JP6881433B2 - 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、特に、たとえば車載用のような高温環境下で使用されるのに適した誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品に関する。

例えば、積層セラミックコンデンサはその信頼性の高さやコストの安さから、多くの電子機器に用いられている。具体的には、情報端末、家電、自動車電装品等である。特に、車載用で使用される積層セラミックコンデンサは、情報端末や、家電に用いられる積層セラミックコンデンサに比べて、高い温度領域で使用される場合が多く、より高温領域までの保証が求められる。そのため、積層セラミックコンデンサで用いられる誘電体材料としては、高温領域でも高い比誘電率、高い比抵抗及び高い耐電圧を有することが求められる。

特許文献１には、室温において高い比誘電率を示し、１８０℃の高温域においても高い比抵抗を有する誘電体セラミック組成物が開示されている。具体的には、組成式（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）Ｓｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５（但し、０≦ｙ＜０．２）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含み、且つ、上記主成分１００モル部に対して０．１モル部以上、４０モル部以下の第一副成分と第二副成分とを含む誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサに関する技術が開示されている。

しかしながら、前記組成式を見て分かるように、特許文献１では主成分の構成元素としてアルカリ金属元素であるカリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）を含んでいる。アルカリ金属は揮発性が高いために、工程内にアルカリ金属元素を補填する工程を取り入れる必要があるなど、製造時の取り扱いが煩雑になりやすいという問題があった。
また、揮発性の高いアルカリ金属を含むことにより、高温で熱処理を行う脱バインダ工程や焼成工程、再酸化工程で、誘電体組成物中にアルカリ金属に起因した格子欠陥が生成し易く、高い耐電圧が得られ難いという問題点があった。このため、前記特許文献１においては、高温領域において、高い比誘電率と高い耐電圧についての技術の開示はなされていない。

また、特許文献２には、２０℃において高い品質係数Ｑと良好な温度係数を有し、１５０℃の耐電圧が高い組成式（Ｃａ_１−ｘ（Ｂａ，Ｓｒ）_ｘ）_ｋ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３からなるペロブスカイト型酸化物に、複数の添加物を添加した誘電体磁器層を備えた磁器コンデンサについての技術が開示されている。

前記特許文献２においては、１５０℃という高温領域で高い耐電圧を示しているが、２０℃における比誘電率が最大でも１２５程度しか得られず、今後使用が期待される１７５℃以上の高温領域において、所望の静電容量を得ることが難しいという問題点があった。

また、非特許文献１には、比誘電率が高く誘電損失が小さいタングステンブロンズ型誘電体Ｂａ_２ＭＴｉ_２Ｎｂ_３Ｏ_１５（Ｍ＝Ｂｉ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｇｄ^３＋）についての技術が開示されている。室温での比誘電率が１００〜７００程度と高く、室温でのｔａｎδが５％以下という良好な値を得ている。また、非特許文献２には、比誘電率が高く誘電損失が小さいタングステンブロンズ型誘電体Ｂａ_２Ｓｍ_２Ｔｉ_４Ｔａ_６Ｏ_３０が開示されている。室温での比誘電率が１２０程度と高く、室温でのｔａｎδが３％以下という良好な値を得ている。しかし、前記非特許文献１は、室温の比誘電率に対する２００℃での比誘電率の変化率が大きいという問題がある。

ＷＯ２００６／１１４９１４号 特開平１１−２２４８２７号公報

ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ １０１、１０４１１４（２００７）「Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｂａ２ＭＴｉ２Ｎｂ３Ｏ１５（ＢＭＴＮＯ１５， Ｍ＝Ｂｉ３＋， Ｌａ３＋， Ｎｄ３＋， Ｓｍ３＋， Ｇｄ３＋） ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｂｒｏｎｚｅ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｃｅｒａｍｉｃｓ」 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ９３［３］７８２−７８６（２０１０）「Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ Ｂａ５ＳｍＴｉ３Ｔａ７Ｏ３０ ａｎｄ Ｂａ４Ｓｍ２Ｔｉ４Ｔａ６Ｏ３０ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｂｒｏｎｚｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ」

