JP5786878B2 - 誘電体磁器組成物、電子部品および複合電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、低温焼結が可能であり、かつ低比誘電率である誘電体磁器組成物と、この誘電体磁器組成物を適用した電子部品、コモンモードフィルタ等の複合電子部品に関する。

近年、携帯電話などの通信分野に使用される電子部品の小型化、高性能化、高周波化に伴い、高周波で高減衰特性を有するＬＣ複合電子部品やコモンモードフィルタ等の電子部品の需要が急速に高まっている。

現在、ＬＣ複合電子部品におけるコイル部、あるいはコモンモードフィルタのコイル部には、磁性体であるＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、または、非磁性Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト若しくは誘電体材料が用いられているが、誘電率が約８〜１５と比較的に高いため、浮遊容量の影響を受けやすい。そのため、高周波化に対応するには限界があり、さらに低い比誘電率（例えば、誘電率４．９以下）の材料が求められている。

特に、近年の高周波対応に適した誘電率５未満を実現するためには、誘電率が６〜７程度となるムライトやフォルステライトといった結晶体では実現不可能であり、低誘電率なガラスを用いた材料系の開発が求められている。

また、ＬＣ複合電子部品やコモンモードフィルタ等は、異材質（例えば、コンデンサ部とコイル部）を同時焼成することにより形成される。そのため、異材質同士の線膨張係数をできるだけ一致させることが必要となる。

また、導電材のコスト削減や直流抵抗を低くするために、Ａｇを含む導電材を用いることが好ましく、Ａｇの融点以下の低温（例えば９５０℃以下）での焼結が可能な材料であることも求められる。

このような低温焼成が可能なセラミック材料として、例えば、特許文献１では、比誘電率が４．２程度と低く、石英と溶融石英（アモルファスシリカ）との比率により熱膨張率が制御されたセラミック基板が提案されている。

しかしながら、特許文献１において開示されている低温焼成セラミック材料では、いまだ線膨張係数が８０×１０^−７／℃程度であり、フェライトの線膨張係数９５×１０^−７／℃〜１１５×１０^−７／℃には程遠く、線膨張係数の差によるクラック発生のため異材質一体化同時焼成は不可能であった。

さらにフェライトと一体化同時焼成を行うと、一般的にＢ_２Ｏ_３等のガラス成分がフェライト中へ拡散を起こし、素体中のガラス成分が減少する傾向がある。そのため焼結性が低下し、内部電極に用いているＡｇが素体中に拡散を起こしやすくなり、内部電極の減少・変形が誘発され、電子部品としての特性及び信頼性に悪影響をもたらすという不具合があった。

特開平９−２４１０６８号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、低温での焼結を可能とし、低い比誘電率を実現し、しかもその他の特性（相対密度、絶縁抵抗など）も良好で、異材質同時焼成をも可能とするとともに、内部電極を形成した際に素体中へのＡｇの拡散を抑制することが可能な誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。

また、本発明の別の目的は、この誘電体磁器組成物から構成されている非磁性層を有する電子部品、および積層コモンモードフィルタおよびＥＳＤ機能を付加した積層コモンモードフィルタ等の積層複合電子部品を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
主成分が、ＳｉＯ_２−Ｋ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスを４０〜６５重量％、石英を３５〜５０重量％含有し、残部がアモルファスシリカで構成されており、
前記主成分１００重量％に対して、副成分として、アルミナ１．５〜４重量％、Ｋ_２Ｏ−ＭＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（ＭＯは、ＣａＯまたはＳｒＯの少なくともいずれか一方である）を５〜２０重量％含有することを特徴とする。

本発明によれば、低温（例えば９５０℃以下）での焼結が可能で、線膨張係数を所望の範囲（例えば９５×１０^−７／℃〜１１５×１０^−７／℃）で任意で調整でき、低い誘電率（例えば４．９以下）でありながら、高密度で絶縁抵抗が高く、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトとの一体化製品に適した誘電体磁器組成物を得ることができる。

また、本発明の誘電体磁器組成物は、Ａｇ電極が用いられる電子部品の非磁性層として用いることで、Ａｇの素体中へ拡散を抑制し、内部電極の減少・変形を効果的に防止することができる。その結果、電子部品としての特性及び信頼性の向上を図ることが可能となる。

好ましくは、主成分に含まれるＳｉＯ_２−Ｋ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは、ガラス転移点が４８０〜５２０℃である。

好ましくは、副成分に含まれるＫ_２Ｏ−ＭＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは、線膨張係数が１０５×１０^−７／℃〜１２５×１０^−７／℃であり、軟化点が５８０〜６８０℃である。

