KR102096228B1

KR102096228B1 - 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품

Info

Publication number: KR102096228B1
Application number: KR1020187004167A
Authority: KR
Inventors: 마사카즈 히로세; 고우시 타우치; 토모야 이무라; 토모히로 테라다
Original assignee: 티디케이 일렉트로닉스 아게
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2016-06-16
Publication date: 2020-04-03
Also published as: CN107851511B; KR20180027583A; CN107851511A; US20180222801A1; EP3326183B1; WO2017012790A1; JP2018529222A; EP3326183A1; JP6655707B2; US10450234B2

Abstract

[문제점] 처리될 문제는 DC 바이어스가 인가될 때의 양호한 유전율 및 양호한 DC 바이어스 특성들을 갖고, 또한 양호한 고온 부하 수명 및 양호한 기계적 강도를 갖는 유전체 조성물을 제공하고; 또한 상기 유전체 조성물을 이용하는 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품을 제공하는 데 있다.
[해결책] 적어도 Bi, Na, Sr 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 입자들을 포함하는 유전체 조성물. 상기 유전체 조성물은 Ti를 100 몰부로 취할시, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Ba, Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택되는 적어도 하나의 0.5 몰부와 11.1 몰부 사이를 포함한다. 0.17 ≤ α ≤ 2.83이며, 여기서 α는 Sr에 대한 Bi의 몰비이다. 입자들 중 적어도 일부는 유전체 조성물 전체의 평균 Bi 농도의 0.8 배보다 더 크지 않은 Bi 농도를 갖는 저-Bi 상을 포함한다. 입자들 내의 저-Bi 상의 총 표면적은 입자들의 총 표면적의 0.1%와 15% 사이에 있다.

Description

유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품

본 발명은 유전체 조성물 및 이를 이용하는 유전체 소자, 및 전자 부품 및 적층 전자 부품에 관해 것으로서; 보다 구체적으로는, 본 발명은 비교적 높은 정격 전압을 갖는 응용들에 대해 사용되는 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품에 관해 것이다.

최근, 전자 회로들이 더 높은 밀도들에 도달함에 따라 유전체 소자들의 소형화 및 증가된 신뢰성에 대한 요구가 증가하고 있다. 적층 세라믹 커패시터들과 같은 전자 부품들의 소형화는 증가된 용량 및 더 높은 신뢰성과 함께, 급속히 진행되고 있는 동시에, 적층 세라믹 커패시터들과 같은 전자 부품들의 응용이 또한 확장되고 있다. 다양한 특성들은 이들 응용들이 확장됨에 따라 요구되고 있다.

예를 들어, 자동차들을 위한 AC-DC 인버터들 및 DC-DC 컨버터들의 회로들에 대해 사용되는 반도체들에서 실리콘으로부터 실리콘 카바이드로의 이동이 증가하고 있다. 실리콘 카바이드 반도체들 주위에 사용되는 커패시터들에서 훨씬 더 큰 신뢰성이 요구된다. 구체적으로, 높은 DC 바이어스가 인가될 때 높은 유전율이 필요하다. 더욱이, 고 전압이 고온에서 인가되는 경우 수명을 증가시키기 위해 긴 고온 부하 수명이 또한 필요하다. 게다가, 유전체 재료의 제조 및 기판 상의 장착 동안에 균열(cracking) 및 파편(splintering)을 방지하기 위해 높은 기계적 강도가 동시에 요구된다.

이들 요건들에 응답하기 위해, 주성분으로서 바륨 티타네이트(BaTiO₃)를 갖는 유전체 조성물들이 종종 조사되고 일반적으로 사용된다. 그러나, 주성분으로서 BaTi0₃를 갖는 종래의 유전체 조성물을 포함하는 유전체층들을 갖는 전자 부품들에는 높은 DC 바이어스가 인가되는 경우 유전율이 감소한다는 문제점들이 존재한다. 그것은 BaTi0₃가 강유전성 재료이기 때문에 이들 문제점들을 회피하기 어렵다. 게다가, DC 바이어스가 높을수록, 유전율이 더 감소하는 경향이 있다. 그러한 전자 부품들이 높은 DC 바이어스 인가를 수반하는 응용들에 대해 사용되는 경우, 따라서, 유전율의 감소량을 예상하고 필수 커패시턴스 또는 유전율을 유지하기 위해 병렬로 연결되는 복수의 전자 부품들을 사용하는 것이 필요하다. 복수의 전자 부품들을 병렬로 연결하기 위한 방법들은 고비용 면에서 특히 문제이다.

더욱이, 주성분으로서 BaTi0₃를 갖는 종래의 유전체 조성물을 포함하는 유전체층들을 갖는 적층 세라믹 커패시터는 비교적 양호한 고온 부하 수명을 갖는다. 그러나, 전자 부품들이 사용되는 환경들이 장차 훨씬 더 혹독하게 될 것으로 예상되므로 고온 부하 수명의 추가적인 개선이 바람직할 것이다.

주성분으로서 BaTi0₃를 갖는 종래의 유전체 조성물들이 수 볼트 이하의 낮은 DC 바이어스 하에서 응용들에 대해 사용되는 경우, 유전체층들에 인가되는 필드 강도가 작으므로, 유전체층들의 두께는 파괴(breakdown)가 발생하지 않는 충분히 얇은 수준으로 설정될 수 있다. 따라서, 유전체 소자의 크기를 감소시키는 것이 가능하다. 게다가, 또한, 전자 부품이 유전체 재료의 제조 및 기판 상의 장착 동안에 받는 외부 응력 등등 때문에 균열 등이 문제가 되는 경우는 매우 적다. 그러나, 수백 볼트 이상의 높은 DC 바이어스 하에서 사용을 수반하는 응용들에 대해, 유전체층들은 안전을 보장하기 위해 충분히 두꺼워야만 한다. 따라서, 유전체 재료는 높은 DC 바이어스 하에서 사용을 수반하는 응용들에 대해 더 크고 더 무거워지는 경향이 있다. 요구되는 기계적 강도는 또한 결과적으로 증가한다. 유전체 재료는 그것이 유전체 재료의 크기 및 중량에 비례하는 적절한 기계적 강도를 보장하는 것이 가능하지 않기 때문에 그것이 제조 동안에 떨어지면 균열화 또는 파편화될 수 있다.

이들 문제들을 해결하기 위해, 아래에 언급되는 특허 문서 1은 주성분으로서 바륨 티타네이트를 갖고 Ca, Sr, Mg, Mn 및 희토류 원소들을 함유하고, Ca 농도가 입자의 중심에서 보다 입자 표면에서 더 크고, Sr, Mg, Mn 및 희토류 원소들이 입자 표면에서 불균일하게 분포되는 코어-쉘 구조를 특징으로 하는 유전체 자기(dielectric porcelain)를 설명한다.

더욱이, 아래에 언급되는 특허 문서 2는 B 사이트의 일부가 Zr(BTZ 타입 결정립들)로 치환되는 페로브스카이트 바륨 티타네이트 결정립들(crystal grains), 및 A 사이트의 일부가 Sr(BNST 타입 결정립들)로 치환되는 페로브스카이트 비스무트 나트륨 티타네이트 결정립들 둘 다를 포함하는 유전체 자기를 설명한다. 그 유전체 자기는 Mg, Mn 및 적어도 하나의 희토류 원소가 BTZ 타입 결정립들과 BNST 타입 결정립들 사이에서 입계상(grain boundary phase)으로 존재하고, BTZ 타입 결정립들 및 BNST 타입 결정립들 둘 다의 평균 입자 크기가 0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 코어-쉘 구조를 특징으로 한다.

