JP2008030973A - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電体磁器組成物の製造工程において、原料中に不純物元素を含有している場合であっても、比誘電率の最大値、ＩＲ、ＩＲ寿命、破壊電圧等の特性を向上させることができる誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】主成分が組成式｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｚｒ_ｙ｝_ＢＯ_３（ただし、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙが、０．９９５≦Ａ／Ｂ≦１．０２０、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．３）で表され、副成分として、ＮａおよびＨｆを含有する誘電体磁器組成物であって、前記誘電体磁器組成物中に含まれるＮａおよびＨｆの比率が、モル比で、０．６＜Ｎａ／Ｈｆ＜３．３であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。

しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。

また、ＢａＯ−ＣａＯ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２系の誘電体磁器組成物においては、比誘電率が大きくなると、静電容量の温度特性の悪化や交流破壊電圧の低下が問題となる場合があり、これらの問題を解決するために、ＭｇＯおよびＹ_２Ｏ_３を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

しかし、この文献の誘電体磁器組成物は単板セラミックコンデンサの誘電体層とした場合について検討されており、さらに、コンデンサにとって、重要な特性であるＩＲ寿命等の信頼性については評価されていない。そのため、信頼性（ＩＲ寿命等）の劣化の抑制と、比誘電率の最大値の変動の抑制および破壊電圧の向上とを同時に実現できる誘電体磁器組成物が求められていた。

一方、誘電体層を有する電子部品において高特性を実現するため、誘電体磁器組成物の製造には高純度の原料が用いられ、不純物はできる限り除去することが望まれている。しかしながら、高純度の原料の使用や不純物の除去はコストアップの要因ともなっていた。
特開２００３−１０９４３０号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体磁器組成物の主成分として、種々の主成分を用いることができ、さらに、誘電体磁器組成物の製造工程において、原料中に不純物元素を含有している場合であっても、比誘電率の最大値、ＩＲ、ＩＲ寿命、破壊電圧等の特性を向上させることができる誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。

本発明の発明者等は、従来、不純物として誘電体磁器組成物中に含有されている元素をできる限り除去するのではなく、逆に、それらの元素のモル比を特定の範囲に制御することで、比誘電率の最大値を維持しつつ、その他の特性（ＩＲ、破壊電圧、ＩＲ寿命等）を良好にすることができることを見出した。さらに、上記のモル比を特定の範囲とし、かつ、上記の元素の合計モル数を特定の範囲内とすることで、上述した効果をさらに高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
主成分が組成式
｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｚｒ_ｙ｝_ＢＯ_３
（ただし、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙが、０．９９５≦Ａ／Ｂ≦１．０２０、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．３）
で表され、副成分として、ＮａおよびＨｆを含有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物中に含まれるＮａおよびＨｆの比率が、モル比で、０．６＜Ｎａ／Ｈｆ＜３．３、好ましくは、１．０≦Ｎａ／Ｈｆ≦３．０であることを特徴とする。

誘電体磁器組成物の製造工程において、前記ＮａおよびＨｆは、不可避的不純物として、主に原料中に混入している。従来は、誘電体磁器組成物の純度を高めるために、これらの不純物はできる限り除去することが望まれていた。本発明では、不純物であるＮａおよびＨｆをできる限り除去するのではなく、逆に、副成分として、そのモル比を上記の範囲内となるよう誘電体磁器組成物に含有させることで、比誘電率の最大値を向上させ、破壊電圧やＩＲ寿命等の特性をも良好とすることができる。

好ましくは、前記誘電体磁器組成物中に含まれるＮａおよびＨｆの合計モル数が、前記主成分１００モルに対して、０〜０．７２モル（ただし、０および０．７２は含まない）、好ましくは、０．２０〜０．６０モルである。

誘電体磁器組成物中に含まれるＮａとＨｆとのモル比を上記の範囲内とし、かつ、ＮａおよびＨｆの合計モル数を上記の範囲内とすることで、上記の効果をさらに高めることができる。

本発明に係る電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する。

本発明によれば、製造工程中において、不可避的に含有される不純物としてのＮａとＨｆとのモル比を特定の範囲内とすることで、比誘電率の最大値を良好に維持しつつ、ＩＲ、破壊電圧、ＩＲ寿命等を良好とすることができる。さらに、ＮａとＨｆとのモル比を特定の範囲とし、かつ、ＮａとＨｆとの合計モル数を特定の範囲内とすることで、上記の効果をさらに高めることができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｚｒ_ｙ｝_ＢＯ_３で表される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、副成分としてＮａとＨｆとを含有している。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

