JP6655707B2 - 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体組成物およびこれを用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品に係り、さらに詳しくは、比較的に定格電圧が高い用途に用いられる誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品に関する。

近年、電子回路の高密度化に伴う誘電体素子の小型化と高信頼性に対する要求が高くなっている。そして、積層セラミックコンデンサ等の電子部品の小型・大容量化・高信頼性化が急速に進むとともに、積層セラミックコンデンサ等の電子部品の用途も拡大している。用途の拡大に伴い、様々な特性が要求されるようになっている。

例えば、自動車用のＤＣ−ＤＣコンバータ、ＡＣ−ＤＣインバータの回路で使用されている半導体はシリコンから炭化ケイ素への移行が進みつつある。炭化ケイ素からなる半導体の周辺で使用されるコンデンサには、より一層高い信頼性を有することが求められている。具体的には、高いＤＣバイアス印加時に、高い比誘電率を有することが要求される。また、高い温度下で、かつ高い電圧が印加された場合の寿命を延ばすために、高温負荷寿命が長いことが要求される。さらに、誘電体素地の製造時や基板実装時に割れや欠けなどが発生することを防止するため、高い機械的強度を有することも同時に要求される。

上記の要求に応えるべく、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主成分とした誘電体組成物が一般的によく検討され、使用されている。しかし、従来のＢａＴｉＯ_３を主成分とした誘電体組成物からなる誘電体層を有する電子部品は、高いＤＣバイアスが印加された場合に比誘電率が低下するという問題がある。この問題は、ＢａＴｉＯ_３が強誘電体であることに起因するため回避することは困難である。さらに、ＤＣバイアスが高くなればなるほど、比誘電率が低下する傾向がある。そのため、例えば、高いＤＣバイアスが印加される用途で使用する場合には、あらかじめ比誘電率の低下分を見込んで、当該電子部品を複数個並列に接続して、必要な静電容量または比誘電率を確保して使用する必要があった。当該電子部品を複数個並列に接続する方法については、特にコスト面の問題が大きかった。

また、従来のＢａＴｉＯ_３を主成分とした誘電体組成物からなる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサは、比較的良好な高温負荷寿命を有している。しかし、将来的には、電子部品の使用環境がさらに厳しくなることが予想され、高温負荷寿命のさらなる改善が望まれていた。

従来のＢａＴｉＯ_３を主成分とした誘電体組成物は、数ボルト以下の低いＤＣバイアス下で使用される用途の場合は、誘電体層に印加される電界強度が小さいため、絶縁破壊しない程度に誘電体層の厚みを薄く設計できた。そして、誘電体素子を小型化することができた。さらに、誘電体素地の製造時や基板実装時で受ける外部からの応力等が原因でクラック等が問題となる場合も非常に少なかった。しかし、数百ボルト以上の高いＤＣバイアス下で使用される用途の場合には、安全性を確保するために誘電体層の厚みを十分にとる必要があった。そのため、高いＤＣバイアス下で使用される用途の場合には、誘電体素地が大きくなり、重量が重くなる傾向がある。その結果、必要な機械的強度も大きくなる。そして、製造時に誘電体素地を落下させた場合に、誘電体素地の大きさおよび重さに見合った十分な機械的強度を確保できていないために、場合によっては割れや欠けが発生してしまう。

このような課題を解決するべく、下記の特許文献１では、チタン酸バリウムを主成分とし、ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素を含有し、Ｃａ濃度が粒子中心よりも粒子表面側において大きく、ＳｒとＭｇとＭｎ及び希土類元素が粒子表面側に偏在したコアシェル型構造であることを特徴とする誘電体磁器が開示されている。

また、下記の特許文献２では、Ｂサイトの一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム系結晶粒子（ＢＴＺ型系結晶粒子）と、Ａサイトの一部がＳｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸ビスマスナトリウム系結晶粒子（ＢＮＳＴ型結晶粒子）が共存する誘電体磁器が開示されている。当該誘電体磁器は、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素の少なくとも一つ以上の元素が、前記ＢＴＺ型結晶粒子とＢＮＳＴ型結晶粒子の粒子間の粒界相に存在し、ＢＴＺ型結晶粒子およびＢＮＳＴ型結晶粒子のいずれも平均粒径が０．３〜１．０μｍのコアシェル構造であることを特徴とする。

特許文献１に示すようなコアシェル構造を有するＢａＴｉＯ_３を主成分とした誘電体磁器は、ＤＣバイアスが印加されていない場合には、２０℃での比誘電率が２５００以上と比較的高い値が得られている。しかし、５Ｖ／μｍのＤＣバイアスが印加された場合の比誘電率変化率または静電容量変化率が十分に良好な値とはいえない。また、高温負荷寿命も十分に良好な値ではない。さらに、機械的強度に関する記述はない。