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、車載用のような１７５℃以上の高温環境下で使用されるのに適し、高い直流耐電圧と高い比抵抗を有するだけでなく、高い比誘電率も有している誘電体組成物と、それを用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供するものである。

上記目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、
主成分が （Ｓｒ_{１．００−ｓ−ｔ}Ｂａ_ｓＣａ_ｔ）_{６．００−ｘ}Ｒ_ｘ（Ｔｉ_{１．００−ａ}Ｚｒ_ａ）_{ｘ＋２．００}（Ｎｂ_{１．００−ｂ}Ｔａ_ｂ）_{８．００−ｘ}Ｏ_{３０．００}で表され、
前記Ｒが
Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素であり、
ｓ、ｔ、ｘ、ａ、ｂが、０．７０≦ｓ≦１．００、０≦ｔ≦０．３０、０．７０≦ｓ＋ｔ≦１．００、０≦ｘ≦０．５０、０．１０≦ａ≦１．００、０≦ｂ≦１．００を満たすタングステンブロンズ型複合酸化物である主成分を有することを特徴とする。

前記誘電体組成物とすることで、高温環境下で使用されるのに適し、高い直流耐電圧及び高い比抵抗を有するだけでなく、高い比誘電率も有する誘電体組成物を得ることが可能となる。

また、本発明の望ましい態様としては、前記主成分１００モルに対して、副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種を０．１０モル以上２０．００モル以下含有することが好ましい。これにより、より高い比抵抗、より高い直流耐電圧、およびより高い比誘電率が得られ易くなる。

本発明に係る誘電体素子は、上記誘電体組成物を備えることが好ましい。

本発明に係る誘電体素子は、上記誘電体組成物を備えることで、車載用等の高温環境下での使用が可能となる。

また、本発明に係る電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層を備えることが好ましい。

本発明に係る積層電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する。

本発明に係る電子部品および積層電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層を備えることで、車載用等の高温環境下での使用が可能となる。

本発明に係る誘電体組成物からなる、誘電体層を有する電子部品の用途は特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップバリスタ、チップサーミスタなどに有用である。

本発明は、車載用のような１７５℃以上の高温環境下で使用されるのに適し、直流耐電圧、比誘電率及び比抵抗が高い誘電体組成物と、それを用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供することが出来る。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図を示したものである。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係る誘電体組成物は、
主成分が 化学式（Ｓｒ_{１．００−ｓ−ｔ}Ｂａ_ｓＣａ_ｔ）_{６．００−ｘ}Ｒ_ｘ（Ｔｉ_{１．００−ａ}Ｚｒ_ａ）_{ｘ＋２．００}（Ｎｂ_{１．００−ｂ}Ｔａ_ｂ）_{８．００−ｘ}Ｏ_{３０．００}で表され、
前記Ｒが
Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素であり、
ｓ、ｔ、ｘ、ａ、ｂが、０．７０≦ｓ≦１．００、０≦ｔ≦０．３０、０．７０≦ｓ＋ｔ≦１．００、０≦ｘ≦０．５０、０．１０≦ａ≦１．００、０≦ｂ≦１．００を満たすタングステンブロンズ型複合酸化物である主成分を有することを特徴とする。

本実施形態に係る誘電体組成物が、前記化学式で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分とすることで、高い耐電圧が得られやすくなる。この要因について、発明者等は以下のように考えている。本実施形態の主成分である前記タングステンブロンズ型複合酸化物は、バンドギャップが広いという特徴があるため、価電子帯にある電子が伝導帯へ励起し難く、伝導に関わっている多数キャリアである電子のキャリア濃度を抑制することが可能となる。また、耐電圧の代表的な破壊モードである電子なだれでは、多数キャリアである伝導電子のキャリア濃度が影響していることが考えられる。本発明の誘電体組成物では、この多数キャリアである電子のキャリア濃度を低く抑えることが可能となるため、電子なだれによる破壊が発生し難くなったものと考えられる。更に、バンドギャップが広いため、高い電界強度が印加されてもある程度の広さのバンドギャップを維持することが出来るため、高電界でも高い耐電圧が得られ易いものと思われる。また、アルカリ金属を含まないため、格子欠陥を生じ難く、伝導電子が生成され難いため、比抵抗、耐電圧が高いという特徴がある。

