JP2007197277A - 誘電体磁器組成物および誘電体磁器、ならびにｅｍｉフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】高い比誘電率を有するＥＭＩフイルタなどに好適な誘電体磁器組成物および誘電体磁器を提供する。
【解決手段】組成式として、ｘＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４＋（１−ｘ）A_ｙＢｉ_４Ｔｉ_４―ｙＯ_１５と表したとき、ＡがＣａ、Ｓｒの内の少なくとも１種であり、０．７１≦ｘ<０．８５、０．３５≦ｙ≦１、を満足する主成分１００質量部に対して、Ｓｉを含有するガラス成分を２〜１０質量部の範囲で含有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、誘電体磁器組成物および誘電体磁器、ならびにＥＭＩフィルタに関し、特に、高誘電率の誘電体磁器組成物および誘電体磁器、ならびに小型のＥＭＩフイルタに関する。

近年、電子機器等のＥＭＩ対策部品として、例えば、積層セラミックコンデンサのようなチップ型の誘電体フイルタが用いられており、また、自動車においても電子制御が増えるに従い誤作動防止のために電子機器同士のＥＭＩ対策が求められるようになってきており、そのためＥＭＩ対策部品においても広い温度範囲に対応できるものが要求されている。

一般に、電子機器に対して行われるＥＭＩ対策としては信号ライン回路のインピーダンスを低くする設計が行われるが、これに必要なＥＭＩ対策の部品となる、誘電体フイルタにおいても低インピーダンスの対応が要求されている。

そのため誘電体フイルタとしては小型化を図りながらインピーダンスを低くするために、より高い比誘電率を有しながら誘電損失が小さく、さらには静電容量の温度変化率の小さい誘電体磁器が求められている。

このような要求に応える誘電体磁器として、従来より、ＰｂＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４やタングステンブロンズ構造のＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４系、ならびに、このタングステンブロンズ構造のＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４系とパイロクロア結晶相とを含むものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−２１１９７５号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示されるタングステンブロンズ構造のＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４系とパイロクロア結晶相とを含む誘電体磁器は比誘電率が６０以下と小さく、このような比誘電率を示す誘電体磁器ではチップ型の電子部品を構成しても小型化ができない問題を有していた。

従って本発明は、高い比誘電率を有するＥＭＩフイルタなどに好適な誘電体磁器組成物および誘電体磁器誘電体磁器組成物および誘電体磁器を提供することを目的とする。

尚、ＥＭＩとは、Electronic Magnet Interference（電磁妨害）の略であり、電子機器から漏れる電磁気的雑音（電磁波）の放射により電子機器が他の電子機器へ妨害を及ぼすことを意味する。

本発明の誘電体磁器組成物は、組成式で、ｘＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４＋（１−ｘ）A_ｙＢｉ_４Ｔｉ_４―ｙＯ_１５と表したとき、ＡがＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、０．７１≦ｘ<０．８５、０．３５≦ｙ≦１、を満足する主成分１００質量部に対して、Ｓｉを含有するガラス成分を２〜１０質量部の範囲で含有することを特徴とするものであり、その誘電体磁器組成物では、前記ガラス成分が、前記主成分１００重量部に対して、ＳｉＯ_２を０．７〜４質量部、ＺｎＯを０．９〜４質量部、ＣｕＯ_２を０．４〜２質量部、Ｂ_２Ｏ_３を０．３〜２質量部含有することが望ましい。

また本発明の誘電体磁器は、Ｂａ、ＮｄおよびＴｉを構成元素とするタングステンブロンズ型結晶相と、ＣａおよびＳｒのうち少なくとも１種とＢｉおよびＴｉを構成元素とするビスマス層状型結晶相とを主結晶相とし、粒界相がＳｉを含有することを特徴とする。

また本発明の誘電体磁器は、Ｂａ、ＮｄおよびＴｉを構成元素とするタングステンブロンズ型結晶相と、Ｃａ、ＢｉおよびＴｉを構成元素とするビスマス層状型結晶相とを主結晶相とし、粒界相がＳｉを含有することを特徴とする。