一方、特許文献２に示すセラミック組成物は、ＤＣバイアスが印加されていない時の比誘電率は比較的高く、３Ｖ／μｍのＤＣバイアスが印加された場合のＤＣバイアス特性も−２０％以内となっている。しかし、自動車用のＤＣ−ＤＣコンバータ、ＡＣ−ＤＣインバータ等の高電圧下で使用するためには十分な値とは言えない。また、高温負荷寿命および機械的強度に関する記述はない。

特開２００６−２０６３６２号公報 特開２００５−２２８９１号公報

本発明は、このような実情に鑑みてなされ、その目的は、高電圧が印加される箇所および比較的に定格電圧が高い用途に好適に用いられ、ＤＣバイアス印加時の比誘電率およびＤＣバイアス特性が良好であり、さらに高温負荷寿命および機械的強度も良好である誘電体組成物と、その誘電体組成物を用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供することである。

上記の目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、
少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含むペロブスカイト型の結晶構造を有する粒子を含む誘電体組成物であって、
前記誘電体組成物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上を含み、
前記誘電体組成物におけるＴｉの含有量を１００モル部として、前記Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上の含有量が０．５モル部以上、１１．１モル部以下であり、
前記誘電体組成物における前記Ｓｒに対する前記Ｂｉのモル比率をαとした場合に、０．１７≦α≦２．８３であり、
前記粒子のうち少なくとも一部は、前記誘電体組成物全体の平均Ｂｉ濃度に対して０．８倍以下のＢｉ濃度である低Ｂｉ相を含み、
前記誘電体組成物の切断面において、前記粒子内にある前記低Ｂｉ相の面積の合計が前記粒子の面積の合計に対して０．１％以上１５％以下であることを特徴とする。

本発明に係る誘電体組成物は、上記の構成を有することにより、ＤＣバイアスが印加された場合における比誘電率およびＤＣバイアス特性が向上し、さらに、高温負荷寿命および機械的強度も同時に向上する。

本発明に係る誘電体組成物は、前記粒子内にある前記低Ｂｉ相に含まれるＢｉの含有量の合計は、前記粒子内であって前記低Ｂｉ相以外の部分に含まれるＢｉの含有量の合計に対して、原子比で０．０５倍以上０．４０倍以下であることが好ましい。上記の構成を有することで、ＤＣバイアス印加時の比誘電率、ＤＣバイアス特性、高温負荷寿命および／または機械的強度がさらに向上する。

本発明に係る誘電体素子は、上記誘電体組成物を備える。

本発明に係る電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層を備える。

本発明に係る積層電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する。

本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの概略図である。 本発明の別の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 本発明の一実施形態に係る誘電体組成物の粒子の模式図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの概略図である。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサ１００は、円板状の誘電体１と一対の電極２，３とを有する。誘電体１の両面に電極２，３を形成することで単層型のセラミックコンデンサ１００が得られる。誘電体１および電極２，３の形状に特に制限はない。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

誘電体１は、本実施形態に係る誘電体組成物からなる。電極２，３の材質に特に制限はない。例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等が用いられるが、その他の金属を用いることも可能である。

図２は、本発明の別の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図の模式図である。

図２に示すように、本発明の別の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２００は、誘電体層７と、内部電極層６Ａ，６Ｂと、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体５を有する。この素子本体５の両端部には、素子本体５の内部で交互に配置された内部電極層６Ａ，６Ｂと各々導通する一対の端子電極１１Ａ，１１Ｂが形成してある。素子本体５の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層６Ａ，６Ｂはそれぞれ平行となるように設けられている。内部電極層６Ａは、一方の端部が積層体５における端子電極１１Ａが形成された端面に露出するように形成されている。また、内部電極層６Ｂは、一方の端部が積層体５における端子電極１１Ｂが形成された端面に露出するように形成されている。さらに、内部電極層６Ａと内部電極層６Ｂとは、これらの大部分が積層方向に重なり合うように配置されている。

内部電極層６Ａ，６Ｂの材質としては、特に制限はない。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｃｕ若しくはＮｉ等の金属が用いられるが、その他の金属を用いることも可能である。

端子電極１１Ａ，１１Ｂは、これらが設けられている積層体５の端面において、当該端面に露出している内部電極層６Ａ，６Ｂの端部とそれぞれ接している。前記の構造により、端子電極１１Ａ，１１Ｂは、内部電極層６Ａ，６Ｂとそれぞれ電気的に接続される。この端子電極１１Ａ，１１Ｂは、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ等を主成分とする導電材料から構成することができる。端子電極１１Ａ，１１Ｂの厚さには特に制限はない。用途や積層型誘電素子のサイズ等によって適宜設定される。端子電極１１Ａ，１１Ｂの厚さは、例えば１０〜５０μｍにすることができる。

誘電体層７は、本実施形態に係る誘電体組成物からなる。誘電体層７の１層当たりの厚さは、任意に設定することができ、特に制限はない。例えば１〜１００μｍとすることができる。