주성분으로서 BaTi0₃를 포함하고 특허 문서 1에서 설명되는 것과 같은 코어-쉘 구조를 갖는 유전체 자기는 DC 바이어스가 인가되지 않을 때 20℃에서 2500 이상의 비교적 높은 유전율 값을 갖는다. 그러나, 충분히 양호한 값이 5 V/㎛의 DC 바이어스가 인가되는 경우 유전율의 변화율 또는 커패시턴스의 변화율에 대해 보이지 않는다. 더욱이, 충분히 양호한 값이 고온 부하 수명에 대해 보이지 않는다. 게다가, 기계적 강도의 언급이 없다.

한편, 특허 문서 2에서 설명되는 세라믹 조성물은 DC 바이어스가 인가되지 않을 때 비교적 높은 유전율을 갖고, 3 V/㎛의 DC 바이어스가 인가될 때의 DC 바이어스 특성들이 또한 -20% 미만이다. 그러나, 값은 자동차용 DC-DC 컨버터 또는 AC-DC 인버터에서와 같은 고압 하에서의 사용에 대해 충분하다고 간주될 수 없다. 더욱이, 고온 부하 수명 또는 기계적 강도의 언급이 없다.

[종래 기술 문서들]

[특허 문서들]

[특허 문서 1] JP 2006-206362 A

[특허 문서 2] JP 2005-22891 A

위에 개설된 상황을 비추어 볼 때, 본 발명의 목적은 고 전압이 인가되는 위치에서 및 비교적 높은 정격 전압을 갖는 응용들에 대해 유리하게 사용되고, DC 바이어스가 인가될 때 양호한 유전율 및 양호한 DC 바이어스 특성들을 갖고, 또한 양호한 고온 부하 수명 및 양호한 기계적 강도를 갖는 유전체 조성물을 제공하고; 또한 상기 유전체 조성물을 이용하는 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품을 제공하는 데 있다.

상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 유전체 조성물은 적어도 Bi, Na, Sr 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 입자들을 포함하고,

상기 유전체 조성물이 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Ba, Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하고;

La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Ba, Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택된 적어도 하나의 함유량이 유전체 조성물의 Ti 함유량을 100 몰부로 취할시, 0.5 몰부와 11.1 몰부 사이에 있고;

0.17 ≤ α ≤ 2.83이며, 여기서 α는 유전체 조성물에서 Sr에 대한 Bi의 몰비이고;

입자들 중 적어도 일부가 유전체 조성물 전체의 평균 Bi 농도의 0.8 배보다 더 크지 않은 Bi 농도를 갖는 저-Bi 상(low-Bi phase)을 포함하고;

유전체 조성물의 단면에서 입자들 내의 저-Bi 상의 총 표면적이 입자들의 총 표면적의 0.1%와 15% 사이에 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 유전체 조성물은 위에 설명된 구성을 갖고, 그 결과로서 DC 바이어스가 인가될 때의 유전율 및 DC 바이어스 특성들이 개선되고, 고온 부하 수명 및 기계적 강도가 또한 동시에 개선된다.

본 발명에 따른 유전체 조성물은 입자들 내의 저-Bi 상에 포함되는 Bi의 총 함유량이 원자 비율로서, 저-Bi 상 외부의 입자들 내의 부분에 포함되는 Bi의 총 함유량의 0.05배와 0.40배 사이에 있도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 특징에 의해, DC 바이어스가 인가될 때의 유전율, DC 바이어스 특성들, 고온 부하 수명 및/또는 기계적 강도가 추가로 개선된다.

본 발명에 따른 유전체 소자는 상술한 유전체 조성물을 구비한다.

본 발명에 따른 전자 부품은 상술한 유전체 조성물을 포함하는 유전체층을 구비한다.

본 발명에 따른 적층 전자 부품은 상술한 유전체 조성물을 포함하는 유전체층 및 내부 전극층을 교대로 적층시킴으로써 형성되는 적층 부분을 갖는다.

도 1은 본 발명의 실시예의 형태에 따른 세라믹 커패시터의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 다른 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물의 입자들의 개략도이다.

본 발명의 바람직한 실시예의 형태들은 도면들을 참조하여 아래에 설명될 것이다. 본 발명은 실시예의 다음 형태들에 제한되지 않는다는 점이 주목되어야 한다. 더욱이, 아래에 설명되는 구성 요소들은 당업자에 의해 쉽게 예상될 수 있는 요소들 및 또한 실질적으로 동일한 요소들을 포함한다. 게다가, 아래에 설명되는 구성 요소들은 적절하게 조합될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예의 형태에 따른 세라믹 커패시터의 개략도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예의 형태에 따른 세라믹 커패시터(100)는 디스크 형상의 유전체 본체(1) 및 한 쌍의 전극들(2, 3)을 포함한다. 단일 층 세라믹 커패시터(100)는 유전체 본체(1)의 양 표면들 상에 전극들(2, 3)을 형성함으로써 획득된다. 유전체 본체(1) 및 전극들(2, 3)의 형상들에 관해 특별한 제한은 없다. 더욱이, 그들의 치수들에 관해 특별한 제한은 없고, 적절한 치수들이 응용에 따라 설정되어야 한다.

유전체 본체(1)는 본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물을 포함한다. 전극들(2, 3)의 재료에 관해 특별한 제한은 없다. 예를 들어, Ag, Au, Cu, Pt, Ni 등등이 사용될 수 있지만, 다른 금속들이 또한 사용될 수 있다.

도 2는 본 발명의 실시예의 상이한 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터의 개략적인 단면도이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예의 상이한 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(200)는 유전체층들(7) 및 내부 전극층들(6A, 6B)이 교대로 스택되어 있는 구조를 갖는 커패시터 소자 본체(5)를 포함한다. 소자 본체(5) 내부에 교대로 배열되는 내부 전극층들(6A, 6B)과 각각 도통하는 한 쌍의 단자 전극들(11A, 11B)이 소자 본체(5)의 양 단부들에 형성된다. 소자 본체(5)에 형상에 관해 특별한 제한은 없지만, 그것은 통상적으로 직육면체 형상이다. 더욱이, 그것의 치수들에 관해 특별한 제한은 없고, 적절한 치수들이 응용에 따라 설정되어야 한다.

내부 전극층들(6A, 6B)은 평행한 방식으로 제공된다. 내부 전극층들(6A)은 그들의 일 단부가 단자 전극(11A)이 형성되는 적층 본체(5)의 단부 표면에 노출되는 그러한 방식으로 형성된다. 더욱이, 내부 전극층들(6B)은 그들의 일 단부가 단자 전극(11B)이 형성되는 적층 본체(5)의 단부 표면에 노출되는 방식으로 형성된다. 게다가, 내부 전극층들(6A) 및 내부 전극층들(6B)은 그들의 대부분이 적층(stacking)의 방향으로 중복되어 있는 그러한 방식으로 배치된다.

내부 전극층들(6A, 6B)의 재료에 관해 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 금속 예컨대 Au, Pt, Ag, Ag-Pd 합금, Cu 또는 Ni 등이 사용될 수 있지만, 그것은 또한 다른 금속들을 사용하는 것이 가능하다.

