KR102112939B1

KR102112939B1 - 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 다층 전자 부품

Info

Publication number: KR102112939B1
Application number: KR1020187004450A
Authority: KR
Inventors: 마사카즈 히로세; 고우시 타우치; 토모야 이무라; 토모히로 테라다
Original assignee: 티디케이 일렉트로닉스 아게
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2016-06-16
Publication date: 2020-05-19
Also published as: CN107836030A; JP2018531858A; CN107836030B; US10475577B2; WO2017012793A1; EP3326187A1; US20180211780A1; JP6591656B2; EP3326187B1; KR20180030155A

Abstract

[문제점] 처리되는 문제점은 고 전압이 인가되는 위치에서 유리하게 사용되고, DC 바이어스가 인가될 때의 뛰어난 유전율, 뛰어난 DC 바이어스 특성들을 갖고, 또한 뛰어난 기계적 강도를 갖는 유전체 조성물을 제공하고; 또한 상기 유전체 조성물을 이용하는 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품을 제공하는 데 있다. [해결책] 적어도 Bi, Na, Sr 및 Ti를 함유하는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 유전체 조성물. 유전체 조성물은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Ba, Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 유전체 조성물은 SrTiO₃를 포함하는 적어도 하나의 코어 부분을 갖는 코어-쉘 구조를 갖는 특정 입자들을 포함한다. 0.20 ≤ α ≤ 0.70이며, 여기서 α는 유전체 조성물에 함유되는 입자들의 총 수에 대한 특정 입자들의 수의 비율이다.

Description

유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 다층 전자 부품

본 발명은 유전체 조성물 및 이를 포함하는 유전체 소자, 및 전자 부품 및 적층 전자 부품에 관한 것으로서; 보다 구체적으로는, 본 발명은 비교적 높은 정격 전압을 갖는 응용들에 대해 사용되는 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품에 관한 것이다.

최근 전자 회로들이 더 높은 밀도들에 도달함에 따라 유전체 소자들의 소형화 및 증가된 신뢰성에 대한 요구들이 증가하고 있고, 적층 세라믹 커패시터들과 같은 전자 부품들의 소형화는 증가된 용량 및 더 높은 신뢰성과 함께, 급속히 진행되고 있는 동안에, 그 응용들이 또한 확장되고 있다. 다양한 특성들은 이것이 발생함에 따라 요구되고 있다. 주성분으로서 바륨 티타네이트(BaTiO₃)를 포함하는 재료는 종종 그러한 응용들을 위한 유전체 조성물들로서 종래 사용된다.

예를 들어, 자동차 DC-DC 컨버터 또는 AC-DC 인버터와 같은 평활 커패시터 또는 스너버 커패시터는 종종 수 백 볼트들의 높은 DC 바이어스가 인가되는 위치(location)에서 사용된다. 따라서, 이들 전자 부품들에 사용되는 유전체 소자들은 높은 DC 바이어스가 인가될 때 높은 유전율을 가져야만 한다. 게다가, 유전체 재료가 낮은 기계적 강도를 가지면, 제조 동안에 또는 기판 상의 장착 동안에 균열화(cracking) 또는 파편화(splintering) 등의 위험이 존재하고, 따라서 제품이 부적합하게 될 위험이 있으며; 높은 기계적 강도가 또한 동시에 요구된다.

따라서, 주성분으로서 BaTi0₃를 갖는 유전체 조성물을 포함하는 유전체층을 갖는 종래의 전자 부품들에는 높은 DC 바이어스가 인가될 때 유전율에 감소가 존재한다는 문제가 있다. 이러한 문제는 BaTi0₃가 강유전성 재료라는 사실로 인한 것이며, 이는 BaTi0₃가 주성분으로서 사용될 때 문제를 피하기 어렵게 만든다. 주성분으로서 BaTi0₃를 갖는 유전체 조성물을 포함하는 유전체층을 갖는 전자 부품들이 높은 DC 바이어스 인가를 수반하는 응용들에 사용되는 경우, 따라서, 그러한 전자 부품들을 사용하기 위한 방법을 고안할 필요가 있다. 공지된 발명의 일 예에 따르면, 유전율의 감소량이 예상되고 복수의 전자 부품들이 필수 커패시턴스 또는 유전율을 유지하기 위한 사용을 위해 병렬로 연결된다.

더욱이, 주성분으로서 BaTi0₃를 갖는 종래의 유전체 조성물이 수 볼트 이하의 낮은 DC 바이어스 하에서 응용들에 대해 사용되는 경우, 유전체층들에 인가되는 필드 강도가 작으므로, 그것은 유전체층들이 충분히 얇고 전극 표면적이 충분히 작아서 파괴(breakdown)가 발생하지 않는 설계를 채택하는 것이 가능하다. 즉, 유전체 재료는 더욱 소형화 및 더욱 경량화로 이루어질 수 있다. 필수 기계적 강도는 또한 유전체 재료가 더 작아지고 더욱 경량화되면 감소된다. 예를 들어, 그것은 유전체 재료의 크기 및 중량에 비례하는 적절한 기계적 강도를 유지시키는 것이 가능하기 때문에 유전체 재료가 제조 동안에 떨어지는 경우에도 본질적으로 균열화 또는 파편화가 없다. 그러나 주성분으로서 BaTi0₃를 갖는 종래의 유전체 조성물이 수 백 볼트 이상의 높은 DC 바이어스 하에서 사용되는 경우, 유전체층들은 파괴에 대해 안전을 보장하기 위해 충분히 두꺼워야만 한다. 그 결과로서, 필수 커패시턴스를 유지시키기 위해 전극 표면적을 증가시킬 필요가 있다. 즉, 유전체 재료는 더 크고 더 무겁게 되는 경향이 있다. 그 결과로서, 필요 기계적 강도가 또한 증가한다. 유전체 재료는 그것이 유전체 재료의 크기 및 중량에 비례하는 적절한 기계적 강도를 보장하는 것이 가능하지 않기 때문에 그것이 제조 동안에 떨어지면 균열화 또는 파편화될 수 있다.

