100～5.500质量％。
作为本发明的第三形态的介电陶瓷组合物所含有的第二成分的任选成分((c)成分)，优选为D的氧化物(D是选自Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种)，特别优选为Mg的氧化物、Si的氧化物、Y的氧化物。
需要说明的是，所述D的氧化物的质量为：将Li换算成Li2O、将Mg换算成MgO、将Si换算成SiO2、将Cr换算成Cr2O3、将Al换算成Al2O3、将Fe换算成Fe2O3、将Co换算成CoO、将Ni换算成NiO、将Zn换算成ZnO、将Ga换算成Ga2O3、将Ge换算成GeO2、将In换算成In2O3、将W换算成WO3、将Mo换算成MoO3、将Y换算成Y2O3、将Hf换算成HfO2、将La换算成La2O3、将Ce换算成CeO2、将Pr换算成Pr6O11、将Nd换算成Nd2O3、将Sm换算成Sm2O3、将Eu换算成Eu2O3、将Gd换算成Gd2O3、将Tb换算成Tb4O7、将Dy换算成Dy2O3、将Ho换算成Ho2O3、将Er换算成Er2O3、将Tm换算成Tm2O3、将Yb换算成Yb2O3、将Lu换算成Lu2O3所得的值。
本发明的第三形态的介电陶瓷组合物进行X射线衍射等晶体结构分析的情况下，显示钨青铜型晶相的存在，其平均粒径优选为5μm以下，特别优选为3μm以下。
本发明的第一形态的介电陶瓷组合物、本发明的第二形态的介电陶瓷组合物及本发明的第三形态的介电陶瓷组合物，在25℃下的相对介电常数越高越优选，可为100.0以上，优选为200.0以上，根据组成优选为300.0以上，进一步优选为400.0以上，进一步优选为500.0以上。
本发明的第一形态的介电陶瓷组合物、本发明的第二形态的介电陶瓷组合物及本发明的第三形态的介电陶瓷组合物的静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为±50.0％以内，优选为-33.0％～22.0％的范围内。需要说明的是，在本发明中，静电电容变化率是通过下述方法所得的值。
在本发明的第一形态的介电陶瓷组合物、本发明的第二形态的介电陶瓷组合物及本发明的第三形态的介电陶瓷组合物中，25℃下的介质损耗(tanδ)为10.0％以下并且在200℃下的介质损耗(tanδ)为10.0％以下，高频特性良好。
在本发明的第一形态的介电陶瓷组合物、本发明的第二形态的介电陶瓷组合物及本发明的第三形态的介电陶瓷组合物中，200℃下的绝缘电阻值为100MΩ以上，优选为200MΩ以上，特别优选为1000MΩ以上。
本发明的第一形态的介电陶瓷组合物、本发明的第二形态的介电陶瓷组合物及本发明的第三形态的介电陶瓷组合物适合用于：除要求即使在150～200℃的高温条件下静电电容的变化也较少，静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为-50.0％～50.0％的范围内，25℃及200℃下的介质损耗较小之外，还要求高温环境下的绝缘电阻值较高的用途的电子部件。
本发明的第一形态的介电陶瓷组合物、本发明的第二形态的介电陶瓷组合物及本发明的第三形态的介电陶瓷组合物可在还原环境下进行煅烧。
(外部电极4)
外部电极4，通常通过对叠层体10同时煅烧后的端部赋予外部电极用导电糊剂，并对其进行烧付而形成，但本发明并不限于此，也可使用包含热固化型树脂或热塑性树脂的糊剂进行加热处理而形成外部电极4。外部电极用导电糊剂所使用的导电成分并无特别限定，例如除镍、铜、银、钯、铂、金等纯金属之外，也可以是包含该金属成分的合金、混合物或复合物。此外，也存在根据需要向导电糊剂中添加玻璃料的情况。此外，外部电极4也存在与叠层体10一起同时煅烧的情况。
(陶瓷电容器1的制造方法)
陶瓷电容器1，除了使用本发明的第一形态的介电陶瓷组合物、本发明的第二形态的介电陶瓷组合物或本发明的第三形态的介电陶瓷组合物之外，通过公知的方法进行制造。以下，对其一例进行说明。