단자 전극들(11A, 11B)은 상기 단부 표면들에서 노출되는 내부 전극층들(6A, 6B)의 단부들과 접촉하는 적층 본체(5)의 단부 표면들에 제공된다. 이러한 구조에 의해, 단자 전극들(11A, 11B)은 내부 전극층들(6A, 6B) 각각에 전기적으로 연결된다. 단자 전극들(11A, 11B)은 그들의 주성분으로서 Ag, Au, Cu 등등을 갖는 도전성 재료를 포함할 수 있다. 단자 전극들(11A, 11B)의 두께에 관해 특별한 제한은 없다. 그들의 두께는 다른 것들 중에서, 적층 유전체 소자의 응용 및 크기에 따라 적절하게 설정된다. 단자 전극들(11A, 11B)의 두께는 예를 들어, 10㎛ 내지 50 ㎛로 설정될 수 있다.

유전체층들(7)은 본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물을 포함한다. 각각의 유전체층(7)의 두께는 자유롭게 설정될 수 있고 특별한 제한은 없다. 두께는 예를 들어, 1㎛ 내지 100 ㎛로 설정될 수 있다.

여기서, 본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물은 적어도 Bi, Na, Sr 및 Ti를 함유하는 페로브스카이트 결정 구조를 갖고, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Ba, Ca, Mg 및 Zn(또한, "보조 성분"으로서 아래에 지칭됨) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.

페로브스카이트 결정 구조를 갖는 유전체 조성물은 주상(main phase)으로서, 일반 식 ABO₃로 표현되는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 다결정 재료이며, 여기서 A는 Bi, Na 및 Sr로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, B는 적어도 Ti를 포함한다.

A의 전체가 100 원자%로 취해지면, A에 함유되는 Bi, Na, Sr의 비율은 총 적어도 80 원자%인 것이 바람직하다. 더욱이, B의 전체가 100 원자%로 취해지면, B에 함유되는 Ti의 비율은 적어도 80 원자%인 것이 바람직하다.

더욱이, 본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물(300)은 0.17 ≤ α ≤ 2.83인 것이 바람직하며, 여기서 α는 유전체 조성물에서 Sr에 대한 Bi의 몰비이다. α가 지나치게 작으면, 유전율에서 열화(deterioration)가 있는 경향이 있다. α가 지나치게 크면, DC 바이어스가 인가될 때의 유전율, DC 바이어스 특성들, 고온 부하 수명, 및 횡 파단 강도(transverse rupture strength) 중 하나 이상에서 열화가 있는 경향이 있다.

게다가, 유전체 조성물(300)은 0.5 몰부와 11.1 몰부 사이의 보조 성분을 함유하며, 여기서 유전체 조성물의 Ti 함유량은 100 몰부로서 취해진다. 보조 성분 함유량이 지나치게 작으면, 이후 설명될 DC 바이어스 특성들에서 열화가 있는 경향이 있다. 보조 성분 함유량이 지나치게 크면, 유전율에서 감소가 있는 경향이 있다.

도 3은 예를 들어, 단일 층 세라믹 커패시터(100)의 유전체 본체(1) 및 적층 세라믹 커패시터(200)의 유전체층들(7)을 형성하는 유전체 조성물(300)의 입자들(소결 입자들)을 도시하는 개략도이다, 예를 들어. 유전체 조성물(300)은 먼저 소결 입자들 및 입계(10)를 포함한다. 소결 입자들은 저-Bi 상을 포함하지 않는 소결 입자들(20), 저-Bi 상을 포함하는 소결 입자들(30), 및 저-Bi 상만을 포함하는 소결 입자들(40)로 분류된다. 여기서, 저-Bi 상을 포함하는 소결 입자들(30)은 저-Bi 상을 포함하는 제1 상(8), 및 저-Bi 상 외부의 소결 입자들 내의 일부분을 포함하는 제2 상(9)을 포함한다. 저-Bi 상은 유전체 조성물 전체의 평균 Bi 농도의 0.8배 보다 더 크지 않은 Bi 농도를 갖는 상(phase)을 지칭한다.

저-Bi 상을 포함하는 소결 입자들(30)에 포함되는 제1 상들(8)의 수에 관해 제한이 없다. 종종, 단일 소결 입자(30)에 포함되는 단일 제1 상(8)만이 있지만, 2개 이상의 제1 상들(8)이 동일하게 포함될 수 있다. 저-Bi 상을 포함하는 소결 입자들(30)이 제1 상(8)이 입계(10)와 접촉하지 않고 제2 상(9)에 의해 완전히 둘러싸인 소결 입자들인지, 또는 제1 상(8)의 일부가 입계(10)와 접촉하고 제2 상(9)에 의해 불완전하게 둘러싸인 소결 입자들인지에 관해 특별한 제한이 없다는 점이 주목되어야 한다.

유전체 조성물의 구성(make-up) 및 이를 제조하는 방법, 및 또한 소성 조건들 등에 의해 저-Bi 상을 포함하는 소결 입자들(30) 및 저-Bi 상만을 포함하는 소결 입자들(40)의 형성의 양을 적절하게 제어하는 것이 가능하다는 점이 주목되어야 한다. 예를 들어, 큰 입자 크기를 갖는 입자들이 시재료(starting material) 파우더로 사용되면, 저-Bi 상을 포함하는 소결 입자들(30) 및 저-Bi 상만을 포함하는 소결 입자들(40)은 쉽게 형성되는 경향이 있는 반면에, 소성 온도가 증가되면, 저-Bi 상을 포함하는 소결 입자들(30) 및 저-Bi 상만을 포함하는 소결 입자들(40)은 쉽게 형성되지 않는 경향이 있다.

소결 입자들 및 입계(10)를 구별하기 위한 방법, 또는 제1 상(8) 및 제2 상(9)을 구별하기 위한 방법에 관해 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 스캐닝 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy(STEM))에 의해 소결 유전체 조성물(300)의 단면을 관측함으로써 소결 입자들 및 입계(10)를 구별하는 것이 가능하다. 더욱이, 에너지 분산형 X-레이 분광법(energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS))을 사용한 분석에 의해 제1 상(8) 및 제2 상(9)을 구별하는 것이 가능하다. 더욱이, 제2 상(9)은 적어도 Na, Bi 및 Ti를 함유한다.

여기서, 본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물(300)은 저-Bi 상을 포함하는 소결 입자들(30) 및 저-Bi 상만을 포함하는 소결 입자들(40)에 포함되는 저-Bi 상(제1 상(8))의 총 표면적이 모든 소결 입자들의 표면적에 대해 0.1%와 15% 사이에 있는 그러한 것이다. 제1 상(8)의 표면적이 지나치게 작으면, 이후에 설명될 횡 파단 강도에서 열화가 있는 경향이 있다. 제1 상(8)의 표면적이 지나치게 크면, DC 바이어스가 인가될 때 유전율에서 열화가 있는 경향이 있다. 모든 소결 입자들의 표면적은 입계(10)를 제외한 표면적을 지칭한다는 점이 주목되어야 한다. 그러나, 사실상, 입계(10)의 표면적은 종종 그것이 무시될 수 있는 모든 입자들의 표면적과 비교하여 충분히 작으므로, 관측 필드 전체의 표면적(유전체 조성물(300) 전체의 표면적)은 종종 모든 입자들의 표면적인 것으로 간주된다.

본 실시예의 형태는 DC 바이어스가 인가될 때의 유전율, DC 바이어스 특성들, 고온 부하 수명 및 기계적 강도가 모두 양호한 유전체 조성물을 획득하는 것을 가능하게 한다는 이점이 있다. 고온 부하 수명은 때때로 또한 "평균 고장 수명(mean time to failure(MTTF))"으로 지칭된다는 점이 주목되어야 한다. 더욱이, 기계적 강도를 결정하기 위한 방법에 관해 특별한 제한이 없고, 횡 파단 강도가 측정되는 방법이 예를 들어 사용될 수 있다.