前記化学式のｓ、ｔが０．７０≦ｓ≦１．００、０≦ｔ≦０．３０、０．７０≦ｓ＋ｔ≦１．００であることで、高い耐電圧を得られ易くなる。好ましくは、前記化学式のｓ、ｔが０．８０≦ｓ≦１．００かつ、０≦ｔ≦０．２０、０．８０≦ｓ＋ｔ≦１．００であることで、より高い耐電圧が得られ易くなる。一方、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ以外にアルカリ金属元素であるＫまたはＮａを含む場合は、これらの元素の揮発性が高いので、格子欠陥が生じてしまい、結果として高い耐電圧が得られ難くなる傾向となる。また、ｔはＣａの置換量を表しているが、Ｃａは任意の成分であり、その置換量の上限は０．３０である。

前記化学式のｘが０≦ｘ≦０．５０であることで室温及び高温領域での比誘電率が高くなる。タングステンブロンズ型複合酸化物のＡサイトを構成するＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｒ（Ｒとは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素）のうち比較的小さいイオン半径のＲの存在比が小さい場合、明確な理由は明らかになっていないが、Ｂサイトを構成するＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａとＯとによって形成される八面体がｃ軸方向に対して傾きやすくなると考えられる。この八面体は中心位置からわずかにずれたＢサイトイオンにより、自発分極を持っており、c軸方向に対して傾いている。そして、振動電場によって八面体が振動し、すなわち分極が振動し、より高い比誘電率が発現すると考えている。また、ｘはＲの置換量を表しているが、Ｒは任意の成分であり、その置換量の上限は０．５０である。

前記化学式のＲがＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素であることで、高温領域においても高い耐電圧が得られ易くなる。

前記化学式のｘが０≦ｘ≦０．５０である例えば、ｘ＝０の（Ｓｒ_{１．００−ｓ−ｔ}Ｂａ_ｓＣａ_ｔ）_６．００（Ｔｉ_{１．００−ａ}Ｚｒ_ａ）_２．００（Ｎｂ_{１．００−ｂ}Ｔａ_ｂ）_８．００Ｏ_{３０．００}等のタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分とすることで、室温及び高温領域でも高い比誘電率が得られ易い。一方、ｘが０．５０より大きい場合、例えば、化学式Ｂａ_５ＬａＴｉ_３Ｎｂ_７Ｏ_３０等の複合酸化物では、室温での比誘電率が低くなってしまう。

前記化学式中のＺｒの置換量ａが０．１０≦ａ≦１．００であることで、バンドギャップが広くなるため、高い耐電圧が得られ易くなる。一方、置換量ａが０．１０未満の場合、バンドギャップを広めることが困難となり、結果として、高い耐電圧が得られ難くなってしまう。

さらに、前記化学式のＺｒの置換量ａが０．５０≦ａ≦１．００であることで、よりバンドギャップが広くなるため、より高い耐電圧が得られ易くなる。

前記化学式中のＮｂをＴａに置き換えた複合酸化物においても、タングステンブロンズ型の結晶構造は維持可能であり、さらにそのＴａの置換量ｂを０．１０≦ｂ≦１．００にすることでより高い耐電圧が得られ易くなる。

副成分として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種以上の元素を含むことが好ましい。これらの元素と、前記主成分に含まれるＺｒとの相互作用により、高い耐電圧とともに、高い比抵抗が得られ易くなる。好ましくはＺｒの置換量ａが０．８０≦ａ≦１．００であることで、相互作用が高まり、より高い耐電圧が得られ易くなる。