首先，准备用于形成介电体层3的起始原料。作为起始原料的一例，可举出CaO、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5等氧化物、以及通过煅烧而生成该氧化物的碳酸盐、硝酸盐等。
将这些起始原料以成为目标组成的方式进行称量并混合，将所得到的混合物在空气中，在700～900℃左右的温度下预烧3～6小时左右。接着，对所得到的产物进行微粉碎，将所得到的介电体原料作为第一成分用原料。
此外，准备MnO、MnCO3等Mn化合物作为Mn源，准备含有Cu的氧化物作为第二成分的情况下，准备CuO、Cu2O、Cu(NO3)2、Cu(OH)2、CuCO3等Cu化合物作为Cu源，准备含有Ru的氧化物作为第二成分的情况下，准备RuO2、RuO4、Ru3(CO)12等Ru化合物作为Ru源，此外，准备根据需要所添加的包含Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu等的化合物作为第二成分用原料。
接着，将这些第一成分用原料与第二成分用原料于适当的粘合剂成分中进行混练及分散，制备介电体糊剂或介电体浆料。需要说明的是，介电体糊剂或介电体浆料也可以根据需要而包含增塑剂等添加物。
接着，将所得到的介电体糊剂或介电体浆料成形成为片状，接着，使用所述内部电极用的导电糊剂在所得到的生坯片材(Green sheet)的表面形成导电图案。将其重复叠层给定次数，并进行压接而得到未煅烧的叠层体(以下，也称为生坯芯片(Green chips))。
接着，针对生坯芯片(Green chips)，根据需要进行脱粘合剂处理。脱粘合剂处理条件并无特别限定，可举例如保持温度180～400℃下1～3小时的加热处理。
接着，将生坯芯片(Green chips)在还原环境下并在1150～1350℃左右的温度下进行煅烧，得到已煅烧的叠层体10(以下，也称为烧结体10)。
其后，针对烧结体10，根据需要进行再氧化处理(以下，也称为退火)。退火条件可以是本领域中广泛使用的公知条件，例如优选将退火时的氧分压设为高于煅烧时的氧分压，并将保持温度设为1100℃以下。
对以如上方式得到的烧结体10实施端面研磨后，涂布外部电极用导电糊剂并烧付，形成外部电极4，并根据需要在外部电极4的表面形成所述镀敷层。
以如上方式得到的陶瓷电容器1通过焊接等而安装于印刷基板上等，用于各种电子机器等。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不受所述实施方式任何限定，可于不脱离本发明的主旨的范围内进行各种应用。
例如，上文中对陶瓷电容器进行了说明，但关于电感器或致动器等其他陶瓷电子部件也可同样地实施。
以下，根据具体实验例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，以下所记载的介电陶瓷组合物的组成通过原料组成(添加组成)或晶体结构分析而推定，在本说明书中也相同。
实施例
首先，针对第一成分的含量的规定与Mn氧化物的添加效果进行确认试验(参考样品1～90及参考样品91～107)。
(参考例1)
(1)介电体陶瓷组合物参考样品1～90的制备
作为第一成分的起始原料，将CaCO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5的各粉末以氧化物计成为表1、表3及表5所示的比例的方式进行称量，利用球磨机并使用纯水进行20小时湿式混合。
接着，将所得到的各混合物在100℃下干燥后，在大气中在750～900℃下预烧3小时，再次同样地利用球磨机细粉碎而制成第一成分用介电体原料。
此外，作为第二成分，分别称量MnCO3 18.2mg、MgO 32mg、SiO2 58.6mg、Y2O389.5mg，准备这些混合而得到的物质作为第二成分用原料。其中，在参考样品43中，所述第二成分用原料中仅采用除SiO2之外的MnCO3、MgO及Y2O3这3种成分。在参考样品44中，作为第二成分用原料，仅采用除MgO之外的MnCO3、SiO2及Y2O3这3种成分。在参考样品45中，仅采用除Y2O3之外的MnCO3、MgO及SiO2这3种成分。在参考样品78及79中，仅采用除MnCO3之外的MgO、SiO2及Y2O3这3种成分。此外，在参考样品41中，将所述第二成分用原料中的MnCO3的量变更为0.404mg，在参考样品42中，将MnCO3的量变更为0.198g，在参考样品80中，将MnCO3的量变更为2.055g。