이들 문제들을 해결하기 위해, 아래에 언급되는 특허 문서 1은 주성분으로서 바륨 티타네이트를 갖고 Ca, Sr, Mg, Mn 및 희토류 원소들을 함유하고, Ca 농도가 입자의 중심에서 보다 입자 표면에서 더 크고, Sr, Mg, Mn 및 희토류 원소들이 입자 표면에서 불균일하게 분포되는 코어-쉘 구조를 특징으로 하는 유전체 자기(dielectric porcelain)를 설명한다.

더욱이, 아래에 언급되는 특허 문서 2는 그것이 B 사이트의 일부가 Zr(BTZ 타입 결정립들)로 치환되는 페로브스카이트 바륨 티타네이트 결정립들(crystal grains), 및 A 사이트의 일부가 Sr(BNST 타입 결정립들)로 치환되는 페로브스카이트 비스무트 나트륨 티타네이트 결정립들 둘 다를 포함하는 것을 특징으로하고, 또한 Mg, Mn 및 적어도 하나의 희토류 원소가 BTZ 타입 결정립들과 BNST 타입 결정립들 사이에서 입계상(grain boundary phase)으로 존재하고, BTZ 타입 결정립들 및 BNST 타입 결정립들 둘 다의 평균 입자 크기가 0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 코어-쉘 구조를 특징으로 하는 유전체 자기(dielectric porcelain)를 설명한다.

그러나 주성분으로서 BaTi0₃를 포함하고 특허 문서 1에서 설명되는 것과 같은 코어-쉘 구조를 갖는 유전체 자기는 DC 바이어스가 인가되지 않을 때 20℃에서 2500 이상의 비교적 높은 유전율 값을 갖지만, 5 V/㎛의 DC 바이어스가 인가될 때 유전율의 변화율 또는 커패시턴스의 변화율(DC 바이어스 특성들)이 -70%보다 작은 값이므로, 변화율이 크고 값은 고 전압 하에서 사용되는 커패시터에 대해 적절한 것으로 간주될 수 없다. 더욱이, 기계적 강도의 언급이 없다.

한편, 특허 문서 2에서 설명되는 것과 같은 세라믹 조성물의 주요 특징은 코어-쉘 구조를 갖는 BTZ 타입 결정립들 및 BNST 타입 결정립들이 둘 다 존재한다는 사실에 있다. 더욱이, BTZ 타입 결정립들 및 BNST 타입 결정립들은 모두 Mg, Mn 및 희토류 금속 중 적어도 하나가 입자의 중심보다 입자 표면에서 더욱 불균일하게 분포되는 코어-쉘 구조를 형성하고, 그 결과로서 DC 바이어스가 인가되지 않을 때 20℃에서의 유전율은 2750 이상의 비교적 높은 값을 달성하고, 3 V/㎛의 DC 바이어스가 인가될 때 DC 바이어스 특성들은 -20% 미만의 값을 달성하지만, 이러한 값은 자동차 DC-DC 컨버터 또는 AC-DC 인버터와 같은 평활 커패시터 또는 스너버 커패시터에서와 같은 고 전압 하에서 사용을 위해 적합한 것으로 간주될 수 없다. 더욱이, 기계적 강도에 대한 언급이 없다.

[종래 기술 문서들]

[특허 문서들]

[특허 문서 1] JP 2006-206362 A

[특허 문서 2] JP 2005-22891 A

위에 개설된 상황을 비추어 볼 때, 본 발명의 목적은 고 전압이 인가되는 위치에서 유리하게 사용되고, DC 바이어스가 인가될 때의 뛰어난 유전율, 뛰어난 DC 바이어스 특성들을 가지고, 또한, 뛰어난 기계적 강도를 갖는 유전체 조성물을 제공하고; 또한, 상기 유전체 조성물을 포함하는 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품을 제공하는 데 있다.

상술한 목적을 달성하기 위해, 적어도 Bi, Na, Sr 및 Ti를 함유하는 페로브스카이트 결정 구조로서의 유전체 조성물이고,

상기 유전체 조성물은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Ba, Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고;

상기 유전체 조성물은 SrTiO₃를 포함하는 적어도 하나의 코어 부분을 갖는 코어-쉘 구조를 갖는 특정 입자들을 포함하고;

0.20 ≤ α ≤ 0.70이며, 여기서 α는 유전체 조성물에 함유되는 입자들의 총 수에 대한 특정 입자들의 수의 비율인 것을 특징으로 한다.

0.20 ≤ α ≤ 0.70으로 설정함으로써 - 여기서 α는 유전체 조성물에 함유되는 입자들의 총 수에 대한 특정 입자들의 수의 비율임 -, DC 바이어스가 인가될 때의 유전율을 개선하고, 또한 DC 바이어스 특성들 및 기계적 강도를 개선하는 것이 가능하다.

더욱이, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Ba, Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택되는 적어도 하나의 함유량은 유전체 조성물의 Ti 함유량을 100 몰부로 취할시, 0.2 몰부 내지 14.3 몰부 사이인 것이 바람직하다. 이것은 DC 바이어스가 인가될 때의 유전율, 및 DC 바이어스 특성들을 추가로 개선하는 것을 가능하게 한다.

게다가, 바람직하게는, 0.92 ≤ β ≤ 3.00이며, 여기서 β는 유전체 조성물에서 Na에 대한 Sr의 몰비이다. 이것은 DC 바이어스가 인가될 때의 유전율, 및 DC 바이어스 특성들 및 기계적 강도를 추가로 개선하는 것을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 유전체 소자는 상술한 유전체 조성물을 구비한다.