게다가, 유전체 조성물은 0.05 ≤ β ≤ 0.40인 것이 바람직하며, 여기서 β는 제2 상(9)에 포함되는 Bi 원자들의 총 함유량에 대한 제1 상(8)에 포함되는 Bi 원자들의 총 함유량(소결 입자들에 포함되는 저-Bi 상의 원자들의 총 함유량/소결 입자들에 포함되는 저-Bi 상의 외부의 Bi 원자들의 총 함유량)이다. β가 상술한 범위에 있는 경우, DC 바이어스가 인가될 때의 유전율, DC 바이어스 특성들, 고온 부하 수명 및/또는 기계적 강도가 개선되는 경향이 있다. β를 측정하기 위한 방법의 일 예는 아래에 설명될 것이다. β를 측정하기 위한 방법에 관해 특별한 제한은 없다는 점이 주목되어야 한다.

STEM 및 EDS에 의해 구별되는 소결 입자들 내의 각각의 제1 상(8)의 조성은 바람직하게는 10개의 포인트들 이상에서 분석되었고, 각각의 포인트에서의 Bi 농도(원자 농도)의 평균값이 계산되었다. 제1 상(8)의 Bi 함유량은 제1 상(8)의 표면적에 상기 평균값을 곱함으로써 획득되었다. 각각의 제2 상(9)의 조성은 바람직하게는 10개의 포인트들 이상에서 동일한 방식으로 분석되었고, 각각의 측정 포인트에서의 Bi 농도(원자 농도)의 평균값이 계산되었다. 제2 상(9)의 Bi 함유량은 제2 상(9)에 표면적에 상기 평균값을 곱함으로써 획득되었다.

바람직하게는, β는 적어도 100개의 소결 입자들을 취하고 소결 입자들에 존재하는 제1 상(8)의 총 Bi 함유량 및 소결 입자들에 존재하는 제2 상(9)의 총 Bi 함유량을 계산함으로써 계산될 수 있다.

저-Bi 상은 유전체 조성물에서 어디든지 포함될 수 있거나, 저-Bi 상은 입계(10)에 포함될 수 있다.

저-Bi 상을 포함하지 않는 소결 입자들(20) 및 저-Bi 상만을 포함하는 소결 입자들(40)은 상술한 단면에서 명백하지 않을 수 있거나 그들은 동일하게 유전체 조성물(300)로부터 완전히 부재할 수 있다.

보조 성분은 제1 상(8), 제2 상(9) 및 입계(10) 중 어느 것에 존재할 수 있다는 점이 주목되어야 한다.

도 2에 도시된 적층 세라믹 커패시터를 제조하기 위한 방법의 일 예가 아래에 설명될 것이다.

본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터를 제조하기 위한 방법에 관해 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 그것은 종래의 적층 세라믹 커패시터와 동일한 방식으로, 즉 페이스트를 이용하는 인쇄 방법 또는 시트 방법을 사용하여 그린 칩을 제조하고, 그린 칩을 소성하고 그 다음 외부 전극들을 인쇄 또는 전사하고 그 다음 소성함으로써 제조될 수 있다. 적층 세라믹 커패시터를 제조하기 위한 방법은 아래에 특별히 설명될 것이다.

유전체 세라믹 층들에 대한 페이스트의 유형에 관해 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 상기 페이스트는 유전체 시재료(starting material) 및 유기 비히클의 혼합물을 포함하는 유기 페인트일 수 있거나, 그것은 유전체 시재료 및 수성 비히클의 혼합물을 포함하는 수성 페인트일 수 있다.

유전체 시재료에 대해, 그것은 상술한 유전체 조성물, 예를 들어 Bi, Na, Sr, Ti, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Ba, Ca, Mg, 및 Zn으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 금속의 산화물, 또는 그들의 혼합물에 함유되는 금속을 사용하는 것이 가능하거나, 복합 산화물이 사용될 수 있다. 게다가, 유전체 시재료는 소성의 결과로서 상술한 산화물들 또는 복합 산화물들을 형성하는 다양한 유형들의 화합물들, 예를 들어 탄산염들, 수산염들, 질산염들, 수산화물들 및 유기금속 화합물들 등으로부터 적절하게 선택될 수 있고 이들은 사용을 위해 혼합될 수 있다.

유전체층들을 위한 페이스트가 유기 페인트인 경우, 유전체 시재료 및 바인더 등등이 유기 용매에 용해되는 유기 비히클이 혼합되어야 한다. 유기 비히클에 사용되는 바인더에 관해 특별한 제한은 없고, 그것은 다양한 종래의 바인더들 예컨대 에틸 셀룰로오스 및 폴리비닐 부티랄로부터 적절하게 선택될 수 있다. 더욱이, 유기 비히클에 사용되는 유기 용매에 관해 특별한 제한은 없고, 그것은 사용되는 방법, 즉 인쇄 방법 또는 시트 방법 등에 따라, 다양한 유형들의 유기 용매들 예컨대 테르피네올, 부틸 카르비톨, 아세톤 및 톨루엔으로부터 적절하게 선택될 수 있다.

더욱이, 유전체층들을 위한 페이스트가 수성 페인트인 경우, 유전체 시재료 및 수용성 바인더와 분산제 등이 물에 용해된 수성 비히클이 혼합되어야 한다. 수성 비히클에 사용되는 수용성 바인더에 관해 특별한 제한은 없고, 상기 수용성 바인더는 다양한 유형들의 바인더들 예컨대 폴리비닐 알콜, 셀룰로오스 및 수용성 아크릴 수지로부터 적절하게 선택될 수 있다.

내부 전극층들을 위한 페이스트는 Au, Pt, Ag, Ag-Pd 합금, Cu 또는 Ni와 같은 금속들을 포함하는 도전성 재료, 또는 소성 이후 도전성 재료를 형성하는 다양한 유형들의 산화물, 유기금속 화합물들, 수지산염들 등을 상술한 유기 비히클 또는 수성 비히클과 혼합함으로써 제조된다. 외부 전극들을 위한 페이스트는 내부 전극들을 위한 페이스트와 동일한 방식으로 제조될 수 있다.

유기 비히클이 상술한 페이스트들을 제조하기 위해 사용되는 경우, 상기 유기 비히클의 함유량에 관해 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 바인더는 대략 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있고 유기 용매는 대략 10 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 더욱이, 페이스트들은 필요에 따라, 다양한 유형들의 분산제들, 가소제들, 유전체들, 및 절연체들 등으로부터 선택되는 첨가제들을 함유할 수 있다. 이들 첨가제들의 총 함유량은 10 중량%보다 크지 않은 것이 바람직하다.

인쇄 방법이 사용되는 경우, 유전체층들을 위한 페이스트 및 내부 전극층들을 위한 페이스트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate(PET)) 등등으로 이루어지고 미리 결정된 형상으로 절단되는 기판 상에 층들로 인쇄되며, 그 이후에, 그들은 그린 칩을 형성하기 위해 기판으로부터 박리된다. 더욱이, 시트 방법이 사용되는 경우, 그린 시트는 유전체층들을 위한 페이스트를 사용하여 형성되고, 내부 전극층들을 위한 페이스트는 그린 시트 상에 인쇄되며, 그 이후에, 그린 시트들은 그린 칩을 형성하기 위해 스택된다.

그린 칩이 소성되기 전에, 탈지 처리(debinding treatment)가 수행된다. 탈지 처리의 조건들에 관해 특별한 제한은 없고, 그것은 통상적인 조건들 하에서 수행되어야 한다.