ここで、本実施形態に係る誘電体組成物とは、少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の結晶構造を含む誘電体組成物であり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上（以下、副成分と呼ぶ場合がある）を含む誘電体組成物である。

前記ペロブスカイト型の結晶構造を含む誘電体組成物とは、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡはＢｉ、Ｎａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは少なくともＴｉを含むペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体である。

前記Ａ全体を１００原子％とする場合に、前記Ａに占めるＢｉ、Ｎａ、Ｓｒの割合は合計８０原子％以上であることが好ましい。また、前記Ｂ全体を１００原子％とする場合に、前記Ｂに占めるＴｉの割合は８０原子％以上であることが好ましい。

また、本実施形態に係る誘電体組成物３００は、前記誘電体組成物における前記Ｓｒに対する前記Ｂｉのモル比率をαとした場合に、０．１７≦α≦２．８３である。αが小さすぎる場合には、比誘電率が悪化する傾向がある。αが大きすぎる場合には、ＤＣバイアス印加時の比誘電率、ＤＣバイアス特性、高温負荷寿命および抗折強度のいずれか一つ以上が悪化する傾向にある。

さらに、誘電体組成物３００は、誘電体組成物におけるＴｉの含有量を１００モル部として、副成分を０．５モル部以上１１．１モル部以下、含有する。副成分の含有量が少なすぎる場合には、後述するＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。副成分の含有量が多すぎる場合には、比誘電率が低下する傾向にある。

図３は、例えば単層型のセラミックコンデンサ１００の誘電体１や、積層型セラミックコンデンサ２００の誘電体層７を構成する誘電体組成物３００の粒子（焼結体粒子）の模式図である。まず、誘電体組成物３００は焼結体粒子および粒界１０からなる。前記焼結体粒子は、低Ｂｉ相を含まない焼結体粒子２０、低Ｂｉ相を含む焼結体粒子３０、低Ｂｉ相のみからなる焼結体粒子４０に分類される。ここで、低Ｂｉ相を含む焼結体粒子３０は、低Ｂｉ相からなる第１相８と、焼結体粒子内であって低Ｂｉ相以外の部分からなる第２相９と、からなる。低Ｂｉ相とは、誘電体組成物全体の平均Ｂｉ濃度の０．８倍以下のＢｉ濃度を有する相である。

低Ｂｉ相を含む焼結体粒子３０に含まれる第１相８の数に制限はない。単一の焼結体粒子３０に単一の第１相８が含まれる場合が多いが、第１相８が２つ以上含まれる場合もある。なお、低Ｂｉ相を含む焼結体粒子３０には、第１相８が粒界１０に接せずに第２相９に完全に囲まれている焼結体粒子と、第１相８の一部が粒界１０に接し、第２相９に不完全に囲まれている焼結体粒子とがあるが、どちらであっても特に制限は無い。

なお、低Ｂｉ相を含む焼結体粒子３０および低Ｂｉ相のみからなる焼結体粒子４０は、誘電体組成物の組成や作製方法、焼成条件などによって、その生成量を適宜制御することができる。例えば、原料粉末に粒径の大きなものを用いると、低Ｂｉ相を含む焼結体粒子３０および低Ｂｉ相のみからなる焼結体粒子４０が生成しやすく、焼成温度を高くすると、低Ｂｉ相を含む焼結体粒子３０および低Ｂｉ相のみからなる焼結体粒子４０が生成しにくいといった傾向がある。

焼結体粒子と粒界１０とを判別する方法、および、第１相８と、第２相９とを判別する方法には特に制限はない。例えば、焼結後の誘電体組成物３００の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察することで、焼結体粒子と粒界１０とを判別できる。また、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により分析することで、第１相８と、第２相９とを判別できる。また、第２相９は、少なくともＮａ、ＢｉおよびＴｉを含有している。

ここで、本実施形態に係る誘電体組成物３００では、低Ｂｉ相を含む焼結体粒子３０および低Ｂｉ相のみからなる焼結体粒子４０に含まれる低Ｂｉ相（第１相８）の面積の合計は、全焼結体粒子の面積に対し、０．１％以上１５％以下である。第１相８の面積が小さすぎる場合には、後述する抗折強度が悪化する傾向にある。第１相８の面積が大きすぎる場合には、ＤＣバイアス印加時の比誘電率が悪化する傾向にある。なお、全焼結体粒子の面積とは、粒界１０を除く面積である。しかし、実際には、粒界１０の面積は全焼結体粒子の面積と比較して無視できるほど小さい場合が多く、観察視野全体の面積（誘電体組成物３００全体の面積）を全焼結体粒子の面積とみなせる場合が多い。