本発明に係る電子部品は、
非磁性体層を有し、
前記非磁性体層が上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成されている。

本発明に係る積層複合電子部品は、
コイル用導体および非磁性体層で構成されるフィルタ部と、
磁性体層を含む外装部と、を有し、
前記コイル用導体が、導電材としてＡｇを含んでおり、
前記非磁性体層が上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成されている

本発明に係る積層複合電子部品は、好ましくは、積層コモンモードフィルタまたはＥＳＤ機能を付加した積層コモンモードフィルタである。

図１Ａは、本発明の一実施形態に係る積層コモンモードフィルタの斜視図である。 図１Ｂは、本発明の他の実施形態に係る積層コモンモードフィルタの斜視図である。 図２Ａは、図１Ａに示す積層コモンモードフィルタの積層構造を示す分解斜視図である。 図２Ｂは、図１Ｂに示す積層コモンモードフィルタの積層構造を示す分解斜視図である。 図２Ｃは、図１Ｂに示す積層コモンモードフィルタの他の実施形態に係る積層構造を示す分解斜視図である。 図３（ａ）は、本発明の実施例に係る試料４を、図３（ｂ）は、本発明の比較例に係る試料２３を、それぞれＥＰＭＡでＡｇのマッピング分析を行った結果を示す図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

積層コモンモードフィルタ
図１Ａに示すように、本発明の一実施形態に係る積層複合電子部品としての積層コモンモードフィルタ１は、本体積層部１０に、外部電極２〜９が形成されている。積層コモンモードフィルタ１の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、２．０〜０．４ｍｍ×１．０〜０．３ｍｍ×０．７〜０．３ｍｍ程度である。まず、本実施形態に係る積層コモンモードフィルタの構造について説明する。

本体積層部１０は、図２Ａに示すように、本実施形態では、積層方向（Ｚ軸方向）に、下側の外装部３０と内装部２０と上側の外装部３０とが積層されている構造を有し、内装部２０では、Ｚ軸方向と垂直な平面（Ｘ−Ｙ軸平面）に２つで、Ｚ軸方向にも２つのコイルが形成してある。

下側と上側の外装部３０は、それぞれ同様な積層構造を有し、最外層側の磁性体層３１と、非磁性体層２６と内側磁性体層３２との積層構造を有する。これらの層３１、２６、３２は、それぞれ単一層で構成されても良いが、複数の層で構成されても良い。

内装部２０は、非磁性体層２１〜２５がＺ軸方向に積層されている構造を有する。これらの非磁性体層２１〜２５は、外装部３０に含まれる非磁性体層２６と同一材質の誘電体磁器組成物で構成されていることが好ましく、その材質については後述する。ただし、これらは、必ずしも全く同一の誘電体磁器組成物で構成する必要はなく、外装部３０と内装部２０とで、非磁性体層の種類を変えても良い。また、非磁性体層２１〜２５は、それぞれ単一層で構成されても良いが、複数の層で構成されても良い。

本実施形態では、各非磁性体層２１〜２５には、Ｘ軸方向に所定距離離れて、１対の芯体用スルーホールが形成してあり、それぞれのスルーホールに、Ｚ軸方向に貫通する芯体用磁性体３３および３４が埋め込まれている。これらの芯体用磁性体３３および３４は、好ましくは、外装部３０に配置してある内側磁性体層３２に接続してある。

各芯体用磁性体３３および３４の周囲に、コイルをそれぞれ形成するために、各非磁性体層２１〜２５には、所定パターンのコイル用導体１２〜１９が形成してあり、異なる層に位置するコイル用導体１２〜１９は、それぞれスルーホール電極４１〜４４を介して接続してある。各コイル用導体１２〜１９は、図１Ａに示す外部電極２〜９にそれぞれ接続して、芯体用磁性体３３および３４の周囲に、それぞれＺ軸方向に２つのコイルを形成するようなパターンを有している。

なお、図１Ａおよび図２Ａに示す実施形態では、平面方向に２つのコイルを有するコモンモードフィルタを例示したが、本発明では、コモンモードフィルタの構造は特に限定されない。たとえば図１Ｂおよび図２Ｂに示すような構造も考えられる。

このコモンモードフィルタ１ａでは、図１Ｂに示すように、本体積層部１０ａに、外部電極２ａ〜５ａと、ＥＳＤ（静電気放電対策）用外部電極６１および７１が形成されている。本体積層部１０ａは、図２Ｂに示すように、本実施形態では、積層方向（Ｚ軸方向）に、下側の外装部３０ａと内装部２０と上側の外装部３０とが積層されている構造を有し、内装部２０では、Ｚ軸方向と垂直な平面（Ｘ−Ｙ軸平面）には単一でＺ軸方向には２つのコイルが形成してある。