본 발명에 따른 전자 부품은 상술한 유전체 조성물을 포함하는 유전체층을 구비한다.

본 발명에 따른 적층 전자 부품은 상술한 유전체 조성물을 포함하는 유전체층 및 내부 전극층을 교대로 적층함으로써 형성되는 적층 부분을 갖는다.

도 1은 본 발명의 실시예의 형태에 따른 세라믹 커패시터의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 다른 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물의 입자들의 개략도이다.

본 발명의 바람직한 실시예의 형태들은 도면들을 참조하여 아래에 설명될 것이다. 본 발명은 다음의 실시예의 형태들에 제한되지 않는다는 점이 주목되어야 한다. 더욱이, 아래에 설명되는 구성 요소들은 당업자에 의해 쉽게 예상될 수 있는 요소들 및 또는 실질적으로 동일한 요소들을 포함한다. 게다가, 아래에 설명되는 구성 요소들은 적절하게 조합될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예의 형태에 따른 단일 층 세라믹 커패시터의 개략도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예의 형태에 따른 단일 층 세라믹 커패시터(100)는 디스크 형상의 유전체 본체(1) 및 한 쌍의 전극들(2, 3)을 포함한다. 단일 층 세라믹 커패시터(100)는 유전체 본체(1)의 양 표면들 상에 전극들(2, 3)을 형성함으로써 획득된다. 유전체 본체(1) 및 전극들(2, 3)의 형상들에 관해 특별한 제한은 없다. 더욱이, 그들의 치수들에 관해 특별한 제한은 없고, 적절한 치수들이 응용에 따라 설정되어야 한다.

유전체 본체(1)는 본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물을 포함한다. 전극들(2, 3)의 재료에 관한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, Ag, Au, Cu, Pt, Ni 등등이 사용될 수 있지만, 다른 금속들이 또한 사용될 수 있다.

도 2는 본 발명의 실시예의 상이한 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터의 개략적인 단면도이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예의 상이한 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(200)는 유전체층들(7) 및 내부 전극층들(6A, 6B)이 교대로 스택되는 구조를 갖는 커패시터 소자 본체(5)를 포함한다. 소자 본체(5) 내부에 교대로 배열되는 내부 전극층들(6A, 6B)과 각각 도통하는 한 쌍의 단자 전극들(11A, 11B)이 소자 본체(5)의 양 단부들에 형성된다. 소자 본체(5)에 형상에 관해 특별한 제한은 없지만, 그것은 통상적으로 직육면체 형상이다. 더욱이, 그것의 치수들에 관해 특별한 제한은 없고, 적절한 치수들이 응용에 따라 설정되어야 한다.

내부 전극층들(6A, 6B)은 평행한 방식으로 제공된다. 내부 전극층들(6A)은 그들의 일 단부가 단자 전극(11A)이 형성되는 적층 본체(5)의 단부 표면에 노출되는 그러한 방식으로 형성된다. 더욱이, 내부 전극층들(6B)은 그들의 일 단부가 단자 전극(11B)이 형성되는 적층 본체(5)의 단부 표면에 노출되는 그러한 방식으로 형성된다. 게다가, 내부 전극층들(6A) 및 내부 전극층들(6B)은 그들의 대부분이 적층(stacking)의 방향에서 중복되고 있는 그러한 방식으로 배치된다.

내부 전극층들(6A, 6B)의 재료에 관한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 금속 예컨대 Au, Pt, Ag, Ag-Pd 합금, Cu 또는 Ni 등이 사용될 수 있지만, 그것은 또한 다른 금속들을 사용하는 것이 가능하다.

단자 전극들(11A, 11B)은 상기 단부 표면들에서 노출되는 내부 전극층들(6A, 6B)의 단부들과 접촉하는 적층 본체(5)의 단부 표면들에 제공된다. 이러한 구조에 의해, 단자 전극들(11A, 11B)은 내부 전극층들(6A, 6B) 각각에 전기적으로 연결된다. 단자 전극들(11A, 11B)은 그들의 주성분으로서 Ag, Au, Cu 등등을 갖는 도전성 재료를 포함할 수 있다. 단자 전극들(11A, 11B)의 두께에 관해 특별한 제한은 없다. 그들의 두께는 다른 것들 중에서, 적층 유전체 소자의 응용 및 크기에 따라 적절하게 설정된다. 단자 전극들(11A, 11B)의 두께는 예를 들어, 10 ㎛ 내지 50 ㎛로 설정될 수 있다.

유전체층들(7)은 본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물을 포함한다. 각각의 유전체층(7)의 두께는 자유롭게 설정될 수 있고 특별한 제한은 없다. 두께는 예를 들어, 1 ㎛ 내지 100 ㎛로 설정될 수 있다.

여기서, 본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물은 적어도 Bi, Na, Sr 및 Ti를 함유하는 페로브스카이트 결정 구조를 갖고, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Ba, Ca, Mg 및 Zn(또한, 아래에서 "보조 성분"으로 지칭됨) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.

페로브스카이트 결정 구조를 갖는 유전체 조성물은 주상(main phase)으로서, 일반 식 ABO₃로 표현되는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 다결정 재료이며, 여기서 A는 Bi, Na 및 Sr로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, B는 적어도 Ti를 포함한다.

A의 전체가 100 원자%로 취해지면, A에 함유되는 Bi, Na, Sr의 비율은 총 적어도 80 원자%인 것이 바람직하다. 더욱이, B의 전체가 100 원자%로 취해지면, B에 함유되는 Ti의 비율은 적어도 80 원자%인 것이 바람직하다.

도 3은 본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물(300) 내의 입자들의 개략도이다. 본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물(300)은 코어-쉘 구조를 갖지 않는 단일-상 입자들(20), 및 코어-쉘 구조를 갖는 코어-쉘 입자들(30)을 포함한다.