탈지 처리는 Cu 또는 Cu 합금과 같은 베이스 금속(base metal) 단독으로 또는 베이스 금속을 포함하는 합금이 내부 전극층들의 도전성 재료를 위해 사용되는 경우 환원성 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 환원성 분위기의 유형들에 관해 특별한 제한은 없고, 그것은 그중에서도 가습된 N₂ 가스 또는 가습된 N₂ 및 H₂를 포함하는 혼합 가스를 사용하는 것이 가능하다.

탈지 처리에서 온도 증가율, 유지 온도 및 온도 유지 시간에 관해 특별한 제한은 없다. 온도 증가율은 바람직하게는 0.1℃/hr 내지 100℃/hr이고 더 바람직하게는 1℃/hr 내지 10℃/hr이다. 유지 온도는 바람직하게는 200℃ 내지 500℃이고 더 바람직하게는 300℃ 내지 450℃이다. 온도 유지 시간은 바람직하게는 1시간 내지 48시간이고 더 바람직하게는 2시간 내지 24시간이다. 바인더 성분과 같은 유기 성분은 바람직하게는 탈지 처리에 의해 약 300 ppm에 이르기까지 제거되고, 더 바람직하게는 약 200 ppm에 이르기까지 제거된다.

그린 칩이 커패시터 소자 본체를 획득하기 위해 소성될 때의 분위기는 내부 전극층들을 위한 페이스트의 도전성 재료의 유형에 따라 적절히 결정되어야 한다.

Cu 또는 Cu 합금과 같은 베이스 금속 단독으로 또는 베이스 금속을 포함하는 합금이 내부 전극층들을 위한 페이스트에서 도전성 재료로 사용되는 경우, 소성 분위기에서의 산소 분압은 10^-6 atm 내지 10^-8 atm으로 설정되는 것이 바람직하다. 산소 분압을 10^-8 atm 이상으로 설정함으로써, 유전체층들을 형성하는 성분들의 열화를 제한하고 저항률의 감소를 제한하는 것이 가능하다. 더욱이, 산소 분압을 10^-6 atm 이하로 설정함으로써, 내부 전극층들의 산화를 제한하는 것이 가능하다.

더욱이, 소성 동안의 유지 온도는 900℃ 내지 1400℃이고, 바람직하게는 900℃ 내지 1100℃이고, 더 바람직하게는 950℃ 내지 1050℃이다. 유지 온도를 900℃ 이상으로 설정함으로써, 이것은 소성으로 인해 치밀화(densification)가 적절하게 좀 더 진행하도록 만든다. 더욱이, 유지 온도가 1100℃ 이하로 설정되는 경우, 이것은 내부 전극층들을 형성하는 다양한 재료들의 확산 및 내부 전극층들의 이상 소결(abnormal sintering)을 억제하는 것을 용이하게 한다. 내부 전극층들의 이상 소결을 억제함으로써, 이것은 내부 전극들의 파손(breakage)을 방지하는 것을 용이하게 한다. 내부 전극층들을 형성하는 다양한 재료들의 확산을 억제함으로써, 이것은 DC 바이어스 특성들의 열화를 방지하는 것을 용이하게 한다.

더욱이, 소성 분위기에 관해 특별한 제한은 없다. 소성 분위기는 내부 전극층들의 산화를 제한하기 위해 환원성 분위기인 것이 바람직하다. 분위기 가스에 관해 특별한 제한은 없다. 가습된 N₂ 및 H₂를 포함하는 혼합 가스가 예를 들어, 분위기 가스로 사용되는 것이 바람직하다. 더욱이, 소성 시간에 관해 특별한 제한은 없다.

어닐링(재산화)은 본 실시예의 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터의 제조 동안에 소성 이후에 수행될 수 있다. 어닐링은 통상 조건들 하에서 수행되어야 한다. 어닐링 분위기에 관해 특별한 제한은 없지만, 유전체층들이 산화되고 내부 전극층들이 산화되지 않는 분위기가 바람직하다. 가습된 N₂ 가스 또는 가습된 N₂ 및 H₂ 등을 포함하는 혼합 가스가 예를 들어 사용될 수 있다.

웨터(wetter) 등등이 상술한 탈지 처리, 소성 및 어닐링에서 N₂ 가스 또는 N₂ 및 H₂ 등을 포함하는 혼합 가스를 가습하기 위해 사용되어야 한다. 이러한 경우, 수온은 바람직하게는 약 20℃ 내지 90℃이다.

탈지 처리, 소성 및 어닐링은 연속적으로 또는 독립적으로 수행될 수 있다. 이들 공정들이 연속적으로 수행되는 경우, 다음 절차들, 즉 탈지 처리가 수행되고, 그 이후 분위기가 냉각 없이 개질되고 그 다음 소성이 온도를 소성을 위한 유지 온도로 상승시킴으로써 수행되는 것이 바람직하다. 한편, 이들 공정들이 독립적으로 수행되는 경우, 다음 절차들, 즉 소성 동안에 온도가 탈지 처리를 위한 유지 온도로 N₂ 가스 분위기 하에서 상승되고, 그 이후 분위기가 개질되고 온도 증가가 추가로 계속되고, 그 다음, 소성 이후 냉각이 탈지 처리를 위한 유지 온도로 수행되고, 그 이후 분위기가 N₂ 가스 분위기로 다시 한번 개질되고 냉각이 추가로 계속되는 것이 바람직하다. 상술한 N₂ 가스는 가습될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다는 점이 주목되어야 한다.

이러한 방식으로 획득되는 커패시터 소자 본체의 단부 표면들은 예를 들어 배럴 연마 또는 샌드블래스팅에 의해 연마되고, 외부 전극들을 위한 페이스트가 그 상에 인쇄 또는 전사되고, 소성이 수행되고 외부 전극들이 형성된다. 외부 전극들을 위한 페이스트는 예를 들어, N₂ 및 H₂를 포함하는 가습된 혼합 가스 하에서 약 10분 내지 1시간 동안 600℃ 내지 800℃에서 소성되는 것이 바람직하다. 그 다음, 코팅층이 필요에 따라, 외부 전극 표면 상에 도금 등등에 의해 형성된다.

더욱이, 도 1에 도시된 세라믹 커패시터(100)는 세라믹 커패시터를 제조하는 종래의 방법을 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명의 실시예의 형태에 따른 세라믹 커패시터 및 적층 세라믹 커패시터가 위에서 설명되었다. 본 발명에 따른 유전체 조성물은 동시에 높은 DC 바이어스가 인가될 때 높은 유전율을 갖고, 또한 양호한 DC 바이어스 특성들, 높은 신뢰성 및 높은 기계적 강도를 가지므로, 상기 유전체 조성물은 예를 들어, 비교적 높은 정격 전압을 갖는 중 전압 및 고 전압 커패시터들에 대해 유리하게 사용될 수 있다.

더욱이, 본 발명은 상술한 실시예의 형태들에 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 유전체 조성물을 포함하는 유전체층은 또한 반도체 디바이스에서 유전체 소자 등등으로 사용될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따르면, 종래의 구성은 유전체 조성물의 구성과는 별도로, 자유롭게 사용될 수 있다. 더욱이, 하소된(calcined) 파우더는 예를 들어, 세라믹 커패시터가 제조될 때 수열 합성법과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품은 비교적 높은 정격 전압이 인가되는 곳(location)에서 유리하게 사용된다. 예를 들어, 그들은 DC-DC 컨버터 또는 AC-DC 인버터와 같은, 높은 정격 전압을 갖는 전원 공급 회로에서 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명은 5 kV/mm의 DC 바이어스가 인가될 때 1000 이상의 유전율, -20% 내지 +20%의 DC 바이어스 특성들, 50 V/㎛ DC 전압이 150℃에서 인가될 때 20시간 이상의 고온 부하 수명, 및 160 MPa 이상의 횡 파단 강도를 동시에 갖는 유전체 조성물, 및 또한 상기 유전체 조성물을 이용하는 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품을 제공하는 것을 가능하게 한다.