さらに本発明のＥＭＩフィルタは、上記の誘電体磁器からなる誘電体層間に内部電極層を形成してなることを特徴とする。

本発明では、タングステンブロンズ型構造をもつＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４とビスマス層状型構造をもつA_ｙＢｉ_４Ｔｉ_４―ｙＯ_１５（ＡはＣａ、Ｓｒの内の少なくとも一種）との複合酸化物を形成することで、比誘電率が７０以上、誘電損失（Q値）が２５００以上および静電容量の温度変化率が２５℃を基準にして±０．３％以内という優れた誘電特性を有する誘電体磁器を得ることができる。また、このような高誘電率の誘電体磁器を用いてＥＭＩフィルタを形成すると小型化が可能となる。

本発明の誘電体磁器組成物は、組成式で、ｘＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４＋（１−ｘ）A_ｙＢｉ_４Ｔｉ_４―ｙＯ_１５と表わされる２種の複合酸化物から構成されることを特徴とする。ＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４はタングステンブロンズ型構造を有するものであり、単体では負性の静電容量の温度変化率を有する。

一方、A_ｙＢｉ_４Ｔｉ_４―ｙＯ_１５（ＡはＣａ、Ｓｒの内の少なくとも一種）はビスマス層状型構造を有するものであり、単体では正の静電容量の温度変化率を有する。

ここで、上記ビスマス層状型構造を有するA_ｙＢｉ_４Ｔｉ_４―ｙＯ_１５（ＡはＣａ、Ｓｒの内の少なくとも一種）については、Ａ成分としてＣａまたはＳｒの内の少なくとも一種を用いることが可能であるが、より好適な構成元素としてはＣａが好ましい。Ａ成分としてＢａを用いた場合には５０℃以上の温度である高温側の静電容量の温度変化率が著しく悪くなり、温度特性を満足しなくなる。

上記ビスマス層状型構造の構成元素としてＣａを含有させると、例えば、ＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５のビスマス層状型構造の複合酸化物となるが、この複合酸化物はＣａＴｉＯ_３とＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２とが複合されて構成されたものとして存在する。

本発明の誘電体磁器組成物は、上記したように負性の静電容量の温度特性を有するタングステンブロンズ型構造と正の静電容量の温度変化率を有するビスマス層状型構造と組み合わせて、それらを主成分として構成されるものであることから、比誘電率が７０以上になるとともに、−２０℃〜＋８０℃の温度範囲で静電容量（比誘電率）の温度変化率を±０．３％以内にすることができる。

また本発明の誘電体磁器組成物では、それを構成するビスマス層状型構造において高誘電率を示すペロブスカイト型構造のＣａＴｉＯ_３を低減させていくことにより、−４０℃〜＋１２０℃の温度範囲においても静電容量（比誘電率）の温度変化率を±０．３％以内にすることができる。

そして、本発明の誘電体磁器組成物では、０．７１≦ｘ<０．８５の範囲であることが重要であり、特に、０．７６≦ｘ<０．８１が好ましい。ｘが０．７１より少ない場合、静電容量の温度変化率が−２０〜８０℃の温度範囲においても±０．３％の範囲に入らないからである。ｘが０．８５より多い場合、比誘電率が７０未満となるからである。

また本発明では、０．３５≦ｙ≦１の範囲であることが重要であり、特に、０．３４≦ｙ≦０．６が好ましい。ｙが０．３５より少ない場合、比誘電率が７０未満となるからである。ｙが１より多い場合、静電容量の温度変化率が−２０〜８０℃の温度範囲においても±０．３％の範囲に入らず、さらには誘電損失が０．１％より大きくなるからである。

特に本発明では、上記のようにｙが１より小さいことにより、つまり、Ｃａ量を少なくすることにより、比誘電率の温度変化率を平坦化できるという利点がある。

また本発明の誘電体磁器組成物では、上記ｘＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４＋（１−ｘ）A_ｙＢｉ_４Ｔｉ_４―ｙＯ_１５と表したとき、ＡがＣａ、Ｓｒの内の少なくとも一種であり、０．７１≦ｘ<０．８５、０．３５≦ｙ≦１、を満足する主成分１００質量部に対して、Ｓｉを含有するガラス成分を２〜１０質量部の範囲で含有することを特徴とする。ガラス成分が２質量部以上であると本発明の誘電体磁器の焼結温度を低くでき緻密化できるという利点がある。一方、ガラス成分が１０質量部以下であると、誘電体磁器の緻密化とともに比誘電率の向上および低誘電損失という利点がある。