前記副成分の含有量を、前記主成分１００モルに対して０．１０モル以上２０．００モル以下とすることで、２００℃において９．００×１０^１２Ωｃｍ以上の高い比抵抗を得ることが可能となる。さらに、１７５℃以上の高い温度においてもより高い耐電圧を得ることが可能となる。

また、主成分に含まれるＲとは別に、第２副成分としてＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。第２副成分は任意の成分であり、その含有量の上限は、発明の目的が達成できる範囲で決定される。

なお、誘電体組成物はまた、本発明の効果である誘電特性、すなわち比誘電率や比抵抗、耐電圧を大きく劣化させるものでなければ、微少な不純物やその他副成分を含んでいてもかまわない。よって、主成分の含有量は特に限定されるものではないが、たとえば前記主成分を含有する誘電体組成物全体に対して５０モル％以上、１００モル％以下である。

次に積層セラミックコンデンサを例示し説明する。図１には、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す。積層セラミックコンデンサ１は誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。

内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。なお、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

次に、図１示す積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。

本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を塗布して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。

まず、主成分が所望の割合となるように原料を用意し、混合し、８００℃以上で熱処理（仮焼成）することで、仮焼粉を得ることができる。好ましくは、８００℃〜１０００℃で熱処理し、仮焼粉の粒子径は０．１μｍ以上５．０μｍ以下となるようにする。異方性形状を有するＢａ_５Ｎｂ_４Ｏ_１５のような異相が仮焼粉に含まれないことが好ましい。

原料には、ＳｒやＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａを主として構成する酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。さらには、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Ｓｒの原料としてＳｒＯを用いてもよいし、ＳｒＣＯ_３を用いてもよい。

また、本実施形態に係る誘電体組成物が、副成分を含有する場合には、副成分の原料も準備する。副成分の原料としては、特に限定されず、各成分の酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。さらには、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Ｍｇの原料としてＭｇＯ用いても良いし、ＭｇＣＯ_３を用いても良い。

準備した主成分の仮焼粉および、副成分の原料を所定の組成比となるように秤量して混合し、誘電体組成物原料を得る。混合する方法としては、たとえば、ボールミルを用いて行う湿式混合や、乾式ミキサーを用いて行う乾式混合が挙げられる。

この誘電体組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１重量％〜５重量％程度、溶剤は１０重量％〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

後述する焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５℃／時間〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０℃〜５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２４時間とする。また、脱バインダ処理の雰囲気は、空気もしくは還元雰囲気とする。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００℃〜１４００℃、より好ましくは１１００℃〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量変化率の悪化が生じやすくなる。また、前記範囲を超えると誘電体粒子が粗大化して、耐電圧を低下させてしまう恐れがある。

これ以外の焼成条件としては、チップの均一焼成を達成するために、昇温速度を好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜３００℃／時間、焼結後の粒度分布を０．１μｍ〜１０．０μｍの範囲内に制御するために、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２４時間、より好ましくは１時間〜３時間、冷却速度を好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜３００℃／時間とする。

上記した脱バインダ処理において、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃〜７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、表２において※印を付した試料は、本発明の範囲外である。

主成分の原料として、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３の各粉末を用意した。

これらを表１の主成分組成となるように秤量して、ボールミルにて湿式混合した後、乾燥、８００℃で仮焼し、主成分の仮焼粉を得た。誘電体組成物原料を準備した。副成分の原料として、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４の各粉末を準備し、それぞれ主成分と副成分とが表１の比率となるように混合して、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６３の誘電体組成物原料を得た。

表１に記載の「−」は、成分が含まれていないことを示している。
また、※印が付いている試料は比較例であることを意味している。

このようにして得られた誘電体組成物原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを作製した。

また、上記とは別に、Ｐｄ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化してＰｄ内部電極層用ペーストを作製した。また、Ｐｄ内部電極層用ペーストと同様に、Ｎｉ粒子を用いてＮｉ内部電極層用ペーストを作製した。