本実施形態では、下側の外装部３０ａと上側の外装部３０は、異なる積層構造を有し、下側の外装部３０ａでは、上側の外装部３０と異なり、所定パターンのＥＤＳ用導体層５１〜５５が、非磁性体層２６ａ、２６ｂの間に形成してある。これらの導体層５１〜５５は、コイル用導体１２ａ〜１５ａと同様な導電層で構成することができ、コイル用導体１２ａ〜１５ａは、図２Ａに示すコイル用導体１２〜１９と同様な材質で構成することができる。

内装部２０は、非磁性体層２１〜２５がＺ軸方向に積層されている構造を有する。これらの非磁性体層２１〜２５は、外装部３０、３０ａに含まれる非磁性体層２６、２６ａと同一材質の誘電体磁器組成物で構成されていることが好ましく、その材質については後述する。ただし、これらは、必ずしも全く同一の誘電体磁器組成物で構成する必要はなく、外装部３０、３０ａと内装部２０とで、非磁性体層の種類を変えても良い。また、非磁性体層２１〜２５は、それぞれ単一層で構成されても良いが、複数の層で構成されても良い。

本実施形態では、各非磁性体層２１〜２５には、単一の芯体用スルーホールが形成してあり、そのスルーホールに、Ｚ軸方向に貫通する芯体用磁性体３３が埋め込まれている。この芯体用磁性体３３は、好ましくは、外装部３０に配置してある内側磁性体層３２に接続してある。

芯体用磁性体３３の周囲に、コイルをそれぞれ形成するために、各非磁性体層２１〜２５には、所定パターンのコイル用導体１２ａ〜１５ａが形成してあり、異なる層に位置するコイル用導体１２ａ〜１５ａは、それぞれスルーホール電極４１ａ、４３ａを介して接続してある。各コイル用導体１２ａ〜１５ａは、図１Ｂに示す外部電極２ａ〜５ａにそれぞれ接続して、芯体用磁性体３３の周囲にＺ軸方向に分離された２つのコイルを形成するようなパターンを有している。また、ＥＳＤ用導体層５１の両端が、ＥＳＤ用外部電極６１および７１に接続してある。

図２Ｃは、図２Ｂに示すコモンモードフィルタの変形例を示し、この本体積層部１０ｂでは、Ｚ軸方向の両側の外装部３０ｂ、３０ｃに、ＥＳＤ用導体層５１ａ〜５３ａ、５１ｂ、５４ｂ、５５ｂが形成してある。ＥＳＤ用導体層５１ａ、５１ｂの両端が、図１Ｂに示すＥＳＤ用外部電極６１および７１に接続してある。なお、図１Ａ〜図２Ｃにおいて、共通する部材には、共通する符号を付し、その説明は一部省略する。

上述した非磁性体層２１〜２５、２６、２６ａ、２６ｂは、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物で構成してある。

本実施形態の誘電体磁器組成物は、主成分として、ＳｉＯ_２−Ｋ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスと石英と、を含有し、必要に応じて残部がアモルファスシリカで構成されている。

主成分１００重量％中、ＳｉＯ_２−Ｋ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスの含有量は、４０〜６５重量％、好ましくは４５〜６０重量％、より好ましくは４７．５〜５７．５重量％である。ＳｉＯ_２−Ｋ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスの含有量が４０重量％より少ない場合は、十分な焼結性が得られない傾向があり、６５重量％より多い場合は、線膨張係数確保に必要な量の石英を添加することができない。

ＳｉＯ_２−Ｋ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは、特に限定されず、市販のガラスを用いることができる。好ましくは、該ガラスは、ガラス転移点が４８０〜５２０℃程度であり、線膨張係数が２０×１０^−７／℃〜２８×１０^−７／℃であるホウケイ酸ガラスが望ましい。ガラス転移点、及び線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される。

また、ＳｉＯ_２−Ｋ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは、主としてＳｉＯ_２、Ｋ_２ＯおよびＢ_２Ｏ_３から構成されており、各成分の含有量は、好ましくは、該ガラス１００重量％中に、ＳｉＯ_２が７７〜８３重量％、Ｋ_２Ｏが１．６〜２．７重量％、Ｂ_２Ｏ_３が１５〜２０重量％である。なお、該ガラスは、本発明の効果を妨げない範囲でＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２を含んでいてもよく、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３の含有量は０．５重量％以下、ＺｒＯ_２の含有量は０．２重量％以下である。