また本発明の誘電体磁器組成物に用いるガラス成分はＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣｕＯ_２およびＢ_２Ｏ_３から構成されるものであり、その添加量としては前記主成分１００質量部に対して、ＳｉＯ_２を０．７〜４質量部、ＺｎＯを０．９〜４質量部、ＣｕＯ_２を０．４〜２質量部、Ｂ_２Ｏ_３を０．３〜２質量部であることが望ましい。

添加するガラス成分を上記組成にすると焼成温度を１０５０℃以下に低下することができる。従って、積層化に伴う内部電極Ａｇ／ＰｄにおけるＰｄ比率を２０％以下にすることができ、高価なＰｄ比率を低減できることから積層型のＥＭＩフイルタの低コスト化を図ることができる。

そして、本発明の誘電体磁器は上記本発明の誘電体磁器組成物から得られるものであり、それはＢａ、ＮｄおよびＴｉを構成元素とするタングステンブロンズ型結晶相と、ＣａまたはＳｒのうちいずれか１種とＢｉおよびＴｉを構成元素とするビスマス層状型結晶相とを主結晶相とすることを特徴とするものであり、特に、Ｂａ、ＮｄおよびＴｉを構成元素とするタングステンブロンズ型結晶相と、Ｃａ、ＢｉおよびＴｉを構成元素とするビスマス層状型結晶相とを主結晶相とし粒界成分として少なくともＳｉを含有することを特徴とするものである。

誘電体磁器中にタングステンブロンズ型結晶相とビスマス層状型結晶相とが共存し、しかもＳｉを含有する粒界成分により緻密に焼結していることにより上述したように高い比誘電率にすることができる。

図１は、本発明の誘電体磁器を用いて形成される積層型のＥＭＩフイルタの模式図である。本発明のＥＭＩフィルタは誘電体層１および内部電極層３が交互に積層され構成されている。誘電体層１の厚みは静電容量を高めるという点で３０〜１００μｍが好ましい。内部電極層３としては、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の金属が好ましいが、本発明では大気中にて焼成できかつ内部電極層３のコストを低減できるという点でＡｇを７０〜１００質量％、Ｐｄを０〜３０質量％とするのが好ましい。

まず、出発原料として、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３粉末を用意した。これらの出発原料を誘電体磁器の組成式がｘＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４＋（１−ｘ）Ａ_ｙＢｉ_４Ｔｉ_４―ｙＯ_１５、Ａ＝Ｃａ，Ｓｒの少なくとも１種類、０．７１≦ｘ<０．８５、０．３５≦ｙ≦１となるように調合し、さらに上記主成分１００質量部に対して表１に示す組成となるように秤量した。

次に、この混合物を純水とＺｒＯ_２ボールとを用いて、ボールミルで１２時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥した後、大気中で９００〜１０００℃で３時間仮焼し、該仮焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。その後、この粉砕物に有機バインダおよび分散剤を混合して厚み５０μｍのグリーンシートを作製し、その一方の表面にＰｄ比率２０質量％のＡｇ／Ｐｄからなる導体ペーストを印刷して内部電極パターンを形成した。次に、内部電極パターンが印刷されたグリーンシートを２０枚積層した後、その上下に内部電極パターンを印刷していないグリーンシートを積層しプレス装置を用いて加圧加熱を行い一体化した積層体を作製した。次に、この積層体を所望の形状にカットしてフィルタ本体成形体を形成した後、脱脂を経て、大気中において９５０〜１０５０℃で２時間焼成した。