上記式中、ｘは、０以上０．２５以下、好ましくは０以上０．１以下、より好ましくは、０．０１以上０．０４以下である。また、ｙは、０以上０．３以下、好ましくは、０．１以上０．３以下、より好ましくは０．１５以上０．２５以下である。また、Ａ／Ｂは、０．９９５以上１．０２０以下、好ましくは１．０００以上１．０１０以下である。

この組成において、ｘはＣａの比率を表すが、このＣａは、主に焼結安定性を向上させるとともに、絶縁抵抗値を向上させる元素として作用するものである。ｘが０．２５を超えると、比誘電率が低くなる傾向にある。従って、ｘの値は、０≦ｘ≦０．２５の範囲が望ましい。

この組成において、ｙはＺｒの比率を表すが、このＺｒは、主にキュリー点を低温側に移動させるシフターとして作用するものである。ｙの値は０．１≦ｙ≦０．３の範囲が望ましい。

前記組成式において、Ａ／Ｂが０．９９５未満になると、焼成時に誘電体層の異常粒成長が生じ易くなると共に、絶縁抵抗値が低下する傾向にあり、Ａ／Ｂが１．０２０を超えると焼結性が低下する傾向にあり、緻密な焼結体が得にくくなる。従って、Ａ／Ｂは０．９９５≦Ａ／Ｂ≦１．０２０の範囲が好ましい。

誘電体磁器組成物中に含有されるＮａとＨｆとの比であるＮａ／Ｈｆを、モル比で、０．６＜Ｎａ／Ｈｆ＜３．３、好ましくは、１．０≦Ｎａ／Ｈｆ≦３．０、さらに好ましくは、１．５≦Ｎａ／Ｈｆ≦２．５とすることで、比誘電率の最大値を良好に保ちつつ、破壊電圧やＩＲ寿命等を良好とすることができる。Ｎａ／Ｈｆが小さすぎると、結晶粒径が大きくなり、比誘電率の最大値、ＩＲ、破壊電圧、ＩＲ寿命が悪化する傾向にある。Ｎａ／Ｈｆが大きすぎると、比誘電率の最大値、ＩＲ寿命が悪化する傾向にある。

前記Ｎａは、主成分の原料中に不純物として含有されており、たとえば、バリウムの原料に不純物として含有されている。後述する製造方法におけるスラリーの脱水工程により、その含有量を制御することができる。Ｎａは、比誘電率の最大値、ＩＲおよびＩＲ寿命を向上させる効果がある。なお、Ｎａ／Ｈｆ比の調整のために、逆に、Ｎａを添加してもよい。Ｎａを添加する際には、主成分および副成分の原料とともに混合することが好ましく、その添加時の形態は、特に制限されないが、好ましくはＮａ_２ＣＯ_３である。

前記Ｈｆは、主成分の原料中に不純物として含有されており、たとえば、ジルコニウムの原料に不純物として含有されている。Ｈｆは、破壊電圧、ＩＲ寿命を向上させる効果がある。なお、Ｎａ／Ｈｆ比の調整のためにＨｆを添加してもよい。Ｈｆを添加する際には、主成分および副成分の原料とともに混合することが好ましく、その添加時の形態は、特に制限されないが、好ましくはＨｆＯ_２である。

また、誘電体磁器組成物中に含まれるＮａおよびＨｆの合計モル数は、主成分１００モルに対して、０〜０．７２モル（ただし、０および０．７２は含まない）、好ましくは、０．２０〜０．６０、さらに好ましくは、０．２０〜０．５０である。ＮａおよびＨｆの合計モル数が大きすぎると、比誘電率の最大値、ＩＲ、破壊電圧、ＩＲ寿命が悪化する傾向にある。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、さらに、Ｍｎの酸化物と、Ｍｇの酸化物と、Ｓｉの酸化物と、ＶおよびＷの少なくとも１種の酸化物と、希土類元素の酸化物とを副成分として含むのが好ましい。

前記Ｍｎの酸化物は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とがあり、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、好ましくは、０．０３〜１．７モル、より好ましくは、０．１〜１．０モルである。Ｍｎの酸化物の含有量が少な過ぎると、添加した効果が得にくくなる傾向にあり、多過ぎると、比誘電率が低下する傾向にある。