主成分１００重量％中、石英の含有量は、３５〜５０重量％、好ましくは３７〜４７重量％、より好ましくは３９〜４５重量％である。石英の含有量が３５重量％より少ない場合は、Ｎｉ―Ｃｕ―Ｚｎフェライトの線膨張係数を下回る傾向にあり、５０重量％より多い場合は、Ｎｉ―Ｃｕ―Ｚｎフェライトの線膨張係数を上回る傾向にある。

主成分の残部は、アモルファスシリカのみから構成されていてもよい。

アモルファスシリカは、特に限定されず、例えば溶融法により製造された比較的安価なものや、四塩化ケイ素の熱分解などの気相法によって製造されたより高純度で高価なもの等が挙げられる。

本発明の誘電体磁器組成物は、上記主成分以外に、副成分として、アルミナおよびＫ_２Ｏ−ＭＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（ＭＯは、ＣａＯまたはＳｒＯの少なくともいずれか一方である）を含有する。

アルミナの含有量は、主成分１００重量％に対して、１．５〜４重量％、好ましくは１．６〜３．５重量％、より好ましくは１．７〜３重量％である。アルミナの含有量が１．５重量％より少ない場合は、クリストバライトの生成を抑制できず、クリストバライト生成に伴う線膨張係数の変化により、クラックが発生する傾向にある。一方、該含有量が４重量％より多い場合は、十分な焼結性が得られない傾向にある。

Ｋ_２Ｏ−ＭＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（ＭＯは、ＣａＯまたはＳｒＯの少なくともいずれか一方である）の含有量は、主成分１００重量％に対して、５〜２０重量％、好ましくは６〜１８重量％、より好ましくは８〜１５重量％である。Ｋ_２Ｏ−ＭＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスの含有量が５重量％より少ない場合は、十分な焼結性が得られないと共に、Ｋ_２Ｏ量が低下するため、内部電極であるＡｇが素体中へ拡散しやすくなり、内部電極の減少・変形が誘発される傾向にある。一方、該含有量が２０重量％より多い場合は、Ｋ_２Ｏのクリストバライト生成因子として働きが顕著となり、クリストバライト生成に伴う線膨張係数の変化により、クラックが発生する傾向にある。

Ｋ_２Ｏ−ＭＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは、特に限定されず、市販のガラスを用いることができる。好ましくは、該ガラスは、線膨張係数が１０５×１０^−７／℃〜１２５×１０^−７／℃、軟化点が５８０〜６８０℃程度の低軟点ホウケイ酸ガラスであることが望ましい。線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定され、軟化点は、示差熱分析装置(ＤＴＡ)により測定される。

また、Ｋ_２Ｏ−ＭＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは、主としてＫ_２Ｏ、ＭＯ、ＳｉＯ_２およびＢ_２Ｏ_３から構成されており、各成分の含有量は、好ましくは、該ガラス１００重量％中に、Ｋ_２Ｏが７．５〜１５重量％、ＭＯが３３〜５０重量％、ＳｉＯ_２が１８〜２２重量％、Ｂ_２Ｏ_３が２２〜３０重量％である。ＭＯは、ＣａＯまたはＳｒＯの少なくともいずれか一方のアルカリ土類金属酸化物である。なお、該ガラスは、本発明の効果を妨げない範囲でＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２を含んでいてもよく、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３の含有量は０．５重量％以下、ＺｒＯ_２の含有量は０．２重量％以下である。

近年、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器に高速シリアル伝送インターフェースが数多く採用されてきており、それに伴い高いカットオフ周波数を有するコモンモードフィルタの需要が高まってきている。

このようなコモンモードフィルタ等の電子部品として好適な誘電体材料として、低温（たとえば９５０℃以下）での焼結を可能とし、低い比誘電率（例えば４．９以下）を実現し、しかもその他の特性（相対密度、絶縁抵抗）も良好で、異材質同時焼成をも可能とするとともに、内部電極を形成した際に素体中へのＡｇの拡散を抑制することが可能な誘電体磁器組成物が求められていた。

特に、フェライトとの異材質同時焼成を可能とするためには、フェライトに線膨張係数を一致させることが不可欠となるが、線膨張係数は材料固有の値であるため、その値を任意に変化させることは極めて困難であった。

そのため、従来の誘電体磁器組成物では、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの線膨張係数に合わせるために、高線膨張係数でかつ低比誘電率な石英により高線膨張係数化を図っていた。しかし、石英のみで高線膨張係数化した場合、５７５℃付近におけるα→β相転移による線膨張係数の不連続性が大きくなるという、不具合があった。

また、一般的にＢ_２Ｏ_３等のガラス成分は、フェライト中へ拡散を起こしやすく、素体中のガラス成分が減少する傾向がある。その結果、焼結性が低下し、内部電極に用いているＡｇが素体中に拡散を起こしやすくなり、内部電極の減少・変形が誘発され、電子部品としての特性及び信頼性に悪影響をもたらすという不具合があった。