게다가, 본 발명에 따른 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품은 또한 높은 DC 바이어스가 인가될 때 높은 유전율이 필요한 회로 보호를 위한 평활 커패시터 또는 스너버 커패시터(snubber capacitor)에서 사용된다.

게다가, 본 발명에 따른 유전체 조성물은 납을 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명의 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품은 또한 환경적 관점에서 더 우수하다.

[예시적 실시예들]

본 발명은 예시적 실시예들 및 비교 예들의 도움으로 더 상세히 아래에 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 다음 예시적 실시예들에 의해 제한되지 않는다. 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품에 인가되는 DC 필드가 DC(direct current) 바이어스로 지칭된다는 점이 주목되어야 한다. 더욱이, DC 바이어스의 인가는 유전체 조성물 등의 유전율 및 커패시턴스의 변화를 야기하고, DC 바이어스의 인가 이전 및 이후의 유전율 및 커패시턴스의 변화율은 DC 바이어스 특성들로서 지칭된다.

(예시적 실시예들 1 내지 18 및 비교 예들 1 내지 3)

다음이 시재료들로서 준비되었다: 비스무트 산화물(Bi₂O₃), 탄산 나트륨(Na₂C0₃), 탄산 스트론튬(SrCO₃), 탄산 바륨(BaCO₃), 탄산 칼슘(CaCO₃), 탄산 마그네슘(MgCO₃), 산화 아연(ZnO), 란탄 수산화물(La(OH)₃), 산화 네오디뮴(Nd₂0₃), 산화 사마륨(Sm₂0₃), 산화 가돌리늄(Gd₂0₃) 및 산화 티타늄(Ti0₂).

상술한 시재료 파우더들은 소성된 유전체 조성물들이 표 1에 제시된 구성을 갖는 그러한 방식으로 칭량되었다.

그 다음, 칭량된 시재료 파우더들은 볼 밀을 사용하여 습식 혼합되었고, 그 이후 최종 혼합물들이 하소된 재료를 획득하기 위해 750℃ 내지 850℃에서 공기 하에서 2시간 동안 하소되었다. 그 다음, 최종 하소된 재료는 하소된 파우더들을 획득하기 위해 볼 밀을 사용하여 습식 분쇄되었다.

그 다음, 유기 용매 및 유기 비히클이 하소된 파우더들에 첨가되었고, 재료가 볼 밀을 사용하여 습식 혼합되었고 유전체층들을 위한 페이스트가 제조되었다. 동시에, Ag 파우더, Ag-Pd 합금 파우더 또는 Cu 파우더가 도전성 재료 파우더로서 유기 비히클과 혼합되었고, Ag, Ag-Pd 합금 또는 Cu를 포함하는 내부 전극층들을 위한 다양한 페이스트들이 제조되었다. 그 다음, 유전체층들을 위한 페이스트가 시트 성형 방법에 의해 시트들로 성형되었다.

내부 전극층들을 위한 페이스트는 내부 전극층들을 인쇄하기 위해 스크린 인쇄에 의해 세라믹 그린 시트들 상에 코팅되었다. 그 다음, 내부 전극층들이 인쇄되었던 세라믹 그린 시트들이 스택되었고, 그 이후 그들은 블록들로 절단되었고, 이에 의해 적층 그린 칩들이 제조되었다. 적층 그린 칩들은 약 300 ppm에 이르기까지 유기 성분을 제거하기 위해 300℃ 내지 500℃에서 탈지를 받았다. 탈지 이후, 소성은 950℃ 내지 1400℃의 소성 온도에서 분위기 하에서 또는 환원성 분위기 하에서 수행되었다. 소성 시간은 적절하게 변화되었다. 가습된 N₂ 및 H₂를 포함하는 혼합 가스는 소성이 환원성 분위기 하에서 수행된 때 분위기 가스로 사용되었다.

소성 이후, 최종 적층 세라믹 소성 물품들의 내부 전극들의 노출 표면들은 연마되었고, 도전성 재료로서 Ag 또는 Cu를 갖는 외부 전극들을 위한 페이스트가 거기에 도포되었고, 적층 세라믹 커패시터들이 획득되었다.

최종 적층 세라믹 커패시터들의 크기는 3.2 mm x 1.6 mm x 0.6 mm이었고, 유전체층들의 두께는 20 ㎛이었고, 내부 전극층들의 두께는 1.5 ㎛이었다. 4개의 유전체층들이 내부 전극층들 사이에 개재되었다.

보조 성분 함유량 및 Sr에 대한 Bi의 몰비 (α)

적층 세라믹 소성 물품들의 유전체층들이 용매에 의해 용해되었고 ICP 광 방출 분광법에 의해 분석된 경우, 보조 성분 함유량 및 Bi에 대한 Sr의 몰비(α)와 같은 유전체층들의 조성이 표 1에 제시된 조성들에서 동일한 것으로 확인되었다는 점이 주목되어야 한다.

내부 전극들의 교차점에서의 단면이 획득된 적층 세라믹 커패시터들로부터 절단되었고 단면에서의 유전체층들의 결정 구조가 X-레이 회절(Rigaku Corporation; RINT-2500)에 의해 측정 및 분석되었다. 그 결과, 유전체층들이 모든 예시적 실시예들 및 비교 예들에서 페로브스카이트 결정 구조를 가졌다는 점이 확인되었다.

그 다음, 상술한 단면들은 단면 관측을 위한 샘플들을 제조하기 위해 갈륨 이온 빔에 의해 플레이트들(flakes)로 절단되었다.

단면 관측을 위한 최종 샘플들 및 그들 단면들에 존재하는 입자들은 스캐닝 투과 전자 현미경(STEM; JEM-2100F; JEOL)에 의해 관측되었다. 관측 필드는 5 ㎛ x 5 ㎛이었고 배율은 40,000배 이였다는 점이 주목되어야 한다. 더욱이, 복수의 관측 필드들은 각각의 입자 전체가 입계에 의해 둘러싸인 것이 확인될 수 있었던 100개의 입자들을 복수의 관측 필드로부터 선택하는 것이 가능한 그러한 방식으로 설정되었다.

게다가, 원소 매핑은 동일한 관측 필드들에서 에너지 분산형 X-레이 분광법(energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS))에 의해 수행되었고 원소 Bi의 X-레이 스펙트럼이 측정되었다. 전체 관측 필드에 함유되는 원소 Bi의 평균 농도는 최종 X-레이 스펙트럼으로부터 계산되었다. 그 다음, 원소 Bi 매핑 이미지는 원소 Bi의 농도가 평균 농도의 0.8배보다 더 크지 않은 상(저-Bi 상)과 다른 상을 구별하는 그러한 방식으로 이미지 처리를 받았다. 입자들 내에 존재하는 저-Bi 상은 제1 상이었고, 저-Bi 상 외부의 입자들 내의 부분들은 제2 상이었다.