そして、作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、内部電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。なお、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６０を用いたグリーンシートにはＰｄ内部電極層ペーストを用い、試料Ｎｏ．６１から試料Ｎｏ．６３を用いたグリーンシートにはＮｉ内部電極層用ペーストを用いて、それぞれ内部電極層を有するグリーンシートを作製している。次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理（昇温速度：１０℃／時間、保持温度：４００℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中）を行い、焼成（昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００〜１４００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気：空気中）を行い積層セラミック焼成体を得た。

得られた積層セラミック焼結体について誘電体層の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、タングステンブロンズ型複合酸化物となっていることを確認した。また、得られたコンデンサ素子本体の誘電体層について誘電体組成物の組成をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）により測定したところ、表１の組成となっていることを確認した。

得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６３の積層セラミックコンデンサを得た。得られた積層セラミックコンデンサのサイズは、いずれも３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の厚み５．０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。

得られた試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６３の積層セラミックコンデンサについて、耐電圧、比誘電率（εｓ）、比誘電率変化率および比抵抗を下記に示す方法により測定し、表２に示した。

［比誘電率（εｓ）および比誘電率変化率］
積層セラミックコンデンサに対し、２５℃及び２００℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、５００以上を良好であると判断した。また、２５℃の比誘電率ε_２５℃に対する２００℃の比誘電率ε_２００℃の変化率を式１に基づき算出した。

［式１］
比誘電率温度変化率＝｛（ε_２００℃−ε_２５℃）／ε_２５℃｝×１００ ・・・（１）本実施例では、比誘電率変化率が±２０％以内を良好と判断した。

［比抵抗］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、１８０℃、２００℃において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）にて、測定電圧３０Ｖ、測定時間６０秒の条件で絶縁抵抗を測定した。コンデンサ試料の電極面積および誘電体層の厚みから比抵抗の値を算出した。比抵抗は高いほうが好ましく１．００×１０^１２Ωｃｍ以上より好ましくは９．００×１０^１２Ωｃｍ以上を良好であると判断した。比抵抗が低いとコンデンサとしては漏れ電流が大きくなり、電気回路において誤動作を起こしてしまう。

［耐電圧］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、１８０℃、２００℃において、１００Ｖ／ｓｅｃ昇圧速度で直流電圧を印加し、漏れ電流が１０ｍＡを超えたところを直流耐電圧とした。直流耐電圧は高い方が好ましく、１５０Ｖ／μｍ以上、より好ましくは１５５Ｖ／μｍ以上、さらに好ましくは１６０Ｖ/μｍ以上、特に好ましくは１７５Ｖ/μｍ以上を良好であると判断した。

また、※印が付いている試料は比較例であることを意味している。

表１、表２に示すように、前記ＲがＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｓ、ｔ、ｘ、ａ、ｂが、０．７０≦ｓ≦１．００、０≦ｔ≦０．３０、０．７０≦ｓ＋ｔ≦１．００、０≦ｘ≦０．５０、０．１０≦ａ≦１．００、０≦ｂ≦１．００を満足している本実施形態の積層セラミックコンデンサ試料は、２５℃及び２００℃の比誘電率が５００以上と高く、１８０℃以上の比抵抗が１．００×１０^１２Ωｃｍ以上であり、１８０℃以上の直流耐電圧が１５０Ｖ／μｍ以上を有することが確認できた。

また、前記化学式のｓ、ｔが０．８０≦ｓ≦１．００かつ、０≦ｔ≦０．２０、０．８０≦ｓ＋ｔ≦１．００を満足している積層セラミックコンデンサ試料は、直流耐電圧が１５５Ｖ／μｍ以上と、より高い直流耐電圧が得られることが確認できた。