此外，以使得聚乙烯醇浓度成为6质量％的方式将离子交换水与聚乙烯醇投入至容器中，在90℃下混合1小时，准备聚乙烯醇水溶液。
然后，将各第一成分用介电体原料25g与所述量的第二成分用原料进行混合，对于这些的混合物，以使得聚乙烯醇水溶液的浓度成为10质量％的方式向原料混合物中添加聚乙烯醇水溶液，在乳钵中进行混合并造粒而制备造粒粉。
进一步将所得到的造粒粉投入至直径14.0mm的模具中，并以1ton/cm2的压力进行加压成形，由此得到圆板状的生坯(Green)成形体。
接着，将所得到的生坯(Green)成形体于还原性环境中进行煅烧，由此制备烧结体。此时的煅烧中，将升温速度设为300℃/hr、将保持温度设为1150～1300℃、将保持时间设为2小时。环境气体设为经加湿的氢气/氮气混合气体(氢气浓度0.5％)，加湿使用加湿器(加湿器温度35℃)。
接着，针对所得到的烧结体，在烧结体的2个主面涂布直径8mm的In-Ga电极，由此得到分别与参考样品1～90对应的圆板状的陶瓷电容器。
(2)介电体陶瓷组合物参考样品1～90的分析
针对以如上方式得到的与参考样品1～90对应的圆板状的陶瓷电容器，通过以下方法分别对粒径、晶相、相对介电常数、静电电容变化率及介质损耗(tanδ)进行分析。将其结果显示于表2、表4及表6。
<粒径>
使用扫描式电子显微镜(SEM)对各电容器的表面进行观察，将根据随机抽取的20个结晶粒子的晶界求出的圆等效直径的平均值设为粒径。需要说明的是，图3～图5分别为参考样品8、15及66的SEM图像。
<晶相>
通过X射线衍射测定进行晶相的确定。作为代表例，将参考样品15的X射线衍射测定的结果显示于图9。图中的下段为参考的钨青铜型晶相，确认到参考样品15含有钨青铜型晶相。将包含其他样品在内的X射线衍射测定结果显示于表2、表4及表6。需要说明的是，表中的符号“T”表示确认到钨青铜型晶相的存在。
<相对介电常数>
针对各电容器，在基准温度25℃下，使用LCR计(安捷伦科技公司制4284A)，以频率1kHz、测定电压1Vrms测定静电电容C。其后，根据烧结体的厚度、有效电极面积、以及根据测定结果而得到的静电电容C，算出相对介电常数。此外，在基准温度200℃下也同样地算出相对介电常数。
需要说明的是，优选相对介电常数较高，只要在25℃下为100.0以上即设为良好。
<静电电容变化率>
在与相对介电常数的测定相同的条件(安捷伦科技公司制4284A、频率1kHz、测定电压1Vrms)下测定-55℃至200℃的温度区域中的各温度t的静电电容Ct。然后，根据成为基准的25℃的静电电容C25，算出静电电容变化率＝((Ct-C25)/C25)×100(％)(以下，有时将静电电容变化率记为△Ct/C25)。
需要说明的是，优选静电电容变化率接近0，只要为±50.0％以内即设为良好。
此外，针对参考样品8、15及66，将-55℃至200℃的静电电容变化率的推移记于图6中。需要说明的是，图中的符号“×”为参考样品8、“○”为参考样品15、“△”为参考样品66的静电电容变化率。进一步，针对参考样品15及78，将-55℃至200℃的静电电容变化率的推移记于图7中。图中的符号“○”为参考样品15、“×”为参考样品78的静电电容变化率。
<介质损耗(tanδ)>
针对各电容器样品，使用LCR计(安捷伦科技公司制4284A)以频率1kHz、测定电压1Vrms测定tanδ。只要tanδ在25℃及200℃下均为10.0％以下即设为良好。
Figure BDA0002717268060000231