입자들의 총 표면적에 대한 저- Bi 상의 총 표면적

S1 + S2 = S3이 100개의 입자들에서 설정되었으며, 여기서 S1은 저-Bi 상(제1 상)에 의해 점유되는 표면적이고, S2는 저-Bi 상 외부의 부분(제2 상)에 의해 점유되는 표면적이고, S3은 전체 입자의 표면적이다. S1, S2 및 S3은 각각의 영역들을 선택하고, 각각의 영역을 점유하는 픽셀들의 수를 카운트하고, 결과에 픽셀 당 표면적을 곱함으로써 계산되었다. 전체 입자의 표면적(S3)에 대한 저-Bi 상의 표면적(S1)의 비율(%)은 다음 식 (1)에 의해 계산되었다.

(S1/S3) x 100 ... 식 (1)

예시적 실시예들에서, 상술한 100개의 입자들에 대한 실험적 결과들은 유전체 조성물 전체에 대한 실험적 결과들과 동일한 것으로 간주되었다는 점이 주목되어야 한다.

제1 상에 포함되는 총 Bi 함유량(β)

상술한 100개의 입자들에 포함되는 제1 상의 조성이 분석되었다. 10개 이상의 측정 포인트들이 단일 제1 상에 대해 설정되었다. 제1 상에 포함되는 Bi 함유량은 단일 제1 상의 측정 포인트들에서의 Bi 농도(원자 농도)의 평균값에 측정 포인트들이 포함된 상기 단일 제1 상의 표면적을 곱함으로써 계산되었다. 그 다음, Bi 함유량이 상술한 100개의 입자들에 포함되는 각각의 제1 상에 대해 계산되었고 제1 상들의 Bi 함유량들이 제1 상에 포함되는 총 Bi 함유량을 계산하기 위해 함께 첨가되었다.

한편, 상술한 100개의 입자들에 포함되는 제2 상의 조성이 분석되었다. 10개 이상의 측정 포인트들이 단일 제2 상에 대해 설정되었다. 제2 상에 포함되는 Bi 함유량은 단일 제2 상의 측정 포인트들에서의 Bi 농도(원자 농도)의 평균값에 측정 포인트들이 포함된 상기 단일 제2 상의 표면적을 곱함으로써 계산되었다. 그 다음, Bi 함유량이 상술한 100개의 입자들에 포함된 각각의 제2 상에 대해 계산되었고 제2 상들의 Bi 함유량들이 제2 상에 포함된 총 Bi 함유량을 계산하기 위해 함께 첨가되었다.

그 다음, 제2 상의 총 Bi 함유량에 대한 제1 상의 총 Bi 함유량(β)이 계산되었다.

유전율( ε1 )

획득된 적층 세라믹 커패시터의 유전율(ε1)(단위 없음)은 디지털 LCR 미터(Hewlett-Packard; 4284A)를 사용하여, 25℃의 실온, 주파수 1 kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1.0 Vrms, 및 적층 세라믹 커패시터의 전극들 사이의 거리 및 전극들의 유효 표면적의 조건들로부터 측정된 커패시턴스로부터 계산되었다.

유전율( ε2 )

유전율(ε2)(단위 없음)은 DC 바이어스 발생기(GLASSMAN HIGH VOLTAGE; WX10P90)가 디지털 LCR 미터(Hewlett-Packard; 4284A)에 연결되었고 5 V/㎛의 DC 바이어스가 평가 샘플들에 인가된 동안에, 25℃의 실온, 주파수 1 kHz, 및 입력 신호 레벨(측정 전압) 1.0 Vrms, 전극들의 유효 면적들 및 전극들 사이의 거리의 조건들로부터 측정된 커패시턴스로부터 계산되었다. 유전율(ε2)에 대한 더 높은 값이 바람직하고, 1000 이상의 값이 양호한 것으로 간주되었고 1300 이상의 값이 본 예시적 실시예들에서 훨씬 더 양호한 것으로 간주되었다.

DC 바이어스 특성들

DC 바이어스 특성들은 유전율(ε1) 및 유전율(ε2)을 사용하여 다음 식 (2)에 의해 계산되었다. DC 바이어스 특성들에 대한 더 작은 절대값이 바람직하고, -20% 내지 +20% 값이 양호한 것으로 간주되었고 -15% 내지 +15%의 값이 본 예시적 실시예들에서 훨씬 더 양호한 것으로 간주되었다.

DC 바이어스 특성들 (%) = 100 x (ε2-ε1) /ε1... 식 (2)

고온 부하 수명

고온 부하 수명은 150℃에서 50 V/㎛의 전계 하에서 DC 전압 인가의 상태를 유지하고 수명을 측정함으로써, 항온조 및 디지털 초고저항 미터(ADVANTEST; R8340A)를 사용하여 평가되었다. 본 예시적 실시예들에서, 수명은 인가의 시작으로부터 절연 저항이 한 자릿수(single digit)로 떨어질 때까지의 시간으로 정의되었다. 더욱이, 이러한 평가는 10개의 커패시터 샘플들에 대해 수행되었고 그 평균값이 고온 부하 수명으로 취해졌다. 20시간 이상의 값이 양호한 것으로 간주되었고 25시간 이상의 값이 본 예시적 실시예들에서 훨씬 더 양호한 것으로 간주되었다.

횡 파단 강도

횡 파단 강도를 측정하는 방법이 아래에 상세히 설명될 것이다.

1 중량부의 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol(PVA))이 100 중량부의 하소된 파우더에 첨가되었고, 최종 재료가 196 MPa 내지 490 MPa의 압력 하에서 성형되었고 대략 길이 20 mm, 폭 20 mm 및 두께 1 mm의 평면 치수들을 갖는 사각 플레이트 형상의 성형 물품들이 획득되었다.

최종 사각 플레이트 형상의 성형 물품들은 소결체(sintered compact) 샘플들을 획득하기 위해 2시간 내지 10시간의 소성 시간 동안에 900℃ 내지 1100℃의 소성 온도에서 공기 하에서 소성되었다. 최종 소결체 샘플들의 밀도가 측정된 경우, 모든 샘플들의 밀도가 이론 밀도에 대해 95% 이상이었다는 점이 발견되었다.

획득된 소결체 샘플들은 양면 래핑 머신 및 다이싱 소오(dicing saw)를 사용하여 7.2 mm의 길이, 2.5 mm의 폭 및 0.32 mm의 두께로 처리되었고, 횡 파단 강도 측정을 위한 20개의 샘플들이 각각의 샘플들에 대해 획득되었다. 횡 파단 강도 측정을 위한 샘플들이 5 mm의 지지 포인트들 사이의 거리를 갖는 INSTRON에 의해 제조되는 머신 모델 5543에 의한 3점 굽힘에 의해 파단될 때의 최대 부하(N)가 20개의 샘플들 각각에 대해 측정되었고 횡 파단 강도가 계산되었다. 더 높은 횡 파단 강도가 바람직하고, 160 MPa 이상의 값이 양호한 것으로 간주되었고 170 MPa 이상의 값이 본 예시적 실시예들에서 훨씬 더 양호한 것으로 간주되었다.

예시적 실시예들 1 내지 18에 따른 유전체 조성물들이 적어도 Bi, Na, Sr 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 입자들을 포함한다는 점을 상기로부터 알 수 있다. 더욱이, Sr에 대한 Bi의 몰비는 0.17 ≤ α ≤ 2.83을 만족시킨다. 게다가, 보조 성분은 유전체 조성물의 Ti 함유량을 100 몰부로 취할시, 0.5 몰부와 11.1 몰부 사이의 양으로 포함된다. 더욱이, 입자들 중 적어도 일부는 유전체 조성물 전체의 평균 Bi 농도의 0.8배보다 더 크지 않은 Bi 농도를 갖는 저-Bi 상을 포함한다. 게다가, 저-Bi 상의 총 표면적은 입자들 전체의 총 표면적의 0.1%와 15% 사이의 값을 만족시킨다. 예시적 실시예들 1 내지 18에 따른 유전체 조성물들은 5 V/㎛의 DC 바이어스가 인가된 때의 1000 이상의 유전율(ε2), -20% 내지 +20%의 DC 바이어스 특성들, 150℃의 온도 하에서의 50 V/㎛에서 20시간 이상의 고온 부하 수명, 및 160 MPa 이상의 횡 파단 강도를 증명하였다.