本実施形態では、ＤＣバイアス印加時の比誘電率、ＤＣバイアス特性、高温負荷寿命、および、機械的強度が全て好ましい誘電体組成物が得られるという利点がある。なお、高温負荷寿命は、平均故障時間（ＭＴＴＦ）とも呼ばれる場合がある。また、機械的強度の判断方法に特に制限はなく、例えば抗折強度を測定する方法がある。

さらに、第２相９に含まれるＢｉ原子の含有量の合計に対する第１相８に含まれるＢｉ原子の含有量の合計（焼結体粒子に含まれる低Ｂｉ相のＢｉ原子の含有量の合計／焼結体粒子に含まれる低Ｂｉ相以外の部分のＢｉ原子の含有量の合計）をβとした場合に、０．０５≦β≦０．４０であることが好ましい。βが上記範囲内であると、ＤＣバイアス印加時の比誘電率、ＤＣバイアス特性、高温負荷寿命および／または機械的強度が向上する傾向にある。以下、βの測定方法の一例について説明する。なお、βの測定方法には特に制限はない。

ＳＴＥＭおよびＥＤＳで判別された焼結体粒子の第１相８、１つあたり、好ましくは１０点以上、組成分析を行い、各点でのＢｉ濃度（原子濃度）の平均値を算出する。当該平均値に当該第１相８の面積を掛けたものを当該第１相８のＢｉ含有量とする。同様に、第２相９、１つあたり、好ましくは１０点以上、組成分析を行い、各測定点でのＢｉ濃度（原子濃度）の平均値を算出する。当該平均値に当該第２相９の面積を掛けたものを当該第２相９のＢｉ含有量とする。

好ましくは１００個以上の焼結体粒子を対象として、当該焼結体粒子中に存在する第１相８のＢｉ含有量の合計、および、当該焼結体粒子中に存在する第２相９のＢｉ含有量の合計を算出し、βを算出することができる。

低Ｂｉ相は誘電体組成物のどこに含まれていても良く、粒界１０に低Ｂｉ相が含まれていてもよい。

低Ｂｉ相を含まない焼結体粒子２０および低Ｂｉ相のみからなる焼結体粒子４０は、前記断面において観察されない場合があり、誘電体組成物３００内に全く存在しない場合もある。

なお、副成分は第１相８、第２相９、粒界１０のいずれに存在していても良い。

次に、図２に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の一例について以下に説明する。

本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法に特に限定はない。例えば、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。以下、積層セラミックコンデンサの製造方法について具体的に説明する。

誘電体セラミック層用ペーストの種類に特に限定はない。例えば、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、誘電体原料と水系ビヒクルとを混練した水系の塗料であってもよい。

誘電体原料には、上記した誘電体組成物に含まれる金属、例えばＢｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選択される金属の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることができる。

誘電体層用ペーストを有機系の塗料とする場合には、バインダ等を有機溶剤に溶解させた有機ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択することができる。また、有機ビヒクルに用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択することができる。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤等を水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂等の各種バインダから適宜選択することができる。

内部電極層用ペーストは、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、ＣｕもしくはＮｉ等の金属からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルまたは水系ビヒクルとを混練して調製する。外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。

上記した各ペーストの作成に有機ビヒクルを用いる場合、当該有機ビヒクルの含有量に特に制限はない。例えば、前記バインダは１〜５重量％程度、前記有機溶剤は１０〜５０重量％程度とすることができる。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの添加物の総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合には、前記誘電体層用ペーストおよび前記内部電極層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。また、シート法を用いる場合には、前記誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、前記グリーンシートの上に前記内部電極層用ペーストを印刷した後に、前記グリーンシートを積層してグリーンチップとする。

前記グリーンチップを焼成する前に、脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理条件には特に制限はなく、通常の条件で行えばよい。

前記内部電極層の導電材に、ＣｕやＣｕ合金等、卑金属の単体または卑金属を含む合金を用いる場合には、還元雰囲気において脱バインダ処理を施すことが好ましい。前記還元雰囲気の種類にも特に限定はなく、例えば、加湿したＮ_２ガスや加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス等を用いることができる。

脱バインダ処理における昇温速度、保持速度、温度保持時間に特に制限はない。昇温速度は、好ましくは０．１〜１００℃／時間、より好ましくは１〜１０℃／時間である。保持温度は、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃である。温度保持時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間である。脱バインダ処理によりバインダ成分等の有機成分を３００ｐｐｍ程度まで除去することが好ましく、２００ｐｐｍ程度まで除去することがより好ましい。

前記グリーンチップを焼成してコンデンサ素子本体を得るときの雰囲気は、前記内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよい。

前記内部電極層用ペースト中の導電材としてＣｕやＣｕ合金等、卑金属の単体または卑金属を含む合金を用いる場合には、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−６〜１０^−８気圧とすることが好ましい。酸素分圧を１０^−８気圧以上とすることにより、誘電体層を構成する成分の分解および比抵抗の低下を抑制することができる。また、酸素分圧を１０^−６気圧以下とすることにより、内部電極層の酸化を抑制することができる。