需要说明的是，表1、表3及表5中，第一成分的以氧化物计的组成是，相对于第一成分的各氧化物成分以表中所记载的氧化物计的总摩尔数，各氧化物以表中所记载的氧化物计的mol％。此外，Mn氧化物的含量是，相对于第一成分的各氧化物成分以表中所记载的氧化物计的总质量，以MnO计的Mn氧化物的质量％，此外，第二成分的氧化物的合计含量是，相对于第一成分的各氧化物成分以表中所记载的氧化物计的总质量，第二成分的氧化物的合计质量％。
Figure BDA0002717268060000241
Figure BDA0002717268060000251
[表4]
Figure BDA0002717268060000261
Figure BDA0002717268060000271
[表6]
Figure BDA0002717268060000281
(3)评价
根据以上的分析结果，处于图1的线段A-B-C-D-E包围的范围内的样品在25℃下的相对介电常数为100.0以上。即，确认了这些样品具有强介电性。此外，处于图1的线段A-B-C-D-E包围的范围内的样品的静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为±50.0％以内，25℃及200℃下的介质损耗(tanδ)为10.0％以下。
进一步，处于图2的线段点A'-点B'-点C'-点D'-点E'-点F'-点G'-点H'-点I'-点J'-点K'-点L'包围的范围内的样品在25℃下的相对介电常数为200.0以上。
其中，参考样品编号5、8、12、15、17、18、23～25、27、29～36、38、41、43～45的相对介电常数显示为500.0以上而特别优选。
此外，参考样品编号1～4、7～13、16～18、23～28、38～40、46、47、49～62、87～90在-55℃至200℃的温度区域中的静电电容变化率△Ct/C25显示为-33.0％～+22.0％，温度特性特别优异。
与之相对，在参考样品编号65～86中，关于相对介电常数、静电电容变化率及tanδ中的1种以上的性能，未得到良好的特性。
此外，如图6所示，可知在使用参考样品8、15的情况下，静电电容变化率在-55℃至200℃的温度范围内处于-30.0％～30.0％的范围内，但是参考样品66从超过150℃起静电电容变化率急剧增加。
此外，参考样品15与参考样品78的不同之处仅在于有无作为第二成分的Mn的氧化物，但如图7所示，两者的特性大幅不同。
(参考例2)
将所述第一成分原料以按氧化物计成为表7所示的组成的方式进行称量，进一步将作为第二成分原料的MnCO3及SiO2以按氧化物计成为表7所示的组成的方式进行称量，除此之外，以与参考例1同样的方式制备参考样品91～107，得到与各样品对应的圆板状的陶瓷电容器。
其后，与参考例1同样地测定粒径、晶相、相对介电常数、静电电容变化率及介质损耗(tanδ)，将其结果显示于表8。
根据这些结果可知，相对于以氧化物计的第一成分的总质量，作为第二成分的以MnO计的Mn含量为3.500质量％以下的样品的情况下，在相对介电常数、静电电容变化率及tanδ方面得到了良好的结果。
Figure BDA0002717268060000301
需要说明的是，表7中，第一成分的以氧化物计的组成是，相对于第一成分的各氧化物成分以表中所记载的氧化物计的总摩尔数，各氧化物以表中所记载的氧化物计的mol％。此外，Mn氧化物的含量是，相对于第一成分的各氧化物成分以表中所记载的氧化物计的总质量，以MnO计的Mn氧化物的质量％，此外，第二成分的氧化物的合计含量是，相对于第一成分的各氧化物成分以表中所记载的氧化物计的总质量，第二成分的氧化物的合计质量％。
[表8]
Figure BDA0002717268060000311
根据以上的结果，通过与第一成分的含量偏离本发明的规定量的范围或者Mn的氧化物的含量偏离本发明的规定量的范围的样品进行比较可知，第一成分的含量处于本发明的规定量的范围且Mn的氧化物的含量处于本发明的规定量的范围、不含Cu的氧化物及Ru的氧化物的样品可实现以下效果：即使在150～200℃的高温条件下，静电电容的变化也较少，静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为-50.0％～50.0％的范围内，25℃及200℃下的介质损耗减小。