더욱이, 단일-상 입자들(20) 및 코어-쉘 입자들(30)의 평균 입자 크기에 관해 특별한 제한은 없다. 평균 입자 크기는 소결체의 조밀성(denseness)을 개선하는 관점으로부터 0.3 ㎛와 3.0 ㎛ 사이인 것이 바람직하다.

입계(grain boundary)(10)는 입자들 사이에 존재한다. 코어-쉘 입자들(30)은 코어 부분(8)을 둘러싸는 쉘 부분(9)을 포함하고, 코어 부분(8)이 쉘 부분(9) 내에 완전히 함유되고, 코어 부분(8)의 일부가 입계(10)와 접촉하는 반면에 코어 부분(8)의 다른 부분이 쉘 부분(9) 내에 함유되는 입자들의 형태들이 존재한다.

게다가, 본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물(300) 내의 코어-쉘 입자들(30)의 대부분은 SrTi0₃를포함하는 코어 부분을 갖는 코어-쉘 구조를 갖는 특정 입자들이다.

SrTi0₃를 포함하는 코어 부분은 SrTi0₃ 결정 구조를 갖고, 코어 부분에 함유되는 총 금속 원자들이 100 원자 %로 취해질 때, Sr 원자들 및 Ti 원자들 각각의 적어도 40 원자%를 함유한다.

더욱이, SrTi0₃를 포함하는 코어 부분의 크기 또는 형상에 관해 특별한 제한은 없다. SrTi0₃ 를 포함하는 코어 부분의 직경은 유전체 조성물(300)에 함유되는 입자들의 평균 입자 크기의 절반보다 더 크지 않은 것이 바람직하다. SrTi0₃를 포함하는 코어 부분의 크기를 상술한 범위로 설정함으로써, 유전율 및 DC 바이어스 특성들이 동시에 개선될 가능성이 있다. SrTi0₃가 DC 바이어스 특성들 및 기계적 강도를 개선하는 경향이 있지만, 그것은 또한 유전율을 감소시키는 경향이 있다.

게다가, SrTi0₃를 포함하는 하나의 코어 부분이 통상적으로 단일 입자 내에 존재하지만, 2개 이상의 코어 부분들이 동일하게 존재할 수 있다.

여기서, 특정 입자들의 쉘 부분(9)은 적어도 Na, Bi 및 Ti를 함유하는 것이 바람직하다.

본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물(300)에 함유되는 입자들이 특정 입자들인지를 판단하는 방법, 및 유전체 조성물(300)에 함유되는 입자들의 총 수에 대한 특정 입자들의 수의 비율을 계산하는 방법이 아래에 설명될 것이다.

상기 입자들이 코어-쉘 입자들(30)인지를 구별하기 위한 방법에 관해 특별한 제한은 없다. 게다가, 코어-쉘 입자들(30)의 코어 부분(8)이 SrTi0₃를 포함하는지를 판단하기 위한 방법에 관해 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 그것은 유전체 조성물(300)의 임의의 평면 상에서 절단된 단면을 스캐닝 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy(STEM)) 및 에너지 분산형 X-레이 분광법(energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)을 받게 하고, 원소 분포를 확인함으로써 상기 입자들이 단일-상 입자들(20)인지 또는 코어-쉘 입자들(30)인지를 구별할 수 있다. 게다가, 그것은 또한 코어-쉘 입자들(30)의 코어 부분(8)이 SrTi0₃를 포함하는지를 판단하는 것이 가능하다.

STEM 및 EDS를 위한 관측 필드를 설정하기 위한 방법에 관해 특별한 제한은 없지만, 관측 필드의 크기는 적어도 2 ㎛ x 적어도 2 ㎛인 것이 바람직하고, 관측 필드의 배율은 10,000배와 100,000배 사이인 것이 바람직하다.

입계(10)에 의해 완전히 둘러싸인 것으로 확인될 수 있는 복수의 입자들이 관측 필드로부터 선택되고, 및 SrTi0₃를 포함하는 코어 부분을 갖는 이들 중의 코어-쉘 입자들(특정 입자들)의 수가 카운트된다. 그것은 특정 입자들의 수를 선택된 입자들의 수로 나눔으로써 α의 값을 계산하는 것이 가능하다. 적어도 20개의 입자들이 선택되고 적어도 100개의 입자들이 선택되는 것이 바람직하다는 점이 주목되어야 한다. 더욱이, 선택된 입자들의 수는 복수의 관측 필드들을 설정함으로써 증가될 수 있다.

제조되는 코어-쉘 입자들(30)의 양은 유전체 조성물의 구성 및 이를 제조하기 위한 방법을 변화시키고, 또한 유전체 조성물이 소성될 때의 소성 조건들을 변화시킴으로써 적절하게 제어될 수 있다는 점이 주목되어야 한다. 예를 들어, 큰 입자 크기를 갖는 시재료 파우더가 사용되는 경우, 코어-쉘 입자들(30)은 쉽게 제조되는 경향이 있다. 더욱이, 소성 온도가 증가되는 경우, 코어-쉘 입자들(30)은 제조될 개연성이 낮은 경향이 있다.

본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물(300)은 특정 입자들 및 단일-상 입자들(20) 이외의 입자들을 동일하게 포함할 수 있으며, 즉 그것은 특정 입자들 이외의 코어-쉘 입자들을 포함할 수 있다. 여기서, 본 발명에 따른 유전체 조성물(300)에 함유되는 입자들의 총 수에 대한 특정 입자들 및 단일-상 입자들(20)의 총 수의 비율은 80% 이상인 것이 바람직하다.

본 실시예의 형태에 따르면, 유전체 조성물(300)에 함유되는 입자들의 총 수에 대한 특정 입자들의 수의 비율은 0.20 ≤ α ≤ 0.70을 만족시킨다.