また、焼成時の保持温度は、９００〜１４００℃、好ましくは９００〜１１００℃、より好ましくは９５０〜１０５０℃である。保持温度を９００℃以上とすることにより、焼成による緻密化を十分に進行させやすくなる。また、保持温度を１１００℃以下とすることにより、内部電極層の異常焼結および内部電極層を構成する各種材料の拡散を抑制しやすくなる。内部電極層の異常焼結を抑制することで、内部電極の途切れを防止しやすくなる。内部電極層を構成する各種材料の拡散を抑制することで、ＤＣバイアス特性の悪化を防止しやすくなる。

また、焼成雰囲気には特に制限はない。焼成雰囲気を還元性雰囲気とすることが、内部電極層の酸化を抑制する上で好ましい。雰囲気ガスにも特に制限はない。雰囲気ガスとしては、例えばＮ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。また、焼成時間には特に制限はない。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造において、前記焼成後にアニール（再酸化）を行うことができる。アニールは通常の条件で行えばよい。アニール雰囲気にも特に限定はないが、誘電体層が酸化し、内部電極層が酸化しない雰囲気とすることが好ましい。例えば、加湿したＮ_２ガスや加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス等を用いることができる。

上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ_２ガスやＮ_２とＨ_２との混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は２０〜９０℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行う場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行うことが好ましい。一方、これらを独立して行う場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、焼成後に脱バインダ処理時の保持温度まで冷却した後、再びＮ_２ガス雰囲気に変更してさらに冷却を続けることが好ましい。なお、上記のＮ_２ガスについては加湿してもしなくてもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極を形成する。外部電極用ペーストの焼成は、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度実施することが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極表面に、めっき等により被覆層を形成する。

また、図１に示すセラミックコンデンサ１００は、セラミックコンデンサの通常の製造方法により製造することができる。

以上、本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサについて説明した。本発明に係る誘電体組成物は、高いＤＣバイアス印加時において高い比誘電率、良好なＤＣバイアス特性、高い信頼性および高い機械的強度を同時に有するため、例えば、比較的に定格電圧が高い中高圧コンデンサに好適に用いることができる。

また、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明に係る誘電体組成物からなる誘電体層は、半導体装置の誘電体素子などとして用いることもできる。また、本発明において、誘電体組成物以外の構成は、公知の構成を自由に用いることができる。また、例えば、上記セラミックコンデンサの製造において、当該仮焼物粉体を水熱合成法等の公知の方法により製造することもできる。

本発明に係る誘電体素子、電子部品および積層電子部品は、比較的に高い定格電圧が印加される箇所に好適に用いられる。例えば、ＤＣ−ＤＣコンバータ、ＡＣ−ＤＣインバータ等の定格電圧が高い電源回路において好適に用いられる。

本発明によれば、例えば、５ｋＶ／ｍｍのＤＣバイアスが印加された状態において、比誘電率が１０００以上、ＤＣバイアス特性が−２０％〜＋２０％であり、１５０℃で５０Ｖ／μｍの直流電圧が印加された状態での高温負荷寿命が２０時間以上、および、抗折強度１６０ＭＰａ以上を同時に満たす誘電体組成物と、その誘電体組成物を用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供することができる。

さらに、本発明に係る誘電体素子、電子部品および積層電子部品は、高いＤＣバイアス印加時に高い比誘電率を必要とする回路保護用のスナバコンデンサ、平滑コンデンサなどにも有用である。

さらに、本発明に係る誘電体組成物は鉛を含有していない。したがって、本発明に係る誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品は環境面においても優れている。

以下、実施例及び比較例を用いて、さらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品に印加される直流電界をＤＣ（直流）バイアスと呼ぶ。また、ＤＣバイアスの印加により、誘電体組成物等の比誘電率および静電容量が変化し、ＤＣバイアスの印加前後での比誘電率および静電容量の変化率をＤＣバイアス特性と呼ぶ。

（実施例１〜１８、比較例１〜３）
出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を準備した。

本焼成後の誘電体組成物が表１に示す構成を有する誘電体組成物となるように、上記粉末原料を秤量した。

次に、秤量した各原料粉末を、ボールミルにより湿式混合した後、得られた混合物を、空気中において７５０℃〜８５０℃で２時間仮焼して仮焼物を得た。そして、得られた仮焼物をボールミルで湿式粉砕して、仮焼物粉体を得た。

そして、前記仮焼物粉体に、有機溶剤および有機ビヒクルを加え、ボールミルにより湿式混合して誘電体層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料の粉末として、Ａｇ粉末、Ａｇ−Ｐｄ合金粉末、あるいはＣｕ粉末を有機ビヒクルと混練し、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、あるいはＣｕの各種内部電極層用ペーストを作製した。続いて、前記誘電体層用ペーストをシート成形法によりシート状に成形した。

