JP5078307B2 - 誘電体磁器およびその製法、ならびにコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、誘電体磁器およびその製法、ならびにコンデンサに関し、特に、チタン酸バリウムを主成分とする微粒の結晶粒子によって形成された誘電体磁器とその製法、ならびに、このような誘電体磁器を用いたコンデンサに関する。

従来より、積層セラミクスコンデンサは内部電極層として卑金属が用いられ、このため内部電極層の酸化を防止するために還元雰囲気中での焼成が行われている。そのような積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器には、高誘電率という理由からチタン酸バリウムを主成分とする誘電体材料が用いられているが、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体材料の耐還元性を高めるために、誘電体磁器を構成する結晶粒子はコアシェル構造を有するように形成されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−２２０２２４号公報

ところで、現在、積層セラミックコンデンサは小型、高容量化に伴い、静電容量の増加を目的として誘電体磁器の薄層化が図られているが、この場合、誘電体磁器の薄層化による絶縁性の低下を防止するために、誘電体磁器は粒界数を増やすために結晶粒子の微粒化が図られている。

そこで、上記特許文献１に開示された誘電体磁器に用いている粒径のチタン酸バリウム粉末に相当する原料粉末を粉砕し、これに添加剤であるＭｇや希土類元素の酸化物を添加して、従来の製法のように、常圧で焼成して誘電体磁器を作製すると、結晶粒子の低下とともに、コアシェル構造のシェル部の体積が増加し、それとともに比誘電率が低下するという問題があった。また、結晶粒子を微細化して、シェル部の体積分率が大きくなった状態の誘電体磁器は比誘電率の温度変化率が大きくなるという問題があった。

また、常圧焼成では、緻密化に伴いチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子が粒成長しやすいために微粒化が困難であった。

従って本発明は、結晶粒子の微粒化が可能で比誘電率の低下を抑制し、かつ比誘電率の温度変化率の小さい誘電体磁器とその製法、ならびに、このような誘電体磁器により形成されるコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを含む結晶粒子により構成され、前記結晶粒子の中央に位置するコア部が正方晶であり、コア部の周囲に位置するシェル部が立方晶であるコアシェル構造を有する誘電体磁器であって、前記結晶粒子の平均粒径が６４〜９９ｎｍであり、かつ前記シェル部の体積をＶｓ、前記コア部の体積をＶｃとしたときに、結晶粒子全体の体積Ｖｓ＋Ｖｃに対するシェル部の体積分率Ｖｓ／（Ｖｓ＋Ｖｃ）が０．２２７〜０．５７８であることを特徴とする。

また、上記誘電体磁器では、前記誘電体磁器中に含まれるバリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００４〜０．０１モル、前記希土類元素をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．００２〜０．０１モルおよび前記マンガンをＭｎＯ換算で０．００２〜０．００４モルの割合で含有することが望ましい。ここで、バリウムはＢａＯ、マグネシウムはＭｇＯ、希土類元素はＲＥ_２Ｏ_３、およびマンガンはＭｎＯでのモルである。

本発明の誘電体磁器の製法は、上記の誘電体磁器の製法であって、平均粒径が５０〜１７０ｎｍのチタン酸バリウム粒子の表面にマグネシウム、希土類元素およびマンガンを被覆した被覆粉末を調製し、該被覆粉末を用いて成形体を作製した後、該成形体を還元雰囲気中、加圧焼成法により、温度９００〜１０００℃の範囲で焼成することを特徴とする。

また、上記誘電体磁器の製法では、前記被覆粉末として、該被覆粉末中に含まれるバリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯとして、０．００４〜０．０１モル、前記希土類元素をＲＥ_２Ｏ_３として、０．００４〜０．０１モルおよび前記マンガンをＭｎＣＯ_３として、０．００２〜０．００４モルの割合で含有するものを用いることが望ましい。

本発明のコンデンサは、上記の誘電体磁器と内部電極層とが積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の端部に設けられた外部電極とを具備することを特徴とする。

本発明によれば、比誘電率が高くかつ比誘電率の温度変化率が小さい誘電体磁器およびコンデンサを得ることができる。

図１は本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子のコアシェル構造を示す模式図である。本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウムおよび希土類元素を含む結晶粒子１により構成され、前記結晶粒子の中央に位置するコア部１ａが正方晶であり、また、コア部１ａの周囲に位置するシェル部１ｂが立方晶である構造のコアシェル構造を有するものである。図１に記したＤ１は結晶粒子の粒径、Ｄ２はコア部の径、Ｄ３はシェルの厚みである。