一方、誘電体磁器組成物中へのＡｇ拡散を抑制する効果のある成分としては、Ｋ_２Ｏが知られていた。しかし、従来の誘電体磁器組成物では、Ｋ_２ＣＯ_３などの化学物質形態で添加するのが一般的で、主成分原料であるＳｉＯ_２−Ｋ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスがＫ_２ＣＯ_３の添加により結晶化され、焼結性が低下するという不具合があった。

このような実情に鑑み、本発明者等は、鋭意検討の結果、低温（たとえば９５０℃以下）での焼結を可能とし、低い比誘電率（例えば４．９以下）を実現し、しかもその他の特性（相対密度、絶縁抵抗）も良好で、異材質同時焼成をも可能とするとともに、内部電極を形成した際に素体中へのＡｇの拡散を抑制することが可能な誘電体磁器組成物を見出し、本発明に至った。

すなわち、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、低誘電率なＳｉＯ_２−Ｋ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスに、フィラーとして低誘電率な石英及びアモルファスシリカを加えた主成分に対し、副成分として、誘電率が約７〜１０と高めなアルミナとＫ_２Ｏ−ＭＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（ＭＯは、ＣａＯまたはＳｒＯの少なくともいずれか一方である）の添加し、該副成分の添加量を低く抑えることで、９５０℃以下で低温焼結を可能としながら、比誘電率を４．９以下に抑制することができる。

特に、本実施形態に係る誘電体磁器組成物では、Ｋ_２Ｏ成分を、Ｋ_２Ｏ−ＭＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスの形態で添加することにより、結晶化の進行を大幅に抑制しながら、高い焼結性を付与することが可能となる。これにより、フェライトとの一体化同時焼成後も内部電極であるＡｇが減少・変形するのを効果的に防止することができ、電子部品として高信頼性を確保することができる。

また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物では、高線膨張係数であるＫ_２Ｏ−ＭＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスを添加することにより、線膨張係数の不連続を緩和することが可能となり、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトとの一体化の不具合をなくすことが可能となる。

単一のコイルを形成するようにＺ軸方向に隣り合う層に位置するコイル用導体に挟まれている非磁性体層２２または２４の厚みは、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは８〜２５μｍ以下である。Ｚ軸方向にコイルを分離するための非磁性体層２３の厚みは、好ましくは５〜６０μｍである。

コイル用導体１１〜１９の厚みは、特に限定されず、非磁性体層の厚みに応じて適宜決定すればよい。

本実施形態では、非磁性体層は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。

コイル用導体１１〜１９、ＥＳＤ用導体層５１〜５４、５１ａ〜５３ａ、５１ｂ、５４ｂ、５５ｂおよびスルーホール用導体４１〜４４、４１ａ、４３ａとしては、導電材としてＡｇを含み、たとえばＡｇ、Ａｇ合金（たとえばＡｇ−Ｐｄ合金、微量のＺｒを含むＡｇ）などを導電体とすることが好ましい。本発明の誘電体磁器組成物は、低温（たとえば、９５０℃以下）での焼成が可能なので、本実施形態では、導電材として直流抵抗の低い銀を用いることができる。

外部電極２〜９、２ａ〜５ａ、６１、７１は特に限定されないが、銀を含む導電材が使用でき、この電極は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ等でめっきされていることが好ましい。

積層コモンモードフィルタ１の製造方法
本実施形態の積層コモンモードフィルタは、従来の積層コモンモードフィルタと同様に、非磁性体グリーンシートおよび磁性体グリーンシートを作製し、グリーン状態の本体積層部１０、１０ａ、１０ｂを形成し、これを焼成した後、外部電極１〜９、２ａ〜５ａ、６１、７１を形成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

非磁性体グリーンシートの製造
まず、非磁性体層を構成することとなる非磁性材料の原料を準備する。本実施形態では、非磁性体材料の原料として、本発明の誘電体磁器組成物の原料を用いる。

本発明の誘電体磁器組成物の主成分の原料としては、ＳｉＯ_２−Ｋ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、石英、必要に応じてアモルファスシリカを用いることができ、いずれも市販のものを用いることができる。

また、本発明の誘電体磁器組成物の副成分の原料としては、アルミナおよびＫ_２Ｏ−ＭＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（ＭＯは、ＣａＯまたはＳｒＯの少なくともいずれか一方である）を用いることができ、いずれも市販のものを用いることができる。