본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물(300)에서 0.20 ≤ α ≤ 0.70을 설정한 결과로서, 그것은 DC 바이어스가 인가될 때의 유전율, DC 바이어스 특성들 및 기계적 강도를 개선하는 것이 가능하다.

한편, 입자들의 총 수에 대한 특정 입자들의 수의 비율이 0.20 ≤ α ≤ 0.70을 만족시키지 못하면, DC 바이어스가 인가될 때의 유전율 및/또는 DC 바이어스 특성들 및/또는 기계적 강도에 열화가 있다.

DC 바이어스가 인가될 때의 유전율 및 DC 바이어스 특성들이 α ≥ 0.20이면 개선되는 이유가 불분명하지만, 본 발명자들은 이유가 다음과 같을 것으로 믿는다. 먼저, SrTi0₃는 실온에서 상 유전체(paraelectric)이다. 상유전체들의 특성은 그들이 일반적으로 DC 바이어스에 의해 영향을 받는다는 것이다. 코어 부분이 실온에서 상유전체인 SrTi0₃를 포함하는 코어-쉘 입자들이 일정한 비율로 존재하고, 그 결과로서 DC 바이어스가 인가될 때 코어-쉘 입자들의 유전율의 감소가 제한되고 따라서 유전체 본체 전체의 DC 바이어스 특성들이 개선된다.

더욱이, 기계적 강도가 α ≥ 0.20이면 개선되는 이유는 불분명하지만, 본 발명자들은 이유가 다음과 같을 것으로 믿는다. 먼저, SrTi0₃ 결정들은 일반적으로 높은 기계적 강도의 특징을 갖는다. 코어 부분이 높은 기계적 강도를 갖는 SrTi0₃ 결정들을 포함하는 코어-쉘 입자들이 일정한 비율로 존재하고, 그 결과로서 코어-쉘 입자들의 기계적 강도가 개선되고 따라서 유전체 본체 전체의 기계적 강도가 개선된다.

α > 0.70이면, DC 바이어스가 인가되지 않을 때의 유전율이 감소되고, 또한 DC 바이어스가 인가될 때의 유전율에서 동시 감소가 있다는 점이 주목되어야 한다.

본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물(300)은 α가 0.25≤ α ≤ 0.66을 만족시키는 것이 바람직하다.

본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물(300)은 0.92 ≤ β ≤ 3.00인 것이 바람직하며, 여기서 β는 유전체 조성물에서 Na에 대한 Sr의 몰비이다. DC 바이어스가 인가될 때의 유전율, DC 바이어스 특성들 및 기계적 강도는 0.92 ≤ β ≤ 3.00일 때 추가적으로 개선된다.

더욱이, 보조 성분의 함유량에 관해 특별한 제한은 없지만, 보조 성분은 포함되어야만 한다. 보조 성분이 포함되지 않으면, DC 바이어스가 인가될 때의 유전율 및 DC 바이어스 특성들 및/또는 기계적 강도에서 열화가 있다.

더욱이, 보조 성분의 함유량은 유전체 조성물의 Ti 함유량이 100 몰부로 취해질 때 총 0.2 몰부 내지 14.3 몰부 사이인 것이 바람직하다. 보조 성분의 함유량을 이러한 범위로 설정함으로써, 그것은 DC 바이어스가 인가될 때의 유전율 및 DC 바이어스 특성들을 추가로 개선하는 것이 가능하다. 보조 성분은 입자들 및 입계에서 임의의 위치에 존재할 수 있다는 점이 주목되어야 한다.

위의 내용을 고려하여, 본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물은 전반적으로 DC 바이어스가 인가될 때의 우수한 유전율, 우수한 DC 바이어스 특성들 및 우수한 기계적 강도를 갖는다.

도 1에 도시된 세라믹 커패시터(100)를 제조하기 위한 방법의 일 예가 다음에 설명될 것이다.

무엇보다도, 유전체 조성물의 일부를 구성하는 금속 원소의 산화물, 또는 그 혼합물 또는 복합 산화물을 유전체 본체(1)의 시재료로서 사용하는 것이 가능하지만, 유전체 시재료는 또한 소성의 결과로서 상술한 산화물들 또는 복합 산화물들을 형성하는 다양한 유형들의 화합물들, 예를 들어 탄산염들, 수산염들, 질산염들, 수산화물들 및 유기금속 화합물들 등으로부터 적절하게 선택될 수 있고 이들은 사용을 위해 혼합될 수 있다.

예를 들어, 다음 파우더들은 그 중에서도, 시재료들로서 인용될 수 있다: 비스무트 산화물(Bi₂O₃), 탄산 나트륨(Na₂C0₃), 탄산 스트론튬(SrCO₃), 탄산 바륨(BaCO₃), 탄산 칼슘(CaCO₃), 란탄 수산화물(La(OH)₃), 탄산 마그네슘(MgCO₃) 및 이산화 티타늄(TiO₂).

더욱이, 미가공된 시재료 파우더("시재료 파우더"로서 아래에 지칭됨)의 입자 크기에 관해 특별한 제한은 없지만, 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 입자 크기가 바람직하다. 더욱이, 시재료의 평균 입자 크기는 시재료가 혼합되는 시간을 적절하게 변화시킴으로써 조정될 수 있다.

여기서, 시재료 파우더의 분말도(fineness)는 α의 크기에 의해 영향을 받는다. 시재료 파우더의 입자가 작을수록, α는 더 낮은(lower) 경향이 있다.

상술한 시재료 파우더들은 소성 이후의 유전체 조성물들(소결체들)이 본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물의 구성을 만족시키는 그러한 방식으로 칭량된다.