本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は６４〜９９ｎｍであることを特徴とする。結晶粒子の平均粒径が６４ｎｍ以上であるとコアシェル構造においてコア部の体積比率を高められるという利点がある。一方、結晶粒子の平均粒径が９９ｎｍ以下であると、微粒化と粒界の増加により絶縁性を高められるという利点がある。結晶粒子の平均粒径が６４ｎｍよりも小さい場合にはコアシェル構造においてコア部の体積比率が小さくなり高い比誘電率が得られない。結晶粒子の平均粒径が９９ｎｍよりも大きいと、誘電体磁器中において粒界数が減り絶縁性が低下しやすい。

また、本発明の誘電体磁器は、結晶粒子におけるシェル部の体積をＶｓ、コア部の体積をＶｃとしたときに、結晶粒子全体の体積Ｖｓ＋Ｖｃに対する、シェル部の体積分率Ｖｓ／（Ｖｓ＋Ｖｃ）が０．２２７〜０．５７８であることを特徴とする。

本発明の誘電体磁器は上記のように結晶粒子の平均粒界が６４〜９９ｎｍと微粒であっても、コアシェル構造におけるシェル部の体積が小さいものである。Ｖｓ／（Ｖｓ＋Ｖｃ）比が０．２２７以上であると、シェル部が十分な体積比率で形成されているために、誘電体磁器の絶縁性を高め、かつ比誘電率の温度特性を小さくできるという利点がある。Ｖｓ／（Ｖｓ＋Ｖｃ）比が０．５７８以下であると、結晶粒子中に占めるコア部の体積比率が大きくなり、高誘電率化が図れるという利点がある。これに対して、Ｖｓ／（Ｖｓ＋Ｖｃ）比が０．２２７よりも小さいと、絶縁性が低下し、比誘電率の温度特性が大きくなる。Ｖｓ／（Ｖｓ＋Ｖｃ）比が０．５７８よりも大きいと、結晶粒子中に占めるコア部の体積比率が低下し比誘電率が低くなる。

また、本発明の誘電体磁器は、当該誘電体磁器中におけるバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００４〜０．０１モル、希土類元素をＲＥ _２ Ｏ _３ 換算で０．００２〜０．０１モルおよびマンガンをＭｎＯ換算で０．００２〜０．００４モル含有することが望ましい。

即ち、本発明の誘電体磁器は、当該誘電体磁器中に含まれるバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００４〜０．０１モル固溶させることにより、結晶構造を立方晶化することができ、誘電体磁器の絶縁性を高められるという利点がある。

また、本発明の誘電体磁器は、当該誘電体磁器中に含まれるバリウム1モルに対して、
希土類元素をＲＥ _２ Ｏ _３ 換算で０．００２〜０．０１モル固溶させることにより、結晶構造を立方晶化することができる。また、希土類元素はチタン酸バリウムに固溶すると、酸素欠損に起因する電荷のアンバランスを補償するものとなるため、この場合も誘電体磁器の絶縁性を高められるという利点がある。

また、本発明の誘電体磁器は、当該誘電体磁器中に含まれるバリウム１モルに対して、マグネシウムおよび希土類元素に加えてマンガンをＭｎＯ換算で０．００２〜０．００４モル含有することが望ましい。マンガンを上記の範囲の割合で希土類元素と共存させた場合に、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子における酸素欠損による電荷アンバランスをさらに補償することができ、耐還元性を高めることができ、導体膜に卑金属などを用い易くなる。

つまり、本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子においてＭｎは２価と３価に価数変化するため、還元焼成時に生じる酸素欠損による電荷のアンバランスを補うことができる。そのため、シェル部を有するコアシェル構造の結晶粒子は耐還元性に強い。

なお、本発明において希土類元素とは、原子番号５７〜７１のランタン系の希土類元素およびイットリウム（Ｙ）の群から選ばれる１種をいうが、チタン酸バリウム中において比誘電率および絶縁性をさらに高められるという点でＹ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒが特に望ましい。

次に、本発明の誘電体磁器の製法について説明する。本発明の誘電体磁器の製法では、平均粒径が５０〜１７０ｎｍのチタン酸バリウム粉末を用いる。チタン酸バリウム粉末の平均粒径が５０ｎｍ以上であると、添加剤の固溶量の比率を抑制できることからコアシェル構造を形成しやすいという利点がある。

一方、用いるチタン酸バリウム粉末は平均粒径が１７０ｎｍ以下であると、結晶粒子の微粒化に好適となり誘電体磁器中における結晶粒子数が増えて絶縁性を高められるという利点がある。