前記セラミックグリーンシート上に前記内部電極層用ペーストをスクリーン印刷により塗布し、内部電極層を印刷した。内部電極層を印刷したセラミックグリーンシートを積層後、角状に切断することにより積層体グリーンチップを作製した。各積層体グリーンチップに対して３００℃〜５００℃で脱バインダを行い、有機成分を３００ｐｐｍ程度まで除去した。前記脱バインダ後、焼成温度９５０〜１４００℃の大気または還元雰囲気にて焼成を行った。焼成時間は適宜変化させた。還元雰囲気にて焼成を行う場合の雰囲気ガスとしては、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガスを用いた。

前記焼成後、得られた積層セラミック焼成体における内部電極の露出面を研磨し、ＡｇまたはＣｕを導電材料とする外部電極用ペーストを塗布し、積層セラミックコンデンサを得た。

得られた積層セラミックコンデンサのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍであった。内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。

副成分の含有量、Ｓｒに対するＢｉのモル比率α
なお、前記積層セラミック焼成体の誘電体層を溶剤により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析したところ、副成分の含有量、Ｓｒに対するＢｉのモル比率αなど、前記誘電体層の組成は表１に示した組成と同一の組成であることが確認された。

得られた積層セラミックコンデンサから内部電極が交差する断面を切り出し、前記断面における誘電体層の結晶構造をＸ線回折装置（株式会社リガク，ＲＩＮＴ−２５００）により測定、解析した。その結果、全ての実施例および比較例で、誘電体層はペロブスカイト型の結晶構造を有することを確認した。

次に、前記断面をガリウムイオンビームにより薄片化し、断面観察用試料を作製した。

走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ，日本電子株式会社，ＪＥＭ−２１００Ｆ）により、前記断面観察用試料および前記断面に存在する粒子を観察した。なお、観察視野は５μｍ×５μｍ、倍率は４００００倍とした。また、前記観察視野は複数設定し、複数の観察視野から、粒子全体が粒界に囲まれていることが確認できる粒子を１００個選択できるようにした。

さらに、同一観察視野でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により元素マッピングを行い、Ｂｉ元素のＸ線スペクトルを測定した。得られたＸ線スペクトルから、観察視野全体に含まれるＢｉ元素の平均濃度を算出した。次に、Ｂｉ元素のマッピング画像について、Ｂｉ元素の濃度が前記平均濃度の０．８倍以下である相（低Ｂｉ相）と、その他の相とを区別するように画像処理を行った。粒子内に存在する低Ｂｉ相が第１相、粒子内であり低Ｂｉ相以外である部分が第２相である。

粒子の合計面積に対する低Ｂｉ相の合計面積
前記１００個の粒子において、低Ｂｉ相（第１相）が占める面積をＳ１、低Ｂｉ相以外の部分（第２相）が占める面積をＳ２、粒子全体の面積をＳ３とした場合に、Ｓ１＋Ｓ２＝Ｓ３が成り立つ。それぞれの領域を選択し、それぞれの領域を占めるピクセルの個数をカウントし、１ピクセルあたりの面積を掛けることでＳ１、Ｓ２およびＳ３を算出した。下記式（１）より、粒子全体の面積Ｓ３に対する低Ｂｉ相の面積Ｓ１の割合（％）を算出した。
（Ｓ１／Ｓ３）×１００ ・・・ 式（１）

なお、本実施例では、前記１００個の粒子における試験結果と誘電体組成物全体における試験結果とは等しいとする。

第１相に含まれるＢｉ含有量の合計β
前記１００個の粒子に含まれる第１相の組成分析を行った。１つの第１相に対し、測定点を１０点以上設定した。前記１つの第１相において、各測定点におけるＢｉ濃度（原子濃度）の平均値を、当該測定点が含まれる前記１つの第１相の面積で掛けることで、当該第１相に含まれるＢｉの含有量を算出した。そして、前記１００個の粒子に含まれる各第１相に対して、Ｂｉの含有量を算出し、各第１相におけるＢｉの含有量を合計することで、第１相に含まれるＢｉの含有量の合計を算出した。

一方、前記１００個の粒子に含まれる第２相の組成分析を行った。１つの第２相に対し、測定点を１０点以上設定した。前記１つの第２相において、各測定点におけるＢｉ濃度（原子濃度）の平均値を、当該測定点が含まれる前記１つの第２相の面積で掛けることで、当該第２相に含まれるＢｉの含有量を算出した。そして、前記１００個の粒子に含まれる各第２相に対して、Ｂｉの含有量を算出し、各第２相におけるＢｉの含有量を合計することで、第２相に含まれるＢｉの含有量の合計を算出した。