前記Ｍｇの酸化物は、容量温度特性を平坦化させる効果があり、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは、０〜０．７モル（ただし、０は含まない）、より好ましくは、０．０１〜０．７モルである。Ｍｇの酸化物の含有量が少な過ぎると、添加した効果が得にくくなる傾向にあり、多過ぎると、比誘電率が低下する傾向にある。

前記Ｓｉの酸化物は、焼結助剤として作用し、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２換算で、好ましくは、０〜１．０モル（ただし、０は含まない）、より好ましくは、０．４〜１．０モルである。Ｓｉの酸化物の含有量が多過ぎると、比誘電率が低下する傾向にある。

前記Ｖの酸化物およびＷの酸化物は、ＩＲ寿命を向上させる効果があり、ＶおよびＷの酸化物は、主成分１００モルに対して、Ｖ_２Ｏ_５およびＷＯ_３換算で、それぞれ、好ましくは、０．００１〜０．７モル、より好ましくは、０．０１〜０．２モルである。Ｖの酸化物およびＷの酸化物の含有量が少な過ぎると、添加した効果が得にくくなる傾向にあり、多過ぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。

希土類元素の酸化物は、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂの各元素の少なくとも１種の酸化物であることが好ましく、より好ましくは、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏの酸化物である。希土類元素の酸化物の含有量が、主成分１００モルに対して、希土類元素の酸化物換算で、好ましくは、０．０５〜０．６モルである。希土類元素の酸化物の含有量が少な過ぎると、ＩＲ不良率が高くなる傾向にあり、多過ぎると比誘電率が低下する傾向にある。

また、本発明の目的を達成できる範囲において、その他の副成分を添加してもよい。

なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

誘電体層２の厚さは、特に限定されないが、一層あたり７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．５μｍ以下、特に好ましくは、３μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。

誘電体層２に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層２の厚さなどに応じて、例えば１．０〜５．０μｍの範囲から適宜決定すればよく、好ましくは２．０〜３．０μｍである。

内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。

外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。
図２に示すように、主成分の原料と副成分の原料とを、ボールミル等により湿式混合を行いスラリーとする。このスラリーを脱水処理し、さらに乾燥させる。その後、必要に応じて、仮焼成を行い、誘電体磁器組成物粉末を得る。上記の脱水処理時に、スラリーから水とともにＮａが分離される。この処理条件を変更することにより、誘電体磁器組成物中に含まれることとなるＮａの量を制御することができる。また、Ｎａ／Ｈｆ比を調整するために、必要に応じて、ＮａおよびＨｆを別途添加してもよい。

主成分の原料としては、上記の組成式｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｚｒ_ｙ｝_ＢＯ_３で表される原料を用いる。この主成分の原料の製造方法としては特に制限されないが、好ましくは、固相法により製造される。固相法は、たとえば、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２ を出発原料として用いる場合、これらを所定量秤量して混合、仮焼き、粉砕することにより、原料を得る方法である。なお、この場合には、Ｎａは、ＢａＣＯ_３中に微量のＮａ_２ＣＯ_３として、Ｈｆは、ＺｒＯ_２中に微量のＨｆＯ_２として含有されている。

副成分の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

上記の誘電体磁器組成物粉末の製造方法は、特に限定されず、上記した方法以外の方法として、主成分の原料を製造する際に、主成分の出発原料に副成分原料を混合しておき、固相法や液相法などにより主成分の原料を製造すると同時に誘電体磁器組成物粉末を得ても良い。

得られる誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。

図２に示すように、得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−３Ｐａ以上、特に１０^−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本発明によれば、上述した製造工程において、スラリー化した原料の脱水処理方法を変更することで、Ｎａの含有量を制御し、さらに必要に応じて、Ｎａおよび／またはＨｆを別途添加し、Ｎａ／Ｈｆ比を特定の範囲とすることで、比誘電率の最大値を維持しつつ、その他の特性（ＩＲ、破壊電圧、ＩＲ寿命等）を良好とすることができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１

出発原料として、固相法により合成された｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｚｒ_ｙ｝_ＢＯ_３で示される組成の誘電体酸化物から成る主成分を用いた。ここで、主成分を示す式中の組成比を示す記号ｘ，ｙ，Ａ，Ｂが、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．１６、Ａ／Ｂ＝１．０１６の関係にあった。