(实施例1与比较例1)
(1)介电体陶瓷组合物样品1～64的制备
作为第一成分的起始原料，将CaCO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5的各粉末以按氧化物计成为表9及表11所示的比例的方式进行称量，利用球磨机并使用纯水进行20小时湿式混合。
接着，将所得到的各混合物在100℃下干燥后，在大气中在750～900℃下预烧3小时，再次同样地利用球磨机细粉碎，制成第一成分用介电体原料。
此外，作为第二成分，分别称量MnCO3 41.2mg、MgO 72.2mg、SiO2 53.9mg，准备这些混合而成的物质作为第二成分用原料。其中，在样品1～3、5、10、12～19、26～31、32～52中，将所述第二成分用原料分别使用1.3倍量。此外，在样品2～19、33、34、36、37、39、40、42、43、45、46、48、49、51、52中，作为第二成分用原料，除所述原料之外，也准备相对于第一成分的各氧化物成分以表中所记载的氧化物计的总质量为0.036～27.000质量％的CuO。进一步，在样品20～31、34、37、40、43、46、49、52中，作为第二成分用原料，除所述原料之外，还准备相对于第一成分的各氧化物成分以表中所记载的氧化物计的总质量为0.100～60.000质量％的RuO2。
此外，以使得聚乙烯醇浓度成为6质量％的方式将离子交换水与聚乙烯醇投入至容器中，在90℃下混合1小时，准备聚乙烯醇水溶液。
然后，将各第一成分用介电体原料25g与所述量的第二成分用原料进行混合，对于这些混合物，以使得聚乙烯醇水溶液的浓度成为10质量％的方式在原料混合物中添加聚乙烯醇水溶液，在乳钵中进行混合并造粒而制备造粒粉。
进一步将所得到的造粒粉投入至直径14.0mm的模具中，并以1ton/cm2的压力进行加压成形，由此得到圆板状的生坯(Green)成形体。
然后，将所得到的生坯(Green)成形体于还原性环境中进行煅烧，由此制备烧结体。此时的煅烧中，将升温速度设为300℃/hr、将保持温度设为1100～1300℃、将保持时间设为2小时。环境气体设为经加湿的氢气/氮气混合气体(氢气浓度0.5％)，加湿使用加湿器(加湿器温度35℃)。
<绝缘电阻值>
针对各电容器样品，使用数字式超高电阻/微小电流计(ADC株式会社制8340A)以施加电压200V测定绝缘电阻值。绝缘电阻值在200℃下只要为100MΩ以上即设为良好。
Figure BDA0002717268060000331
需要说明的是，表9及表11中，第一成分的以氧化物计的组成是，相对于第一成分的各氧化物成分以表中所记载的氧化物计的总摩尔数，各氧化物以表中所记载的氧化物计的mol％。此外，Mn氧化物的含量是，相对于第一成分的各氧化物成分以表中所记载的氧化物计的总质量，以MnO计的Mn氧化物的质量％，Cu氧化物的含量是，相对于第一成分的各氧化物成分以表中所记载的氧化物计的总质量，以CuO计的Cu氧化物的质量％，Ru氧化物的含量是，相对于第一成分的各氧化物成分以表中所记载的氧化物计的总质量，以RuO2计的Ru氧化物的质量％，此外，第二成分的氧化物的合计含量是，相对于第一成分的各氧化物成分以表中所记载的氧化物计的总质量，第二成分的氧化物的合计质量％。
[表10]
Figure BDA0002717268060000341
Figure BDA0002717268060000351
[表12]
Figure BDA0002717268060000361
根据以上的结果确认，通过使第一成分的含量为本发明的规定量的范围，在本发明的规定量的范围内含有Mn的氧化物，并且在本发明的规定量的范围内含有Cu的氧化物或Ru的氧化物中的一者或两者，从而在25℃下的相对介电常数较高，即使在150～200℃的高温条件下，静电电容的变化也较少，静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为-50.0％～50.0％的范围内，25℃及200℃下的介质损耗较小，且200℃下的绝缘电阻值较高。