そして、前記第２相のＢｉ含有量の合計に対する前記第１相のＢｉ含有量の合計（β）を算出した。

比誘電率ε１
得られた積層セラミックコンデンサの比誘電率ε１は、デジタルＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社，４２８４Ａ）を使用し、室温２５℃、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件から測定された静電容量と積層セラミックコンデンサの電極間距離、電極の有効面積から算出した（単位なし）。

比誘電率ε２
比誘電率ε２は、ＤＣバイアス発生装置（ＧＬＡＳＳＭＡＮ ＨＩＧＨ ＶＯＬＴＡＧＥ社，ＷＸ１０Ｐ９０）をデジタルＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社，４２８４Ａ）に接続して、評価用試料に５Ｖ／μｍのＤＣバイアスを印加しながら、室温２５℃、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件から測定された静電容量、有効電極面積および電極間距離から算出した（単位なし）。比誘電率ε２は高い方が好ましく、本実施例では１０００以上を良好とし、１３００以上をさらに良好とした。

ＤＣバイアス特性
ＤＣバイアス特性は、比誘電率ε１と比誘電率ε２を用い、下の式（２）より算出した。ＤＣバイアス特性の絶対値は小さい方が好ましく、本実施例では−２０％〜＋２０％を良好とし、−１５％〜＋１５％をさらに良好とした。
ＤＣバイアス特性（％）＝１００×（ε２−ε１）／ε１ ・・・ 式（２）

高温負荷寿命
高温負荷寿命は、恒温槽及びデジタル超高抵抗計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社、Ｒ８３４０Ａ）を使用し、１５０℃にて、５０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この評価は１０個のコンデンサ試料について行い、その平均を高温負荷寿命とした。本実施例では２０時間以上を良好とし、２５時間以上をさらに良好とした。

抗折強度
また、抗折強度の測定方法については、以下に詳細に説明する。

仮焼物紛体１００重量部に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１重量部添加し、１９６〜４９０ＭＰａの圧力で成形し、平面寸法長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の角板状成形体を得た。

次に、得られた角板状成形体を空気中において、焼成温度９００〜１１００℃、焼成時間２〜１０時間で焼成して、焼結体試料を得た。得られた焼結体試料について密度測定を行ったところ、すべての試料の密度が、理論密度に対し９５％以上であった。

得られた焼結体試料を両面ラップ盤とダイシングソーにより、長さ７．２ｍｍ、幅２．５ｍｍ、厚さ０．３２ｍｍに加工し、抗折強度測定用試料を各試料２０個ずつ得た。ＩＮＳＴＲＯＮ社製５５４３により、支点間距離５ｍｍの３点曲げによって抗折強度測定用試料が破壊した時の最大荷重（Ｎ）を各試料２０個ずつ測定し、抗折強度を算出した。抗折強度は高い方が好ましく、本実施例では１６０ＭＰａ以上を良好とし、１７０ＭＰａ以上をさらに良好とした。

以上より、実施例１〜１８の誘電体組成物は、少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含むペロブスカイト型の結晶構造を有する粒子を含む誘電体組成物である。また、誘電体組成物におけるＳｒに対するＢｉのモル比率αが、０．１７≦α≦２．８３を満たす。さらに、誘電体組成物におけるＴｉの含有量を１００モル部として、副成分を０．５モル部以上１１．１モル部以下含む。また、前記粒子のうち少なくとも一部は、誘電体組成物全体の平均Ｂｉ濃度に対して０．８倍以下のＢｉ濃度である低Ｂｉ相を有する。さらに、前記低Ｂｉ相の面積の合計が、粒子全体の面積の合計に対し、０．１％以上１５％以下を満たす。そして、実施例１〜１８の誘電体組成物は、５Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率ε２が１０００以上、かつ、ＤＣバイアス特性が−２０％〜＋２０％、１５０℃の温度下で５０Ｖ／μｍの時の高温負荷寿命が２０時間以上、かつ、抗折強度が１６０ＭＰａ以上であった。

また、第１相に含まれるＢｉ量の合計が、第２相に含まれるＢｉ量の合計に対して、原子比で０．０５倍以上０．４０倍以下である（０．０５≦β≦０．４０である）実施例２〜９、１１〜１３、１５、および１７〜１８の誘電体組成物は、５Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率ε２が１３００以上、かつ、ＤＣバイアス特性が−１５％〜＋１５％、かつ、１５０℃の温度下で５０Ｖ／μｍの時の高温負荷寿命が２５時間以上、かつ、抗折強度が１７０ＭＰａ以上であった。

それに対し、α＜０．１７またはα＞２．８３、副成分の含有量が０．５モル部未満または１１．１モル部超、あるいは、低Ｂｉ相の面積の合計が、粒子全体の面積の合計に対し、０．１％未満または１５％より大きい比較例１〜３の誘電体組成物は、５Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率ε２が１０００未満、ＤＣバイアス特性が−２０％〜＋２０％の範囲外、１５０℃の温度下で５０Ｖ／μｍの時の高温負荷寿命が２０時間未満、あるいは、抗折強度が１６０ＭＰａ未満であった。