平均粒径が５０ｎｍよりも小さいと元のチタン酸バリウム粉末の正方晶性が低いために高誘電率化が困難となる。

平均粒径が１７０ｎｍよりも大きいと、焼成後の結晶粒子の微粒化が困難となり、誘電体磁器中における結晶粒子数が減少するために絶縁性が低下するおそれがある。

また、本発明の誘電体磁器の製法に用いるチタン酸バリウム粉末は、その表面にマグネシウムおよび希土類元素を被覆して被覆粉末を調製することを特徴とする。

チタン酸バリウム粉末の表面に、予め、マグネシウム、希土類元素、さらにはマンガンを酸化物を被覆することにより、これらの添加剤を粉末混合する場合に比較して添加物の分散性を高められるという利点がある。つまり、このような微粒のチタン酸バリウム粉末に対して添加剤を粉末で混合すると添加剤の粒径に依存して分散性が変化し、結果的に、比誘電率の温度変化率が大きくなるおそれがある。

なお本発明では、チタン酸バリウム粉末が微粒であるために添加剤はチタン酸バリウム粉末よりも微粒の酸化物粉末を用いることが被覆粉末中の添加剤の分散性を高められるという利点がある。添加剤を酸化物粉末としてチタン酸バリウム粉末の表面に被覆する場合には、これらの原料粉末を有機接着剤とともに混合した後、２００℃程度の温度で加熱処理を行う。

また、本発明の他の製法によれば、添加剤である被覆成分は溶液（酢酸塩、硝酸塩、アルコキシド）を用いてもよい。この場合、上記の元素の含まれる溶液をチタン酸バリウム粉末に混合してスプレードライ等の乾燥処理を施して調製する。

次に、本発明の誘電体磁器の製法は、該被覆粉末を用いて成形体を作製し、次いで、該成形体を還元雰囲気中、加圧焼成法により、温度９００〜１０００℃の範囲で焼成することを特徴とする。

本発明では焼成にホットプレス、ＨＩＰ法などの加圧焼成法を用いているために焼結体の緻密化が容易であるという利点がある。この場合、常圧よりも低温で焼結できるために低温での焼成が可能となり、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の粒成長を抑制できるという利点がある。

また、焼成温度が９００℃よりも低いと、たとえ加圧焼成であっても緻密化が困難となり、得られる誘電体磁器の結晶粒子の結晶性が低いために比誘電率が低いものとなる。

一方、焼成温度が１０００℃よりも高いと結晶粒子が粒成長するとともに、添加剤の固溶が進み、コアシェル構造におけるシェル部の体積比率が増し高い比誘電率が得られない。

図２は、本発明のコンデンサを示す断面模式図である。そして、本発明の誘電体磁器を用いて、以下のように、本発明の誘電体磁器を誘電体層として導体膜を内部電極層として積層してコンデンサを形成できる。

即ち、本発明のコンデンサはコンデンサ本体３の端部に外部電極４が設けられている。コンデンサ本体３は誘電体層５と内部電極層である導体膜６とが交互に積層され構成されている。この誘電体層５の厚みは１μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。誘電体層５の厚みが５μｍ以下であると誘電体層５の薄層化によりコンデンサの静電容量が高められるという利点がある。内部電極層６は高積層化しても製造コストを抑制できるという点でＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明のコンデンサを構成する誘電体層５との同時焼成を図るという点でＮｉがより望ましい。この内部電極層６の厚みは平均で１μｍ以下が好ましい。

コンデンサを作製する場合には、上記した被覆粉末をグリーンシートに成形し、焼成後に導体膜となる卑金属を主成分とする導体ペーストを調製し、これをグリーンシートの表面に印刷した後、積層し、焼成する。

次に、焼成して得られた誘電体磁器について、結晶粒子の平均粒径、比誘電率、比誘電率の変化率（温度：−５５〜１２５℃）の評価を行う。

コア部とシェル部の平均の体積分率の算出方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の結果より、結晶粒子の平均粒径を算出する。Ｘ線回折の結果より、指数（００４）の分離フィットにより、２θ＝９９〜１０２°付近のピークを正方晶のコア部と立方晶のシェル部とにピークを分離する。分離したピークの半値幅をシェラーの式に導入することにより算出する。

本発明の誘電体磁器を以下のように作製した。まず、予め合成した平均粒径４０〜１９０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉末を用意した。このチタン酸バリウム粉末のバリウム１モル部に対して、表１に示す量だけ、被覆成分として添加剤を加えて被覆粉末を調製した。被覆する添加剤は全て平均粒径が３０ｎｍの酸化物粉末を用いた。

また、焼結助剤としてＳｉＯ_２ベースのガラスを被覆粉末１００モル（チタン酸バリウム１００モル）に対して１．２モル添加した。

次に、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状のペレット状に成形した。

次に、各組成のペレットを複数個ずつ焼成した。添加物を被覆させたサンプルに関しては焼成温度９００〜１０００℃で窒素雰囲気を用いた還元雰囲気中でホットプレスにて作製した。ホットプレスの圧力は１００ＭＰａとし、ホットプレス用治具としてはカーボン型を用いた。