図２は、本発明のＥＭＩフィルタを作製するための内部電極パターンの展開図である。ここで得られたフィルタ本体のサイズは平面が６ｍｍ×２ｍｍ、積層方向の厚みが０．９ｍｍであった。また、内部電極パターンとしては図２のパターンを用いた。比誘電率は交差面積より求めた。その後、フィルタ本体の内部電極が露出した端面に外部端子を形成し、積層型のＥＭＩフイルタを作製した。ここで得た誘電体フイルタを周波数１ＭＨｚで静電容量を評価し、その形状から比誘電率を求めた。さらに、誘電損失、静電容量の温度変化率を測定した。静電容量の温度変化率は、２５℃の値を基準に−４０℃〜＋１２５℃までの各温度での変化を変化率として表した。その結果を表１に示す。さらにフィルタ本体の磁器部のみに対してＸ線回折を行い結晶相を同定を行った。また、得られたフィルタ本体について電子顕微鏡を用いて誘電体磁器の微構造観察を行った。表１、２に結果を示す。

図３は実施例の試料Ｎｏ．３、８についての静電容量の温度変化率を示すグラフである。図４は実施例の試料Ｎｏ．２０についての静電容量の温度変化率を示すグラフである。図３、図４、ならびに表１、表２から明らかなように、本発明の範囲外の誘電体磁器組成物は、比誘電率が７０より低いか、または誘電損失（Q値）が２５００より低いか、あるいは静電容量の温度変化率が２５℃を基準にして±０．３％より大きかった。これに対して、本発明の試料では、比誘電率が７０以上、誘電損失（Q値）が２５００以上、静電容量の温度変化率が２５℃を基準にして±０．３％以内であった。特に本発明の試料Ｎｏ．３および８では−４０℃〜＋１２５℃において静電容量の温度変化率が±０．３％以内であることがわかる。図５は、実施例の試料Ｎｏ．３のＸ線回折パターンである。この場合、試料Ｎｏ．３と同様、本発明のいずれの試料もタングステンブロンズ構造とビスマス層状構造の複合体であり、ＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４とＣａ_ｙＢｉ_４Ｔｉ_４―ｙＯ_１５とが各相に該当するピークが確認された。さらにＳＥＭ観察においても上記ＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４とＣａ_ｙＢｉ_４Ｔｉ_４―ｙＯ_１５の２相が観察されたことから比誘電率及び静電容量の温度変化率などの誘電的特性はこの２相の結晶の共存がもたらす結果であると考えられる。

本発明の誘電体磁器を用いて形成される積層型のＥＭＩフイルタの模式図である。 本発明のＥＭＩフィルタを作製するための内部電極パターンの展開図である。 実施例の試料Ｎｏ．３、８についての静電容量の温度変化率を示すグラフである。 実施例の試料Ｎｏ．２０についての静電容量の温度変化率を示すグラフである。 実施例の試料Ｎｏ．３のＸ線回折パターンである。

符号の説明

１ 誘電体層
３ 内部電極層

Claims (5)

1. 組成式で、ｘＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４＋（１−ｘ）A_ｙＢｉ_４Ｔｉ_４―ｙＯ_１５と表したとき、
   ＡがＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、
   ０．７１≦ｘ<０．８５
   ０．３５≦ｙ≦１
   を満足する主成分１００質量部に対して、Ｓｉを含有するガラス成分を２〜１０質量部の範囲で含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 前記ガラス成分が、前記主成分１００重量部に対して、ＳｉＯ_２を０．７〜４質量部、ＺｎＯを０．９〜４質量部、ＣｕＯ_２を０．４〜２質量部、Ｂ_２Ｏ_３を０．３〜２質量部含有する請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. Ｂａ、ＮｄおよびＴｉを構成元素とするタングステンブロンズ型結晶相と、ＣａおよびＳｒのうち少なくとも１種とＢｉおよびＴｉを構成元素とするビスマス層状型結晶相とを主結晶相とし、粒界相がＳｉを含有することを特徴とする誘電体磁器。
4. Ｂａ、ＮｄおよびＴｉを構成元素とするタングステンブロンズ型結晶相と、Ｃａ、ＢｉおよびＴｉを構成元素とするビスマス層状型結晶相とを主結晶相とし、粒界相がＳｉを含有することを特徴とする誘電体磁器。
5. 請求項３または４に記載の誘電体磁器からなる誘電体層間に内部電極層を具備してなることを特徴とするＥＭＩフィルタ。

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