JPH04238859A - ランタンカルシウムクロマイト焼結体及びそれを利用する平板型固体電解質燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はランタンカルシウムクロ
マイト焼結体及びそれを利用した平板型固体電解質燃料
電池に関する。更に、詳述すると、本発明は平板型固体
電解質燃料電池のセパレータ材や、インターコネクタ材
、セパレータを兼ねたインターコネクタ材あるいはセパ
レータとガスディフューザを兼ねたインターコネクタ材
等として好適なランタンカルシウムクロマイトの焼結体
及びそれを利用した平板型固体電解質燃料電池に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３　）
は、高融点化合物として知られている。そして、高温に
おいて酸化・還元雰囲気中でも非常に化学的安定性が優
れているという特性をもつ。しかしながら、導電性が低
いため、通常アルカリ土類金属（例えばＭｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ）を置換して（Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３　や（Ｌａ，
Ｓｒ）ＣｒＯ３　、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３　）等の組
成にして導電性を高めてから固体電解質燃料電池のセパ
レータ材、同インターコネクタ材、電気炉ヒータ材、Ｍ
ＨＤ発電機の電極材等として用いられる。

【０００３】平板型固体電解質燃料電池は通常、空気極
、電解質及び燃料極の順で積層した単電池をセパレータ
材を介して集積している。ここで平板型固体電解質燃料
電池はセパーレータ材の構造によって２種類の電池構造
が考えられる。一つは、図４に示すようにセパレータ１
０１とインターコネクタ１０２，１０２とが別々に設け
られている別体型のタイプ、もう一つは図５に示すよう
なセパレータ２０１がインターコネクタを兼ねた一体型
のタイプである。尚、単電池１０３は両方とも同じ構成
で空気極１０３ａと、電解質１０３ｂと、燃料極１０３
ｃとで構成されている。そして、別体型タイプの電池は
、セパレータ１０１と別部材で構成されるインターコネ
クタ１０２，１０２にガスディフューザとしての溝１０
４が形成され、一体型タイプの電池ではインターコネク
タを兼ねているセパレータ２０１の表裏面にガスディフ
ューザとしての溝２０４が形成されている点に違いがあ
り、電池製作法が若干異なるだけである。図４の別体型
のタイプでは、電池構造が複雑でも単純な作製法で作製
できるが、電池作製工程が２つに別れる欠点がある。 反面、図５の一体型のタイプでは、電池構造が複雑なも
のであると低コスト化が期待できるテープキャスティン
グ法では作製困難であり、電池作製法も限られている。 いずれにしても、平板型固体電解質燃料電池はこのよう
な単電池またはその集合体を構成しており、燃料ガスと
酸化剤ガスをそれぞれ燃料極と空気極の面に流して発電
するものである。

【０００４】ところで上述のような構成の平板型固体電
解質燃料電池のセパレータ材として使用されるアルカリ
土類金属を置換したランタンクロマイトの焼結体は、酸
化・還元雰囲気中において化学的安定性や電子伝導性に
優れるのみでなく、燃料ガスと酸化剤ガスのクロスリー
ク（セパレータあるいはインターコネクタ材料を通して
の燃料ガスと酸化剤の混合）を防ぐための高い気密（ち
密）性もつことが要求される。

【０００５】しかしながら、ランタンクロマイトはち密
に焼結させにくい化合物であることでも良く知られてい
る。通常行なわれている空気中において焼成する方法で
は、ランタンクロマイト粉末中に蒸発した酸化クロム（
Ｃｒ２　Ｏ３　）や蒸発しやすい６価のクロムを含む化
合物（Ｌａ２　ＣｒＯ６　等）が、蒸発・再凝縮により
物質移動が行われるため、粒子内拡散によるち密化が阻
害されて気密な焼結体を得ることができない。ち密なセ
パレータの焼結体が得られないということは、膜を通し
て水素あるいは酸素を透過して直接燃焼することにより
、局部的な高温部が生じて電池破壊や水素濃度の低下に
よる電池電圧の低下を惹き起す問題がある。

【０００６】そこで、この焼結性の問題を解決するため
の手段として従来から、１）還元性雰囲気中において高
温焼結（例えば１７００℃前後）させる方法、２）アル
ミニウム（Ａ１）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）などをラ
ンタンクロマイトが有するペロブスカイト結晶構造中の
Ｂサイトに添加して焼結させる方法、３）アルカリ土類
金属をＡサイトまたはＢサイトに添加して焼結させる方
法、４）フッ化物等の焼結助剤の添加などの各種の手段
が検討されランタンクロマイトのち密化がなされてきた
。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た方法では、その焼成条件は困難で厳しく、仮に作製で
きたとしても高価なものになってしまうことが欠点であ
った。例えば、１）気体を透過しないようなち密な焼結
体が得られない。２）気密な焼結体が得られたとしても
、高い焼成温度と還元性雰囲気が必要であるためセパレ
ータの製造が容易でない、３）ち密に焼結させる条件が
空気極材料であるランタンマンガナイトの触媒特性を低
下させる条件である、４）焼結助剤により他の電池構成
材の特性の低下を招く等の問題がある。