그 다음, 칭량된 시재료 파우더들은 볼 밀 등등을 사용하여 습식 혼합된다. 그 다음, 습식 혼합에 의해 획득되는 혼합물들은 하소된(calcined) 재료를 제조하기 위해 하소된다. 여기서, 하소는 통상의 공기 항에서 수행된다. 더욱이, 하소 온도는 700℃ 내지 900℃가 바람직하고 하소 시간은 1시간 내지 10시간이 바람직하다.

그 다음, 최종 하소된 재료는 볼 밀 등등을 사용하여 습식 분쇄되며, 그 이후 그것은 하소된 파우더들을 획득하기 위해 건조된다. 그 다음, 바인더가 최종 하소된 파우더에 첨가되고 재료는 성형 물품을 획득하기 위해 프레스 성형된다. 그것이 이러한 기술 분야에서 종래에 사용되는 바인더라면, 사용될 수 이는 바인더에 관해 특별한 제한은 없다. 폴리비닐 알콜(Polyvinyl alcohol(PVA)) 등등이 바인더의 특정 예로서 인용될 수 있다. 첨가되는 바인더의 양에 관해 특별한 제한은 없지만, 1 중량% 내지 5 중량%의 양이 하소된 파우더가 100 중량%로 취해질 때 첨가되는 것이 바람직하다. 프레스 성형 동안에 성형 압력에 관해 특별한 제한은 없지만, 대략 300 MPa의 압력이 바람직하다. 성형 물품의 형상에 관해 특별한 제한은 없다. 디스크-형상이 본 실시예의 형태에서 이용되지만, 사각형 플레이트 형상 또는 다른 형상이 동일하게 실현 가능하다.

유전체 본체(1)는 최종 성형 물품을 소성함으로써 획득된다. 소성은 공기 하에서 통상적으로 수행된다. 더욱이, 소성 온도는 950℃ 내지 1400℃ 가 바람직하고 소성 시간은 2시간 내지 10시간이 바람직하다.

여기서, 그것은 소성 조건들을 적절하게 선택함으로써 α의 값을 변화시키는 것이 가능하다. 소성 온도가 높을수록, α의 값이 더 낮은(lower) 경향이 있다. 더욱이, 소성 시간이 길수록, α의 값은 더 낮은 경향이 있다.

그 다음, 전극들(2, 3)은 최종 유전체 본체(1)의 양 표면들 상에 형성된다. 전극들의 재료에 관해 특별한 제한은 없고, Ag, Au, Cu, Pt, Ni 등등이 사용될 수 있다. 전극들을 형성하기 위한 방법은 진공 증착, 스퍼터링, 인쇄, 무전해 도금 등등을 수반하지만, 이들 이외의 방법이 사용될 수 있고 전극들을 형성하기 위한 방법에 관해 특별한 제한은 없다. 도 1에 도시된 세라믹 커패시터(100)는 상술한 방법에 의해 제조될 수 있다.

더욱이, 도 2에 도시된 적층 세라믹 커패시터(200)는 적층 세라믹 커패시터를 제조하기 위한 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 실시예의 형태에 따른 단일 층 세라믹 커패시터(100) 및 적층 세라믹 커패시터(200)의 설명이 위에서 제공되었다. 본 실시예의 형태에 따른 유전체 조성물은 높은 DC 바이어스가 인가될 때 높은 유전율을 갖고, 또한 우수한 DC 바이어스 특성들 및 기계적 강도를 갖는다. 따라서, 유전체 조성물은 예를 들어 비교적 높은 정격 전압을 갖는 중 전압 또는 고 전압 커패시터들에서 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품은 비교적 높은 정격 전압이 인가되는 위치에서 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 그들은 높은 유전율이 높은 DC 바이어스가 인가될 때 요구되는 위치들에서, 즉, 회로 보호를 위한 스너버 커패시터, 평활 커패시터, DC-DC 컨버터, 또는 AC-DC 인버터와 같은 고전압이 인가되는 위치들에서 유리하게 사용될 수 있다.

게다가, 본 발명에 따른 유전체 조성물은 납을 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명의 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품은 또한 환경적 관점에서 더 우수하다.

[예시적 실시예들]

본 발명은 예시적 실시예들 및 비교 예들의 도움으로 더 상세히 아래에 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 다음 예시적 실시예들에 의해 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품에 인가되는 DC(direct current) 필드는 DC 바이어스로 지칭된다는 점이 주목되어야 한다. 더욱이, DC 바이어스의 인가 이전 및 이후의 커패시턴스의 변화율은 DC 바이어스 특성들로 지칭된다. 커패시턴스의 변화율이 더 작을수록, 바이어스 특성들은 더 양호하다.

(예시적 실시예들 1 내지 23 및 비교 예들 1 내지 10)

다음 재료들의 시재료 파우더들이 준비되었다: 비스무트 산화물(Bi₂O₃), 탄산 나트륨(Na₂C0₃), 탄산 스트론튬(SrCO₃), 탄산 바륨(BaCO₃), 탄산 칼슘(CaCO₃), 탄산 마그네슘(MgCO₃), 산화 아연(ZnO), 란탄 수산화물(La(OH)₃), 산화 네오디뮴(Nd₂0₃), 산화 사마륨(Sm₂0₃), 산화 가돌리늄(Gd₂0₃) 및 산화 티타늄(Ti0₂). 여기서, 시재료 파우더들의 평균 입자 크기는 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 범위에서 적절하게 조정되었고 유전체 조성물 샘플들의 α는 표 1에 제시된 값들을 가졌다.

상술한 시재료 파우더들은 소성된 유전체 조성물이 Sr, Na, Bi 및 Ti를 함유한 그러한 방식으로 칭량되었고, Na에 대한 Sr의 몰비(β)는 표 1에 제시된 값들을 가졌고, 표 1에 제시된 보조 성분들의 유형 및 양들은 거기에 함유되었고, 소성된 유전체 조성물은 페로브스카이트 결정 구조를 가졌다.