本実施形態では、まず、各主成分原料と各副成分原料とを混合する。混合を行う方法としては、特に限定されないが、たとえば、原料粉末を粉体状態で乾式混合により行っても良いし、原料粉末に水や有機溶媒や分散剤などを添加し、ボールミル等を使用し、湿式混合により行っても良い。

そして、得られた原料粉体を塗料化して、非磁性体層用ペーストを調整する。非磁性体層用ペーストは、原料粉体と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

コイル用導体用ペーストは、たとえば銀などの導電材と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、焼成前粉体１００重量％に対して、バインダーは５〜３０重量％程度、溶剤は５０〜１５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

次に、非磁性体層用ペーストをドクターブレード法などによりシート化し、非磁性体グリーンシートを形成する。

次に、上記にて作製した非磁性体グリーンシート上に、コイル用導体を形成する。コイル用導体の形成は、コイル用導体用ペーストをスクリーン印刷等の方法によって、非磁性体グリーンシート上に形成する。なお、コイル用導体の形成パターンは、製造するコモンモードフィルタの回路構成等に応じて適宜選択すればよい。

次に、非磁性体グリーンシート上のコイル用導体にスルーホールを形成する。スルーホールの形成方法としては、特に限定されないが、たとえばレーザー加工などにより行うことができる。なお、スルーホールの形成位置は、コイル用導体上であれば特に限定されない。

磁性体グリーンシートの製造
まず、磁性体層および芯体用磁性体を構成することとなる磁性体材料の主成分原料を塗料化して、磁性体層用ペーストを調製する。磁性体層用ペーストは、上記の磁性体層用ペーストと同様に調製すればよい。

主成分原料としては、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、あるいは複合酸化物などを用いることができる。さらに、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物等を用いることができる。焼成により上記した酸化物になるものとしては、たとえば、金属単体、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、有機金属化合物等が挙げられる。また、磁性体の原料として、上記主成分以外にも必要に応じて副成分の出発原料を含有してもよい。

なお、誘電体材料は、磁性体層用ペーストとする前に、磁性体材料を構成する各出発原料の混合粉体を予備焼成し、その後、粉体の粉砕を行ってもよい。

そして、磁性体層用ペーストをドクターブレード法などによりシート化し、磁性体グリーンシートを形成する。

グリーンシートの積層
次に、上記にて作製した各非磁性体グリーンシートおよび磁性体グリーンシートを、順に積層し、グリーン状態の本体積層部１０を形成する。

本体積層部の焼成および外部電極の形成
次に、磁性体グリーンシートおよび非磁性体グリーンシートを順次積層することにより作製したグリーン状態の本体積層部を焼成する。焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、さらに好ましくは２００〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは８４０〜９００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、さらに好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、さらに好ましくは２００〜３００℃／時間とする。

次に、焼成を行った本体積層部に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、本体積層部の両側面に外部電極用ペーストを塗布・乾燥した後、焼き付けする。外部電極用ペーストは、たとえば銀などの導電材と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製することができる。なお、このようにして形成した外部電極上には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ等で電気めっきを行うことが好ましい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

例えば、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、上述した成分以外に、原料中の不可避的不純物元素の酸化物が数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度含まれていてもよい。

また、本実施形態に係る非磁性体グリーンシートの製造では、主成分原料と副成分原料とを同時に混合し塗料化して非磁性体層用ペーストを調整するが、これに限定されるものではなく、必要に応じて、主成分原料のみ、または、主成分原料および副成分原料の混合物を予備焼成（仮焼き）することができ、予備焼成にて得られた粉体を粉砕して塗料化したものを非磁性体層用ペーストとすることができる。

また、上述した実施形態では、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を、コモンモードフィルタのフィルタ部を構成する非磁性体層として用いるが、特に制限されることはなく、各種電子部品の非磁性体層としても好適に用いることができる。

上述した実施形態では、本発明に係る積層複合電子部品としてコモンモードフィルタを例示したが、本発明に係る積層複合電子部品としては、積層型フィルタに限定されない。また、本発明の誘電体磁器組成物を、積層複合電子部品以外、たとえば、ＬＣ複合電子部品に適用することも可能である。

また、本発明の誘電体磁器組成物は、コイル用導体および非磁性体層が積層して構成されるコイル部を有する積層セラミックコイルにおける非磁性体層に適用してもよい。この場合には、コイル用導体としてＡｇを導電体とすることが好ましい。

以下、実施例により発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
まず、本発明に係る誘電体磁器組成物原料を構成する主成分原料として、ＳｉＯ_２−Ｋ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（ガラス１；ガラス転移点５１０℃、平均粒径３．３μｍ）、石英およびアモルファスシリカを準備した。また、副成分原料として、アルミナおよびＫ_２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（ガラス２；線膨張係数１１８×１０^−７／℃、軟化点６５０℃、平均粒径０．８μｍ）を準備した。なお、ＳｉＯ_２−Ｋ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスおよびＫ_２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスとしては、市販のガラスを用いた。