また、副成分であるＮａおよびＨｆの量が、主成分１００モル％に対して、表１に示すモル％になるように、脱水処理条件を設定し、さらに、必要に応じてＮａ_２ＣＯ_３および／またはＨｆＯ_２を用いた。その他の副成分およびその添加量は、下記の通りとした。なお、下記の各添加量は、主成分１００モルに対する量である。
ＭｎＯ：０．５モル、
ＭｇＯ：０．５モル、
ＳｉＯ_２：０．８モル、
Ｖ_２Ｏ_５：０．１モル、
ＷＯ_３：０．１モル、
Ｙ_２Ｏ_３：０．６モル

上記の原料を、ボールミルにより湿式混合粉砕を行い、スラリー化した。その後、スラリーを脱水処理し、乾燥させた。これを、さらに仮焼成し、誘電体磁器組成物粉末を得た。

上記にて得られた誘電体磁器組成物粉末１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、トルエン１０重量部と、酢酸エチル７０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを得た。

得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５．０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−６Ｐａ）とした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−１Ｐａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜２１を得た。

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１００、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は６．５μｍであり、内部電極層の厚さは１．５μｍであった。各試料について下記特性の評価を行った。

誘電体粒子の平均結晶粒径
誘電体粒子の平均粒径の測定方法としては、まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。結果を表１に示す。

比誘電率（ε _ｒ ）の最大値
コンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）の最大値およびキュリー点を算出した。比誘電率の最大値は大きいほど好ましく、特に１３０００以上であることが好ましい。結果を表１に示す。

絶縁抵抗（ＩＲ）
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃においてＤＣ２０Ｖを、コンデンサ試料に６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。絶縁抵抗は大きいほど好ましく、特に１．０×１０^１１Ω以上であることが好ましい。結果を表１に示す。なお、表１中、絶縁抵抗（ＩＲ）の数値において、「ｍＥ＋ｎ」は「ｍ×１０^＋ｎ」を意味する。

破壊電圧（ＶＢ）
コンデンサ試料に対し、直流電圧を昇温速度１００Ｖ／ｓｅｃ．で印加し、１００ｍＡの漏洩電流を検知するか、または素子の破壊時の電圧（破壊電圧、単位はＶ／μｍ）を測定した。本実施例では、破壊電圧は、１０個のコンデンササンプルを用いて測定した値の平均値として算出した。破壊電圧は大きいほど好ましく、特に９０Ｖ／μｍ以上であることが好ましい。結果を表１に示す。

ＩＲ寿命
コンデンサ試料に対し、２００℃にて２０Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗ＩＲが１０^８Ω以下になるまでの時間（単位はｈｒ）を算出した。ＩＲ加速寿命は、長いほど好ましく、特に７ｈｒ以上であることが好ましい。結果を表１に示す。

評価１
表１に示すように、Ｎａ／Ｈｆ比を本発明の範囲内とした場合（試料３〜６ａ）には、比誘電率の最大値を良好に維持しつつ、ＩＲ、破壊電圧、ＩＲ寿命が良好となっていることが確認できる。したがって、Ｎａ／Ｈｆ比が本発明の範囲内であれば、誘電体磁器組成物に含まれるＮａの量を変化させても、良好な特性を実現できる。
一方、Ｎａ／Ｈｆ比が本発明の範囲外の場合（試料１、２、７〜１０）には、比誘電率の最大値が若干低くなり、ＩＲ寿命が急激に悪化する傾向にあることが確認できる。

実施例２
誘電体磁器組成物に含まれるＮａのモル％を、主成分１００モル％に対して、０．０８モル％とし、Ｈｆのモル％を表２に示す値として、Ｎａ／Ｈｆ比を変化させた以外は、実施例１と同様にして、各コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表２に示す。

評価２
表２より、Ｎａ／Ｈｆ比を本発明の範囲内とし、実施例１とは異なり、誘電体磁器組成物に含まれるＨｆの量を変化させても、実施例１と同様の傾向を示すことが確認できる。

実施例３
主成分１００モル％に対し、誘電体磁器組成物に含まれるＮａおよびＨｆのモル％を、表３に示す量とし、Ｎａ／Ｈｆ比を変化させた以外は、実施例１と同様にして、各コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に特性評価を行った。結果を表３に示す。