并且，通过与第一成分的含量处于本发明的规定量的范围且Mn的氧化物的含量处于本发明的规定量的范围，但不含Cu的氧化物及Ru的氧化物的参考样品进行比较可知，通过使第一成分的含量为本发明的规定量的范围，在本发明的规定量的范围内含有Mn的氧化物，并且在本发明的规定量的范围内含有Cu的氧化物或Ru的氧化物中的一者或两者，从而可在不对与相对介电常数、静电电容变化率及介质损耗相关的作用效果造成较大影响的前提下，提高绝缘电阻值。
需要说明的是，在所述例中针对单板型的陶瓷电容器进行了评价，但就将介电体层与内部电极叠层而成的叠层型陶瓷电容器而言，也可得到相同的结果。
符号说明
1 叠层陶瓷电容器
2 介电体层
3 内部电极层
4 外部电极
10 叠层体

Claims (13)

1.一种介电陶瓷组合物，其包含第一成分与第二成分，其中，
作为第一成分，含有下述通式(1)表示的化合物：
AaM1 bM2 cOd(1)
式(1)中，A由通式(2)：Ba1-x-ySrxCay(2)表示，式(2)中，0≤x≤0.920，0≤y≤0.700；M1是选自Ti、Zr及Sn中的至少1种；M2是选自Nb、Ta及V中的至少1种；5.70≤a≤6.30，1.90≤b≤2.10，7.20≤c≤8.80，27.45≤d≤32.50，
其中，在含有Sn的情况下，相对于以TiO2计的Ti的氧化物、以ZrO2计的Zr的氧化物及以SnO2计的Sn的氧化物的总摩尔数，以SnO2计的Sn的氧化物的含有比例为15.00mol％以下；在含有V的情况下，相对于以Nb2O5计的Nb的氧化物、以Ta2O5计的Ta的氧化物及以V2O5计的V的氧化物的总摩尔数，以V2O5计的V的氧化物的含有比例为7.50mol％以下，
作为第二成分，以相对于将第一成分换算成CaO、SrO、BaO、TiO2、Z rO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5时第一成分的总质量的含有比例而至少含有：以RuO2计为0.300～45.000质量％的Ru的氧化物(b)。
2.根据权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其含有D的氧化物作为第二成分，所述D是选自Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的介电陶瓷组合物，其含有钨青铜型晶相。
4.根据权利要求1或2所述的介电陶瓷组合物，其在25℃下的相对介电常数为100.0以上。
5.根据权利要求4所述的介电陶瓷组合物，其在25℃下的相对介电常数为200.0以上。
6.根据权利要求5的介电陶瓷组合物，其在25℃下的相对介电常数为300.0以上。
7.根据权利要求1或2所述的介电陶瓷组合物，其静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为-50.0％～50.0％的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的介电陶瓷组合物，其静电电容变化率在-55℃～200℃的温度范围内为-33.0％～22.0％的范围内。
9.根据权利要求1或2所述的介电陶瓷组合物，其在25℃下的介质损耗t anδ为10.0％以下并且在200℃下的介质损耗tanδ为10.0％以下。
10.根据权利要求1或2所述的介电陶瓷组合物，其在200℃下的绝缘电阻值为100MΩ以上。
11.一种陶瓷电子部件，其包含由权利要求1～10中任一项所述的介电陶瓷组合物形成的介电体层以及包含贱金属作为导电成分的电极层。
12.根据权利要求11所述的陶瓷电子部件，其中，
所述贱金属是选自镍及铜中的至少一种。
13.根据权利要求11或12所述的陶瓷电子部件，其由所述介电体层与所述电极层进行多层叠层而形成。
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