そして、上記原料を表１に示す組成となるように秤量し、ボールミルにより４０時間湿式混合した。湿式混合後、得られたスラリーを乾燥機にて乾燥し、誘電体磁器組成物を得た。

（評価１）
得られた誘電体磁器組成物に、アクリル樹脂系バインダーを添加して顆粒とした後、加圧成形し、直径１２ｍｍ、厚み６ｍｍの円板状成形体を得た。この成形体を、空気中、９００℃にて、２時間焼成して焼結体を得た。得られた焼結体に対し、以下の評価を行った。

[相対密度]
得られた焼結体について、焼成後の焼結体の寸法および重量から、焼結体密度を算出し、理論密度に対する焼結体密度を相対密度として算出した。相対密度は９０％以上を良好とした。結果を表１に示す。

[比誘電率εｓ]
得られた焼結体に対し、ネットワークアナライザー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製８５１０Ｃ）を使用して、共振法（ＪＩＳ Ｒ １６２７）により、比誘電率（単位なし）を算出した。評価基準は、４．９以下を良好とした。結果を表１および２に示す。

[絶縁抵抗ρ]
まず、電極を形成した焼結体に対し、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製４３２９Ａ）を使用して、２５℃においてＤＣ２５Ｖを３０秒間印加した後の抵抗値を測定した。そして、この測定値と、焼結体の電極面積および厚みとから、絶縁抵抗ρ（Ω・ｍ）を算出した。本実施例では、２０個の試料について測定を行い、その平均を求めることにより評価した。評価基準は、１．０×１０^１０Ω・ｍ以上を良好とした。結果を表１に示す。

[線膨張係数α]
得られた焼結体に対し、熱膨張計（ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製ＴＤ５０００ＳＡ）を使用して、２５℃から７００℃までの熱膨張を測定し、熱膨張係数α（１０^−７／℃）を算出した。評価基準は、９５×１０^−７／℃〜１１５×１０^−７／℃以上を良好とした。結果を表１に示す。

[クリストバライトの生成の有無]
得られた焼結体に対し、Ｘ線回折装置（スペクトリス社製ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ−ＭＰＤ）を使用してＸ線回折を行った。Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、測定条件は、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡで、２θ＝２０°〜６０°の範囲を、ステップ幅０．０３３°、計数時間０．２０ｓｅｃとした。評価基準は、クリストバライトに由来する結晶ピークの有無で判断し、クリストバライトの生成が「ない」ものを良好とした。結果を表１に示す。

（評価２）
得られた誘電体磁器組成物（平均粒径３μｍ）１００重量％に対して、バインダー（アクリル樹脂）を１５重量％、溶剤（アセトン メチルエチルケトン混合物）を６０重量％、可塑剤（フタル酸ベンジルブチル）を７．５重量％追加して混合し、非磁性体層ペーストを得た。

次に、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上に、非磁性体層ペーストを２０μｍの厚さに塗布し、非磁性体層用グリーンシートを形成した。次に、ＰＥＴフィルム上に形成された非磁性体層用グリーンシートを、乾燥炉内に連続的に送り込み、７５℃で２分間、非磁性体層用グリーンシートに含まれる溶剤を乾燥させた。

次に、コイル用導体用ペーストとして、銀粉末（平均粒径１．５μｍ）と、バインダーと溶剤とを、混練して調製した。その後、乾燥した非磁性体層用グリーンシート上に、コイル用導体層を形成し、再度、乾燥炉内に連続的に送り込み、７５℃で２分間、コイル用導体用ペーストに含まれる溶剤を乾燥させた。

次に、固相法によりＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトを準備した。粉砕処理後のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト粉末（平均粒径０．８μｍ）１００重量％に対して、バインダー（アクリル樹脂）を１０重量％、溶剤（アセトン メチルエチルケトン混合物）を５０重量％、可塑剤（フタル酸ベンジルブチル）を６重量％を追加して混合し、磁性体層用ペーストを得た。

次に、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上に、磁性体層ペーストを２０μｍの厚さに塗布し、磁性体層用グリーンシートを形成した。次に、ＰＥＴフィルム上に形成された磁性体層用グリーンシートを、乾燥炉内に連続的に送り込み、７５℃で２分間、非性体層用グリーンシートに含まれる溶剤を乾燥させた。