一方、比較サンプルとして、添加物を被覆せずに添加した原料粉末も調製し、従来の製法により試料を作製した。焼成温度は１１００〜１２００℃とし還元雰囲気での焼成を行った。

次に、焼成後の試料の表面にインジウム・ガリウムの導体膜を印刷した。次に、作製した誘電体磁器であるこれらの試料をＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖにて静電容量および誘電損失を測定し、試料の直径と厚みおよび導体膜の面積から比誘電率を算出した。試料数は各１０個とした。また、比誘電率の変化率を−５５〜１２５℃の範囲で測定した。表２における＋側最大値は前記温度範囲において、２５℃を基準としたときの最も高い比誘電率の割合であり、一方、−側最大値は２５℃を基準としたときの最も低い比誘電率の割合である。

結晶粒子の平均粒径は、得られた誘電体磁器の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、次いで、その写真に映し出されている結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子を円と見立ててその直径を求め、平均化して求めた。

シェル部の厚みはＸ線回折（ＸＲＤ）を用いた指数（００４）分離フィットにより、２θ＝９９〜１０２℃付近のピークを正方晶のコア部と立方晶のシェル部とにピークを分離し、分離したピークの半値幅をシェラーの式に導入することにより算出した。

平均粒径とシェル厚みからシェル堆積分率を求めた。ここで、表１および表２における試料Ｎｏ．１０〜１２および１４は参考試料である。

表１、２の結果から明らかなように、本発明の製法により作製した試料Ｎｏ．２〜５、８、９、１５および１６の誘電体磁器は、結晶粒子の平均粒径が６４〜９９ｎｍの範囲でシェル体積分率が０．２２７〜０．５７８であり、２５℃における比誘電率が１９７２以上、比誘電率の変化率が−５５〜１２５℃の範囲において−１５．６〜１５．３％の範囲内であった。

これに対して、結晶粒子の平均粒径が小さい場合にはシェル体積が大きくなり、比誘電率が低かった（試料Ｎｏ．１）、また、結晶粒子の平均粒径が大きい場合には比誘電率の温度変化率が−１６．２〜１５．８％と大きかった（試料Ｎｏ．１３）。

また、ホットプレスを用いずに常圧で焼成した場合、結晶粒子の平均粒径が１８０μｍの試料（Ｎｏ．１９）では、シェルの体積分率が０．７９６とホットプレスを用いた場合（Ｎｏ．１１）よりも大きく、２５℃における比誘電率は１７６２とホットプレス品よりも低かった。また、比誘電率の変化率が−５５〜１２５℃の範囲において−２７．２〜３０．６％と本発明の試料に比較して大きかった。

本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子の断面模式図である。 本発明のコンデンサを示す断面模式図である。

符号の説明

１ 結晶粒子
１ａ コア部
１ｂ シェル部
３ コンデンサ本体
４ 外部電極
５ 誘電体層
６ 導体膜

Claims (5)

1. チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを含む結晶粒子により構成され、前記結晶粒子の中央に位置するコア部が正方晶であり、コア部の周囲に位置するシェル部が立方晶であるコアシェル構造を有する誘電体磁器であって、前記結晶粒子の平均粒径が６４〜９９ｎｍであり、かつ前記シェル部の体積をＶｓ、前記コア部の体積をＶｃとしたときに、結晶粒子全体の体積Ｖｓ＋Ｖｃに対するシェル部の体積分率Ｖｓ／（Ｖｓ＋Ｖｃ）が０．２２７〜０．５７８であることを特徴とする誘電体磁器。
2. 前記誘電体磁器中に含まれるバリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００４〜０．０１モル、前記希土類元素をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．００２〜０．０１モルおよび前記マンガンをＭｎＯ換算で０．００２〜０．００４モルの割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
3. 請求項１または２に記載の誘電体磁器の製法であって、平均粒径が５０〜１７０ｎｍのチタン酸バリウム粒子の表面にマグネシウム、希土類元素およびマンガンを被覆した被覆粉末を調製し、該被覆粉末を用いて成形体を作製した後、該成形体を還元雰囲気中、加圧焼成法により、温度９００〜１０００℃の範囲で焼成することを特徴とする誘電体磁器の製法。
4. 前記被覆粉末として、該被覆粉末中に含まれるバリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯとして、０．００４〜０．０１モル、前記希土類元素をＲＥ_２Ｏ_３として、０．００４〜０．０１モルおよび前記マンガンをＭｎＣＯ_３として、０．００２〜０．００４モルの割合で含有するものを用いることを特徴とする請求項３に記載の誘電体磁器の製法。
5. 請求項１または２に記載の誘電体磁器と内部電極層とが積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の端部に設けられた外部電極とを具備することを特徴とするコンデンサ。

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