評価３
表３に示す試料のうち、Ｎａ／Ｈｆ比が本発明の範囲内であり、さらに、ＮａおよびＨｆの合計モル数が、本発明の好ましい範囲内となっている場合（試料４、１４、２１〜２６）には、特性が良好となっていることが確認できる。
一方、Ｎａ／Ｈｆ比は本発明の範囲内であるが、ＮａおよびＨｆの合計モル数が本発明の好ましい範囲外となっている場合（試料２７〜２９）には、若干特性が悪化している。上記の結果より、Ｎａ／Ｈｆ比を本発明の範囲内とし、かつ、ＮａおよびＨｆの合計モル数を本発明の好ましい範囲内とすることで、比誘電率の最大値を良好に維持しつつ、ＩＲ寿命等の特性をより向上させることができる。

実施例４
主成分の原料として、組成式｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｚｒ_ｙ｝_ＢＯ_３の式中のｘが０、ｙが０．１６、Ａ／Ｂが１．０１６である原料を用いた。すなわち、主成分の原料にはＣａが含有されていないこととなる。また、主成分１００モル％に対し、誘電体磁器組成物中に含まれるＮａのモル％を、表４に示す量とし、Ｈｆのモル％を０．０３モル％として、Ｎａ／Ｈｆ比を変化させた。上記のようにした以外は、実施例１と同様にして、各コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表４に示す。

評価４
表４より、Ｎａ／Ｈｆ比を本発明の範囲内とした場合には、比誘電率の最大値を良好に維持しつつ、ＩＲ、破壊電圧、ＩＲ寿命が良好となっていることが確認できる。したがって、主成分にＣａが含有されていない場合であっても、Ｎａ／Ｈｆ比が本発明の範囲内であれば、誘電体磁器組成物に含まれるＮａの量を変化させても、良好な特性を実現できる。また、Ｎａ／Ｈｆ比が、本発明の範囲外である場合には、特に、ＩＲ寿命が悪化する傾向にあることが確認できる。

実施例５
Ｎａのモル％を０．０８モル％とし、Ｈｆのモル％を表５に示す値として、Ｎａ／Ｈｆ比を変化させた以外は、実施例４と同様にして、各コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表５に示す。

評価５
表５より、Ｎａ／Ｈｆ比を本発明の範囲内とし、実施例４とは異なり、誘電体磁器組成物に含まれるＨｆの量を変化させても、実施例４と同様の傾向を示すことが確認できる。

実施例６
主成分１００モル％に対し、誘電体磁器組成物に含まれるＮａおよびＨｆのモル％を表６に示す量とし、Ｎａ／Ｈｆ比を変化させた以外は、実施例４と同様にして、各コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に特性評価を行った。結果を表６に示す。

評価６
表６に示す試料のうち、Ｎａ／Ｈｆ比が本発明の範囲内であり、さらに、ＮａおよびＨｆの合計モル数が、本発明の好ましい範囲内となっている場合（試料３３、４３、５１〜５５）には、特性が良好となっていることが確認できる。
一方、Ｎａ／Ｈｆ比は本発明の範囲内であるが、ＮａおよびＨｆの合計モル数が本発明の好ましい範囲外となっている場合（試料５６、５７）には、若干特性が悪化している。上記の結果より、主成分にＣａが含まれていない場合であっても、Ｎａ／Ｈｆ比を本発明の範囲内とし、かつ、ＮａおよびＨｆの合計モル数を本発明の好ましい範囲内とすることで、比誘電率の最大値を良好に維持しつつ、ＩＲ寿命等の特性をより向上させることができる。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (4)

1. 主成分が組成式
   ｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｚｒ_ｙ｝_ＢＯ_３
   （ただし、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙが、０．９９５≦Ａ／Ｂ≦１．０２０、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．３）
   で表され、副成分として、ＮａおよびＨｆを含有する誘電体磁器組成物であって、
   前記誘電体磁器組成物中に含まれるＮａおよびＨｆの比率が、モル比で、０．６＜Ｎａ／Ｈｆ＜３．３であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 前記誘電体磁器組成物中に含まれるＮａおよびＨｆの合計モル数が、前記主成分１００モルに対して、０〜０．７２モル（ただし、０および０．７２は含まない）である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
4. 請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。

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