１…誘電体
２，３…電極
５…積層体
６Ａ，６Ｂ…内部電極層
７…誘電体層
１１Ａ，１１Ｂ…端子電極
８…第１相（粒子内の低Ｂｉ相）
９…第２相（粒子内であって低Ｂｉ相以外の部分）
１０…粒界
２０…低Ｂｉ相を含まない焼結体粒子
３０…低Ｂｉ相を含む焼結体粒子
４０…低Ｂｉ相のみからなる焼結体粒子
１００…セラミックコンデンサ
２００…積層セラミックコンデンサ
３００…誘電体組成物

Claims (13)

1. 少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含むペロブスカイト型の結晶構造を有する粒子を含む誘電体組成物であって、
   前記誘電体組成物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上を含み、
   前記誘電体組成物におけるＴｉの含有量を１００モル部として、前記Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上の含有量が０．５モル部以上、１１．１モル部以下であり、
   前記誘電体組成物における前記Ｓｒに対する前記Ｂｉのモル比率をαとした場合に、０．１７≦α≦２．８３であり、
   前記粒子のうち少なくとも一部は、前記誘電体組成物全体の平均Ｂｉ濃度に対して０．８倍以下のＢｉ濃度である低Ｂｉ相を含み、
   前記誘電体組成物の切断面において、前記粒子内にある前記低Ｂｉ相の面積の合計が前記粒子の面積の合計に対して０．９％以上１５％以下であることを特徴とする誘電体組成物。
2. 前記粒子内にある前記低Ｂｉ相に含まれるＢｉの含有量の合計は、前記粒子内であって前記低Ｂｉ相以外の部分に含まれるＢｉの含有量の合計に対して、原子比で０．０５倍以上０．４０倍以下である請求項１に記載の誘電体組成物。
3. 請求項１および２のいずれかに記載の誘電体組成物を備える誘電体素子。
4. 請求項１および２のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層を備える電子部品。
5. 請求項１および２のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する積層電子部品。
6. 誘電体の両面に形成された電極を有し、
   前記誘電体は請求項１または２に記載の誘電体組成物を有する単層型セラミックコンデンサ。
7. 前記電極の材質はＣｕを含む請求項６に記載の単層型セラミックコンデンサ。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体と、
   前記コンデンサ素子本体の内部で交互に配置された前記内部電極層と各々導通し、前記コンデンサ素子本体の両端部に形成される一対の端子電極と、を有する積層セラミックコンデンサ。
9. 前記内部電極層の材質がＣｕを含む請求項８に記載の積層セラミックコンデンサ。
10. ＣｕまたはＣｕ合金などの卑金属が前記内部電極層の導電材として用いられる請求項８または９に記載の積層セラミックコンデンサ。
11. 前記端子電極はＣｕを主成分とする導電材料を含む請求項８〜１０のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
12. 誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを用いたシート法または印刷法によりグリーンチップを作製する工程と、
    前記グリーンチップに脱バインダ処理を施す工程と、
    前記グリーンチップを焼成して誘電体組成物である誘電体層と内部電極層を有するコンデンサ素子本体を得る工程と、
    前記コンデンサ素子本体に外部電極を印刷または転写し、焼成する工程と、を含み、
    前記誘電体層用ペーストは誘電体出発原料と有機ビヒクルの混合物を含む有機塗料であり、または、前記誘電体層用ペーストは誘電体出発原料および水系ビヒクルの混合物を含む水系塗料であり、
    前記焼成された誘電体組成物が、少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含むペロブスカイト型の結晶構造を有する粒子を有し、
    前記誘電体組成物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上を含み、
    前記誘電体組成物におけるＴｉの含有量を１００モル部として、前記Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上の含有量が０．５モル部以上、１１．１モル部以下であり、
    前記誘電体組成物における前記Ｓｒに対する前記Ｂｉのモル比率をαとした場合に、０．１７≦α≦２．８３であり、
    前記粒子のうち少なくとも一部は、前記誘電体組成物全体の平均Ｂｉ濃度に対して０．８倍以下のＢｉ濃度である低Ｂｉ相を含み、
    前記誘電体組成物の切断面において、前記粒子内にある前記低Ｂｉ相の面積の合計が前記粒子の面積の合計に対して０．９％以上１５％以下であるように前記誘電体出発原料が選択され、
    前記誘電体出発原料は７５０℃〜８５０℃で仮焼きされる積層セラミックコンデンサの製造方法。
13. 前記内部電極層用ペーストは、
    導電材、焼成後に前記導電材となる酸化物、有機金属化合物またはレジネートと、前記有機ビヒクルと、を混練して調製され、
    前記導電材は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、ＣｕまたはＮｉであり、
    前記外部電極用ペーストは前記内部電極層用ペーストと同様にして調製される請求項１２に記載の製造方法。

Images