칭량된 시재료 파우더들은 혼합물들을 획득하기 위해 볼 밀에 의해 습식 혼합되었다. 최종 혼합물들은 하소된 재료를 획득하기 위해 850℃에서 공기 하에서 2시간 동안 하소되었다. 그 다음, 하소된 재료는 하소된 파우더들을 획득하기 위해 볼 밀을 사용하여 습식 분쇄되었다. 그 다음, 1 중량%의 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol(PVA))이 100 중량%의 하소된 파우더들에 대해 첨가되었다. 그 다음, PVA가 첨가되었던 하소된 파우더들은 약 196 MPa 내지 490 MPa의 압력 하에서 성형되었고 약 20 mm의 평면 길이 치수, 약 20 mm의 폭 및 약 1 mm의 두께를 갖는 사각 플레이트 형상 성형 물품들이 획득되었다.

그 다음, 사각 플레이트 형상의 성형 물품들은 유전체 조성물 샘플들을 획득하기 위해 소성되었다. 이러한 소성 동안의 소성 조건들은 다음과 같았다: 소성은 공기 하에서 수행되었고, 소성 온도는 950℃ 내지 1400℃의 범위에서 적절하게 조정되었고, 소성 시간은 2시간 내지 10시간의 범위에서 적절하게 조정되었고, 유전체 조성물 샘플들의 α는 표 1에 제시된 값들을 가졌고, 유전체 조성물 샘플들의 상대 밀도는 95% 이상이었다.

유전체 조성물 샘플들의 밀도가 측정된 경우, 모든 예시적 실시예들 및 비교 예들에서 유전체 조성물 샘플들의 밀도는 이론 밀도에 대해 95% 이상이었다는 점이 발견되었다. 즉, 모든 유전체 조성물 샘플들의 상대 밀도는 모든 예시적 실시예들 및 비교 예들에서 95% 이상이었다.

유전체 조성물 샘플들의 구성은 X-레이 형광 분석에 의해 분석되었다. 보조 성분들의 함유량들은 각각의 샘플의 β 및 Ti의 함류량들을 100 몰부로 취할시, 표 1에 제시된 값들이었다는 점이 결과로서 확인되었다.

유전체 조성물 샘플들은 연마에 의해 얇은 시트들로 형성되었고, 마지막으로 관측 위치들이 갈륨 이온 빔에 의해 플레이크들(flakes)로 절단되었다. 그 다음, 관측 위치들은 스캐닝 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy(STEM))에 의해 관측되었다. 게다가, 에너지 분산형 X-레이 분광법(energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS))이 동일한 관측 필드에서 수행되었고, 원소 분포가 확인되었다. STEM 및 EDS에서 관측 필드의 크기는 5 ㎛ x 5 ㎛이었고 관측 필드의 배율은 40,000배 이였다. 더욱이, 복수의 관측 필드들이 설정되었다.

입계에 의해 완전히 둘러싸인 것으로 확인되었던 100개의 입자들이 복수의 관측 필드들로부터 선택되었다. SrTi0₃를 포함하는 적어도 하나의 코어 부분을 갖는 이들 중의 코어-쉘 입자들(특정 입자들)의 수가 카운트되었고, 특정 입자들의 비율이 다음 식 (1)에 의해 계산되었고, 각각의 샘플에 대한 α의 값이 표 1의 값이었다는 점이 확인되었다.

α = (특정 입자들의 수)/100 ... 식 (1)

유전체 조성물 샘플들은 양면 래핑 머신 및 다이싱 소오(dicing saw)를 사용하여 기계 가공되었고, 6 mm의 길이, 6 mm의 폭 및 0.2 mm의 두께를 갖는 기계 가공된 샘플들이 획득되었다.

Ag 전극들은 평가를 위한 샘플들을 제조하기 위해 최종 기계 가공된 샘플들의 양 표면들 상에 진공 증착되었다. 유전율(ε1) 및 유전율(ε2)은 평가를 위한 샘플들에 대해 측정되었다. The DC 바이어스 특성들은 ε1 및 ε2로부터 추가로 계산되었다.

유전율(ε1)(단위 없음)은 디지털 LCR 미터(Hewlett-Packard; 4284A)를 사용하여 25℃의 실온, 주파수 1 kHz, 및 입력 신호 레벨(측정 전압) 1.0 Vrms의 조건들로부터 측정되는 커패시턴스로부터 계산되었다.

유전율(ε2)(단위 없음)은 DC 바이어스 발생기(GLASSMAN HIGH VOLTAGE; WX10P90)가 디지털 LCR 미터(Hewlett-Packard; 4284A)에 연결되었고 5 kV/mm의 DC 바이어스가 평가를 위한 샘플들에 인가된 동안에 25℃의 실온, 주파수 1 kHz, 및 입력 신호 레벨(측정 전압) 1.0 Vrms, 대향 전극들의 표면적, 및 층간 거리의 조건들로부터 측정되는 커패시턴스로부터 계산되었다. 유전율(ε2)에 대한 1300 이상의 값은 본 예시적 실시예들에서 양호한 것으로 간주되었다.

DC 바이어스 특성들은 유전율(ε1) 및 유전율(ε2)로부터 다음 식 (2)에 의해 계산되었다. 예시적 실시예들에서, ±20% 내의 DC 바이어스가 양호한 것으로 간주되었다.

DC 바이어스 특성들 (%) = 100 x (ε2-ε1) /ε1... 식 (2)

게다가, 상술한 유전체 조성물 샘플들은 양면 래핑 머신 및 다이싱 소오를 사용하여 7.2 mm의 길이, 2.5 mm의 폭 및 0.32 mm의 두께로 처리되었으며, 이에 의해 횡 파단 강도(transverse rupture strength) 측정을 위한 샘플들이 제조되었다. 횡 파단 강도 측정을 위한 20개의 샘플들이 각각의 예시적 실시예(비교 예)에 대해 제조되었다.