一方、ｓ、ｔおよびｓ＋ｔがそれぞれ０．７０≦ｓ≦１．００、０≦ｔ≦０．３０、０．７０≦ｓ＋ｔ≦１．００を満足しない積層セラミックコンデンサ試料（試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．８）は、２５℃の比誘電率及び２００℃の比誘電率が５００未満となってしまうことが確認できる。

また、表１、表２に示すように、主成分であるＲの置換量ｘが０≦ｘ≦０．５０を満足しない積層セラミックコンデンサ試料（試料Ｎｏ．１１）は、２５℃の比誘電率及び２００℃の比誘電率が５００未満と低くなってしまう。

表１、表２に示すように、主成分であるＲがＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素である積層セラミックコンデンサ試料（試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．８、試料Ｎｏ．１０〜試料Ｎｏ．５７および試料Ｎｏ．６１〜試料Ｎｏ．６３）は、前記から選択した元素であれば、同様な特性を示すことが確認できた。

表１、表２に示すように、主成分であるＺｒの置換量aが０．１０≦a≦１．００を満足しない積層セラミックコンデンサ試料（試料Ｎｏ．２６および試料Ｎｏ．５５）は、２００℃の比抵抗が低く、１８０℃以上においての直流耐電圧が低くなってしまう。

表１、表２に示すように、主成分であるＮｂをＴａに置き換えた積層セラミックコンデンサ試料（試料Ｎｏ．３３〜試料Ｎｏ．３６）においても、Ｔａと置換していない積層セラミックコンデンサ試料（Ｎｏ．２７）と同様な特性が得られることが確認できる。更に、Ｔａの置換量ｂを０．１０≦ｂ≦１．００にした試料Ｎｏ．３４〜試料Ｎｏ．３６では、更に高い耐電圧が得られることが分かった。

表２に示すように、主成分１００モルに対する副成分のモル量が、０．１０モル≦副成分≦２０．００モルである積層セラミックコンデンサ試料（試料Ｎｏ．３８〜試料Ｎｏ．４１）は、２００℃の比抵抗がより高い９．００×１０^１２Ωｃｍ以上を示し、２００℃の直流耐電圧がより高い１６０Ｖ/μｍ以上を有することが確認できた。

表２に示すように、副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種を含んでいる積層セラミックコンデンサ試料（試料Ｎｏ．３９、試料Ｎｏ．４３〜試料Ｎｏ．５１、試料Ｎｏ．５３、試料Ｎｏ．５４、試料Ｎｏ．５６、および試料Ｎｏ．５７）は、２００℃の比抵抗がより高い９．００×１０^１２Ωｃｍ以上を示し、２００℃の直流耐電圧がより高い１７０Ｖ/μｍ以上を示す。一方、上記の副成分以外の元素であるＦｅを副成分とした積層セラミックコンデンサ試料（試料Ｎｏ．５２）は、２００℃の比抵抗が９．００×１０^１２Ωｃｍ未満で、１８０℃以上の直流耐電圧も１７０Ｖ/μｍ未満となってしまう。このため、副成分としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種であることが好ましいことが確認できた。

副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種を含み、かつ、主成分であるＺｒの置換量aが０．３０≦a≦１．００である試料Ｎｏ．３９から試料Ｎｏ．５１は、より比抵抗が高く、より耐電圧が高い。

Ｎｉ内部電極を用いて還元雰囲気焼成で作成した試料Ｎｏ．６１から試料Ｎｏ．６３においても、２００℃の比抵抗、直流耐電圧、および交流耐電圧が高い値を示すことが確認できた。
（比較例）

表３に示す試料Ｎｏ．６４および試料Ｎｏ．６５では、主成分にアルカリ金属元素を含むタングステンブロンズ型複合酸化物を用いて積層セラミックコンデンサを作製した。具体的作製法を以下に挙げる。なお、表３において※印を付した試料は、比較例である。