このようにして得られた、磁性体層用グリーンシートと、コイル用導体が形成された非磁性体層グリーンシートとを、図２Ａに示す積層コモンモードフィルタを得るため、非磁性体層用グリーンシートに対して、Ａｇ内部導体の印刷、内部電極用スルーホールの形成、磁性芯体用スルーホールの形成を行った後、これらの非磁性体層用グリーンシートと、磁性体層用グリーンシートを積層し、所望の積層コモンモードフィルタを得た。空気中、９００℃にて、２時間焼成して積層コモンモードフィルタの焼結品を得た。得られた焼結品に対し、以下の評価を行った。

[Ａｇの拡散の有無]
焼結品を樹脂埋め込み後、鏡面研磨し、Ａｇ内部導体部付近を、ＥＰＭＡ(日本電子社製 ＪＸＡ８８００)で観察し、Ａｇのマッピング分析を行った。評価基準は、図３の（ａ）のように素体へのＡｇの拡散が抑制されており、印刷時の形状が保たれているものを拡散なし、（ｂ）のように素体へＡｇが拡散し、印刷時の形状が保たれていないものを拡散あり、と判断し、Ａｇの拡散が「ない」ものを良好とした。結果を表１に示す。

表１に示されるように、本発明に係る誘電体磁器組成物（試料３〜６、１１〜１３、１８〜２１および２４〜２６）では、クリストバライトが生成することがなく、相対密度、比誘電率、絶縁抵抗および線膨張係数のいずれの評価において良好であることが確認された。また、本発明に係る誘電体磁器組成物を用いて作製されたコモンモードフィルタでは、Ａｇ内部導体付近において、Ａｇの拡散が抑制されていることが確認された。

これに対し、主成分組成のうちＳｉＯ_２−Ｋ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（ガラス１）および石英の少なくともいずれか一方の含有量が、本発明の範囲内にない誘電体磁器組成物（試料１、２、７〜１０、１４および１５）では、相対密度および線膨張係数の少なくともいずれか一方が悪化することが確認された。

また、副成分として添加されるアルミナについては、その含有量が本発明の範囲を下回る誘電体磁器組成物（試料１６および１７）では、クリストバライトの生成が抑制されておらず、本発明の範囲を上回る誘電体磁器組成物（試料２２）では、相対密度、絶縁抵抗および線膨張係数が悪化することが確認された。

また、副成分として添加されるＫ_２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（ガラス２）については、その含有量が、本発明の範囲を下回る誘電体磁器組成物（試料２３）では、コモンモードフィルタのＡｇ内部導体付近において、Ａｇの拡散が抑制されておらず、本発明の範囲を上回る誘電体磁器組成物（試料２７および２８）では、クリストバライトの生成が抑制されておらず、且つ相対密度、比誘電率および線膨張係数のいずれか一つ以上が悪化することが確認された。

１…積層コモンモードフィルタ
１０、１０ａ、１０ｂ…本体積層部
１〜９、６１、７２…外部電極
１２〜１９、１２ａ〜１５ａ…コイル用導体
２０…内装部
２１〜２５…内層側非磁性体層
２６、２６ａ、２６ｂ…外層側非磁性体層
３０、３０ａ〜３０ｃ…外装部
３１、３２…磁性体層
３３、３４…芯体用磁性体
４１〜４４、４１ａ、４３ａ…スルーホール電極
５１〜５５…ＥＳＤ用導体層

Claims (8)

1. 主成分が、ＳｉＯ_２−Ｋ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスを４０〜６５重量％、石英を３５〜５０重量％含有し、残部がアモルファスシリカで構成されており、
   前記主成分１００重量％に対して、副成分として、アルミナ１．５〜４重量％、Ｋ_２Ｏ−ＭＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（ＭＯは、ＣａＯまたはＳｒＯの少なくともいずれか一方である）を５〜２０重量％含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 前記ＳｉＯ_２−Ｋ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは、ガラス転移点が４８０〜５２０℃であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記Ｋ_２Ｏ−ＭＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは、線膨張係数が１０５×１０^−７／℃〜１２５×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 前記Ｋ_２Ｏ−ＭＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは、軟化点が５８０〜６８０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
5. 非磁性体層を有する電子部品であって、
   前記非磁性体層が請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする電子部品。
6. コイル用導体および非磁性体層で構成されるフィルタ部と、
   磁性体層を含む外装部と、を有し、
   前記コイル用導体が、導電材としてＡｇを含んでおり、
   前記非磁性体層が請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする積層複合電子部品。
7. 前記積層複合電子部品が、積層コモンモードフィルタである特徴とする請求項６に記載の積層複合電子部品。
8. 前記積層コモンモードフィルタが、ＥＳＤ機能を付加するためのＥＳＤ用導体層を有することを特徴とする請求項７に記載の積層複合電子部品。

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