횡 파단 강도는 횡 파단 강도 측정을 위한 샘플들로부터 계산되었다.

구체적으로, 횡 파단 강도 측정을 위한 샘플들이 5 mm의 지지 포인트들 사이의 거리를 갖는 INSTRON에 의해 제조되는 머신 모델 5543에 의한 3점 굽힘에 의해 파단될 때의 최대 부하가 측정되었다. 최대 부하는 각각의 예시적 실시예(비교 예)에 대해 20회 측정되었고 횡 파단 강도는 측정 결과들로부터 계산되었다. 180 MPa 이상의 횡 파단 강도가 본 예시적 실시예들에서 양호한 것으로 간주되었다.

특정 입자들의 비율이 0.20 ≤ α ≤ 0.70을 만족시킨 예시적 실시예 1 내지 23에 따른 유전체 조성물들은 1300 이상의 유전율(ε2), ±20% 이내의 DC 바이어스 특성들, 및 180 MPa 이상의 횡 파단 강도를 나타냈다는 점이 표 1로부터 알 수 있다.

더욱이, 보조 성분 함유량이 유전체 조성물의 Ti 함유량을 100 몰부로 취할시, 0.2 몰부와 14.3 몰부 사이에 있었고, β ≤ 3.00인 예시적 실시예들 1 내지 6 및 8 내지 23에 따른 유전체 조성물들은 1500 이상의 유전율(ε2), ±15% 이내의 DC 바이어스 특성들, 및 180 MPa 이상의 횡 파단 강도를 나타냈다.

보조 성분 함유량이 유전체 조성물의 Ti 함유량을 100 몰부로 취할시, 0.2 몰부 내지 14.3 몰부 사이에 있었지만, β > 3.00인 예시적 실시예 7의 유전율들(ε1, ε2)은 예시적 실시예들 1 내지 6 및 8 내지 23에서보다 더 낮았고, ε2는 1500 미만이었다는 점이 주목되어야 한다.

게다가, 보조 성분 함유량이 유전체 조성물의 1몰부에 대해, 0.2 몰부와 14.3 몰부 사이에 있었고, Na에 대한 Sr의 몰비(β)가 0.92 ≤ β ≤ 3.00을 만족시켰던 예시적 실시예들 2 내지 6 및 8 내지 23에 따른 유전체 조성물들은 5 kV/mm의 DC 바이어스가 인가된 때 1500 이상의 유전율(ε2), ±15% 내의 DC 바이어스 특성들, 및 200 MPa 이상의 횡 파단 강도를 나타냈다.

이와 대조적으로, 특정 입자들의 비율이 0.20 ≤ α ≤ 0.70을 만족시키지 못했던 비교 예들 1 내지 10에 따른 유전체 조성물들은 유전율(ε2), DC 바이어스 특성들 및 횡 파단 강도 중 적어도 하나가 적합하지 않은 것과 같은 결과들을 나타냈다.

1... 유전체 본체
2, 3... 전극
5... 적층 본체
6A, 6B... 내부 전극층
7... 유전체층
11A, 11B... 단자 전극
8... 코어
9... 쉘
10... 입계
20... 단일-상 입자
30... 코어-쉘 입자
100... 세라믹 커패시터
200... 적층 세라믹 커패시터
300... 유전체 조성물

Claims

적어도 Bi, Na, Sr 및 Ti를 함유하는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 유전체 조성물로서,
상기 유전체 조성물은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Ba, Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고;
상기 유전체 조성물은 SrTi0₃를포함하는 적어도 하나의 코어 부분을 갖는 코어-쉘 구조를 갖는 제 1 타입의 입자들 및 코어-쉘 구조를 가지지 않는 단일-상의 제 2 타입 입자들을 포함하고;
0.20 ≤ α ≤ 0.70이며, 여기서 α는 상기 유전체 조성물에 함유되는 입자들의 총 수에 대한 상기 제 1 타입의 입자들의 수의 비율인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
제1항에 있어서,
La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Ba, Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택되는 상기 적어도 하나의 함유량은 상기 유전체 조성물의 상기 Ti의 함유량을 100 몰부로 취할시, 0.2 몰부 내지 14.3 몰부 사이인 유전체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
0.92 ≤ β ≤ 3.00이며, 여기서 β는 상기 유전체 조성물에서 Na에 대한 Sr의 몰비인 유전체 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 상기 유전체 조성물을 구비하는 유전체 소자.
제1항 또는 제2항에 따른 상기 유전체 조성물을 포함하는 유전체층을 구비하는 전자 부품.
제1항 또는 제2항에 따른 상기 유전체 조성물을 포함하는 유전체층 및 내부 전극층을 교대로 적층함으로써 형성되는 적층 부분을 갖는 적층 전자 부품.
제1항 또는 제2항에 기재된 유전체 조성물을 포함하는 디스크 형상의 유전체 및 상기 유전체의 양면에 형성되어 있는 한 쌍의 전극을 포함하는 단층 세라믹 커패시터.
제7항에 있어서, 상기 전극의 재료는 Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는 단층 세라믹 커패시터.
제6항의 적층 전자 부품을 포함하는 적층 세라믹 커패시터에 있어서,
상기 내부 전극층은 상기 적층 전자 부품의 양단의 양면에 교대로 단면이 노출되도록 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
제9항에 있어서, 상기 내부 전극층은 Cu 또는 Cu 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
제9항에 있어서, 상기 적층 전자 부품의 양단에 한 쌍의 단자 전극들이 형성되어 있고, 상기 한 쌍의 단자 전극들이 상기 내부 전극층의 노출되어 있는 단면과 접속되는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
제11항에 있어서, 상기 단자 전극들은 Cu를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
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