더욱이, 제1 상에 포함되는 Bi의 총 양이 원자 비율로서, 제2 상에 포함하는 Bi의 총량의 0.05배와 0.40배 사이(0.05 ≤ β ≤ 0.40)에 있는 예시적 실시예들 2 내지 9, 11 내지 13, 15 및 17 내지 18에 따른 유전체 조성물들은 5 V/㎛의 DC 바이어스가 인가된 때 1300 이상의 유전율(ε2), -15% 내지 +15%의 DC 바이어스 특성들, 150℃의 온도 하에서의 50 V/㎛에서 25시간 이상의 고온 부하 수명, 및 170 MPa 이상의 횡 파단 강도를 증명하였다.

이와 대조적으로, α < 0.17 또는 α > 2.83이거나, 보조 성분 함유량이 0.5 몰부 미만 또는 11.1 몰부보다 더 크거나, 저-Bi 상의 총 표면적이 입자들 전체의 총 표면적에 대해 0.1% 미만 또는 15%보다 더 큰 비교 예들 1 내지 3에 따른 유전체 조성물들은 5 V/㎛의 DC 바이어스가 인가된 때 1000 미만의 유전율(ε2), -20% 내지 +20% 범위 외부의 DC 바이어스 특성들, 150℃의 온도 하에서의 50 V/㎛에서 20시간 미만의 고온 부하 수명, 및 160 MPa 미만의 횡 파단 강도를 증명하였다.

1... 유전체 본체
2, 3... 전극
5... 적층 본체
6A, 6B... 내부 전극층
7... 유전체층
11A, 11B... 단자 전극
8... 제1 상(입자 내의 저-Bi 상)
9... 제2 상(저-Bi 상 외부의 입자 내의 부분)
10... 입계
20... 저-Bi 상을 포함하지 않는 소결 입자들
30... 저-Bi 상을 포함하는 소결 입자들
40... 저-Bi 상만을 포함하는 소결 입자들
100... 세라믹 커패시터
200... 적층 세라믹 커패시터
300... 유전체 조성물

Claims

적어도 Bi, Na, Sr 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 입자들을 포함하는 유전체 조성물로서,
상기 유전체 조성물은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Ba, Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고;
La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Ba, Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택되는 상기 적어도 하나의 함유량은 상기 유전체 조성물의 상기 Ti 함유량을 100 몰부로 취할시, 0.5 몰부와 11.1 몰부 사이이고;
0.17 ≤ α ≤ 2.83로서, α는 상기 유전체 조성물에서 Sr에 대한 Bi의 몰비이고;
상기 입자들 중 적어도 일부는 상기 유전체 조성물 전체의 평균 Bi 농도의 0.8배보다 더 크지 않은 Bi 농도를 갖는 저-Bi 상을 포함하고;
상기 유전체 조성물의 단면에서 상기 입자들 내의 상기 저-Bi 상의 총 표면적은 상기 입자들의 총 표면적의 0.9% 내지 15% 사이인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물
제1항에 있어서,
상기 입자들 내의 상기 저-Bi 상에 포함되는 상기 Bi의 총 함유량은 원자 비율로서, 상기 저-Bi 상 외부의 입자들 내의 부분에 포함되는 Bi의 총 함유량의 0.05배 내지 0.40배 사이인 유전체 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 유전체 조성물을 구비하는 유전체 소자.
제1항 또는 제2항에 따른 유전체 조성물을 포함하는 유전체층을 구비하는 전자 부품.
제1항 또는 제2항에 따른 유전체 조성물을 포함하는 유전체층 및 내부 전극층을 교대로 적층함으로써 형성되는 적층 부분을 갖는 적층 전자 부품.
제1항 또는 제2항의 유전체 조성물을 포함하는 유전체(1)의 양면에 전극(2, 3)이 형성된 단층 세라믹 커패시터(100).
제6항에 있어서, 상기 전극(2, 3)의 재료는 Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는 단층 세라믹 캐패시터(100).
적층 세라믹 커패시터(200)에 있어서,
제1항 또는 제2항의 유전체 조성물로 이루어지는 유전체층 (7)과 내부 전극층(6A, 6B)이 교대로 적층 구조를 가지는 커패시터 소자 본체(5), 및
상기 소자 본체(5)의 내부에 교대로 배치된 상기 내부 전극층(6A, 6B)과 각각 도통하고, 상기 소자 본체(5)의 양단에 형성된 한 쌍의 단자 전극(11A, 11B)
을 포함하는 적층 세라믹 커패시터(200).
제8항에 있어서, 상기 내부 전극층(6A, 6B)의 재료는 Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터(200).
제8항에 있어서,
상기 내부 전극층(6A, 6B)의 도전 재료로서 Cu 또는 Cu 합금 등의 비금속(base metal)을 사용되는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터(200).
제8항에 있어서, 상기 단자 전극(11A, 11B)은 Cu를 주성분으로 하는 도전 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터(200).
적층 세라믹 커패시터(200)의 제조 방법에 있어서,
- 유전체층용 페이스트 및 내부 전극용 페이스트를 사용하는 시트법 또는 인쇄법을 이용하여 그린칩을 제조하는 단계로서, 상기 유전체층용 페이스트는 유전성 시재료와 유기 비히클의 혼합물을 포함하는 유기 페인트 또는 유전성 시재료 및 수성 비히클의 혼합물을 포함하는 수성 페인트인 단계,
- 탈지 처리를 수행하는 단계,
- 상기 그린칩을 소성하는 단계,
- 외부 전극들을 인쇄하거나 전사하는 단계, 및
- 소성하는 단계
를 포함하며,
상기 유전성 시재료는 750℃ 내지 850℃에서 하소하여 획득하고,
상기 유전성 시재료는 소성된 유전체 조성물이 적어도 Bi, Na, Sr 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 입자를 포함하는 방식으로 선택되며,
상기 유전체 조성물이 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Ba, Ca, Mg 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Ba, Ca, Mg 및 Zn에서 선택되는 적어도 하나의 함유량은 상기 유전체 조성물의 Ti 함유량이 100 몰부일 때, 0.5 몰부 내지 11.1 몰부를 충족하고,
0.17 ≤ α ≤ 2.83이며, 이때, α는 상기 유전체 조성물에서 Sr에 대한 Bi의 몰비이고,
상기 입자들의 적어도 일부는 상기 유전체 조성물 전체의 평균 Bi 농도의 0.8 배 이하의 Bi 농도를 갖는 저- Bi 상이며, 그리고
상기 유전체 조성물의 단면에서의 입자 내의 저- Bi 상의 총 표면적은 입자의 총 표면적의 0.9% 내지 15%인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터(200)의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 내부 전극용 페이스트는 Au, Pt, Ag, Ag-Pd 합금, Cu 또는 Ni, 또는 소성 후에 도전 재료를 형성하는 각종 산화물의 금속을 포함하는 도전 재료, 유기금속 화합물, 수지산염을 상기 유기 비히클과 혼합하여 형성되고,
상기 내부 전극용 페이스트와 동일한 방식으로 외부 전극용 페이스트를 형성하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터(200)의 제조 방법.