試料Ｎｏ．６４および試料Ｎｏ．６５では、予め合成されたアルカリ金属元素を含むタングステンブロンズ型複合酸化物Ｋ（Ｓｒ_０．３Ｂａ_０．３Ｃａ_０．４）_２Ｎｂ_５Ｏ_１５粉末を主成分として準備し、また、主成分に添加する副成分の出発原料となるＭｎＣＯ_３粉末を準備した。そして、主成分であるＫ（Ｓｒ_０．３Ｂａ_０．３Ｃａ_０．４）_２Ｎｂ_５Ｏ_１５粉末と副成分との出発原料であるＭｎＣＯ_３粉末を秤量して、主成分１００モルに対して副成分が所定の比率となるように混合して混合粉末を調製した。

この主成分と副成分との混合粉末を誘電体組成物原料とする。

誘電体組成物原料を用いた他は実施例と同様にして誘電体層用ペーストを作製し、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いでこの上にＮｉを主成分とする内部電極用ペーストを用いて、内部電極層を所定のパターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。引き続き実施例と同様にグリーンシートを用いて、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理（昇温速度：１０℃／時間、保持温度：３５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：窒素中）を行い、焼成（昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１１００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、酸素分圧：１０^−９〜１０^−１２Ｐａ、雰囲気：Ｈ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏ混合ガス）を行い積層セラミック焼成体を得た。

得られた積層セラミック焼成体の両端面にＢ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系のガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、焼き付け処理（温度：８００℃、雰囲気：Ｎ_２ガス）を行い、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の試料Ｎｏ．６４および試料Ｎｏ．６５の積層セラミックコンデンサを得た。得られた積層セラミックコンデンサのサイズは、いずれも４．５ｍｍ×３．２ｍｍ×０．５ｍｍであり、誘電体層の厚み６．０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５とした。

得られた試料Ｎｏ．６４および試料Ｎｏ．６５の積層セラミックコンデンサについて、実施例と同様に、比誘電率、比抵抗、および直流耐電圧を測定し、この結果を表３に示した。

表３に示すように、アルカリ金属元素を主成分に含むタングステンブロンズ型複合酸化物である試料Ｎｏ．６４および試料Ｎｏ．６５は、揮発性が高いアルカリ金属元素による格子欠陥が生成し易く、伝導電子が生じやすいため、耐電圧および比抵抗がともに低い値となることが確認できる。

本発明の誘電体組成物は、２００℃という高温領域において直流耐電圧および比抵抗が高く、また、比誘電率も高いため、車載用電子部品としてエンジンルームに近接する環境下で適用でき、さらに、ＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス近傍に搭載される電子部品としての用途にも適用できる。

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体層
３ 内部電極層
４ 外部電極
１０ コンデンサ素子本体

Claims (6)

1. 主成分が化学式（Ｓｒ_{１．００−ｓ−ｔ}Ｂａ_ｓＣａ_ｔ）_{６．００−ｘ}Ｒ_ｘ（Ｔｉ_{１．００ −ａ}Ｚｒ_ａ）_{ｘ＋２．００}（Ｎｂ_{１．００−ｂ}Ｔａ_ｂ）_{８．００−ｘ}Ｏ_{３０．００}で表され、
   前記Ｒが Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素であり、
   ｓ、ｔ、ｘ、ａ、ｂが、
   ０．７０≦ｓ≦１．００、
   ０≦ｔ≦０．３０、
   ０．７０≦ｓ＋ｔ≦１．００、
   ０．２５≦ｘ≦０．５０、
   ０．１０≦ａ≦１．００、
   ０≦ｂ≦１．００
   を満たすタングステンブロンズ型複合酸化物である主成分を有する誘電体組成物。
2. 前記主成分１００モルに対して、副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種を０．１０モル以上２０．００モル以下含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
3. 前記化学式中のＺｒ置換量ａが０．５０≦ａ≦１．００であることを特徴とする請求項１記載の誘電体組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物を備える誘電体素子。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層を備える電子部品。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する積層電子部品。

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