【０００８】本発明は低温の焼成条件においてち密にか
つ低コストで短時間に作製し得るランタンカルシウムク
ロマイト焼結体及びそれを利用する平板型固体電解質燃
料電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、本発明のランタンカルシウムクロマイト焼結体は、
粉体を合成する前の混合体の主成分の各々の元素のモル
比がＬａ：Ｃａ：Ｃｒ＝（１−ｘ）：ｘ：（１−ｙ）で
、かつｘ，ｙの値が（１）、（２），（３）０＜ｘ≦０
．４　　　　　　　　　　　　…（１）０＜ｙ≦０．０
５　　　　　　　　　　…（２）ｙ≦ｘ　　　　　　　
　　　　　　　　　…（３）を満足するランタンカルシ
ウムクロマイト（Ｌａ１−ｘ　Ｃａｘ　Ｃｒ１−ｙ　Ｏ
３　）粉体をホットプレス成型によって焼成するように
している。また平板型固体電解質燃料電池は、上述のラ
ンタンカルシウムクロマイト焼結体を、セパレータ材と
して、あるいはガスディフューザを兼ねたインターコネ
クタ材として使用していることを特徴とする。

【００１０】

【作用】本発明者等が不定比ランタンカルシウムクロマ
イトの焼成状態を観察したところ、その焼結機構は、不
定比組成のランタンカルシウムクロマイト（Ｌａ１−ｘ
　Ｃａｘ　Ｃｒ１−ｙ　Ｏ３　）で、ｘ，ｙが（１）、
（２），（３） ０＜ｘ≦０．４　　　　　　　　　　　　　　（１）０
＜ｙ≦０．０５　　　　　　　　　　　　（２）ｙ≦ｘ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）を満足す
るとき、図２及び図３に示すような液相による液相焼結
であることを知見するに至った。図２及び図３は同じ焼
結体の異なる箇所を電子顕微鏡写真で撮影したもので、
どこを観察しても融体が出現していることが理解できる
。

【００１１】したがって、ホットプレス成型において上
述の組成のランタンクロマイトに焼結温度で圧力を加え
ると、粒子間の接触力を増し、粒子の位置を再配列させ
るために粒子の充填をより改善させやすくする。このた
め、例えばち密化に対する有効なエネルギーは、焼結中
に圧力を加えることにより、２０倍以上も焼結しやすく
なる。液相がからんだ焼結の場合はより高いち密性をも
った焼結体が低温で特殊な条件なしに得られる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の構成を図面に示す実施例に基
づいて詳細に説明する。

【００１３】まず、平板型固体電解質燃料電池のセパレ
ータ材に用いて好適なランタンカルシウムクロマイト及
びその粉体の製造について述べる。ここで、使用される
カルシウムドープランタンクロマイト粉体は、Ｌａ，Ｃ
ａ，Ｃｒを主成分とするセラミックスである。この粉体
を合成する前の混合体の主成分は、各々元素のモル比が
Ｌａ：Ｃａ：Ｃｒ＝（１−ｘ）：ｘ：（１−ｙ）で、か
つｘ，ｙの値が、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．０５、
ｙ≦ｘの条件を満足するように調整されている。上述の
組成領域をもつ混合体は、その製造法に特に限定されず
、粉末法、共沈法、ゾルゲル法等のいずれの方法によっ
て作製されたものでも実施可能である。この組成のラン
タンクロマイト原料粉ではクロムが不足しているため、
そのクロムの蒸発量を少なくして焼結性を向上できる。 このため気密性に優れたセパレータの実現が可能となる
。しかもセパレータとして要求される酸化還元雰囲気な
どにおける化学的安定性、高い電子伝導性などを得るこ
とができる。例えば、共沈法によるランタンクロマイト
粉体の合成方法を以下に示す。まず、硝酸ランタン（Ｌ
ａ（ＮＯ３　）３　・６Ｈ２　Ｏ）を４０１ｇ、硝酸カ
ルシウム（Ｃａ（ＮＯ３　）２　・４Ｈ２　Ｏ）を１０
０ｇ、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３　）３　・９Ｈ２　Ｏ
）を５２９ｇ蒸留水に溶解して混合し、過剰なシュウ酸
（（ＣＯＯＨ）２　・２Ｈ２　Ｏ）を溶解させたエタノ
ール溶液に滴下した。その後、混合溶液をドライヤーの
冷風で乾燥させて、３６０℃以下で５時間程度脱脂した
後ボールミルで混合し、１０００℃、約１０時間焼成し
た後、もう一度ボールミルで混合し１０００℃、約１０
時間で焼成し、スラリー用のランタンカルシウムクロマ
イト粉体を得た。このようにして得られたランタンカル
シウムクロマイト粉体は低温で焼結しやすい。

【００１４】次に上述のランタンクロマイトの粉体を所
望のインターコネクタ形状及びセパレータ形状に加工で
きるダイスをもったホットプレス機おいて加工する。ホ
ットプレス機の炉の型は使用する最高温度と要求される
高温帯の均一性に左右されるが、最も普通に使用されて
いるものは、水冷の銅コイルと黒鉛の受熱材をもった誘
導加熱炉で、温度は２０００℃以上になるものである。 例えばセラミックスの加工に一般に使用されている図１
に示すようなものが好適なものの１つとして挙げられる
。このホットプレス機は、黒鉛型１０と、それを囲繞す
るジルコン断熱材１５と、更にそれを被覆する石英管１
１と、加熱コイル１３と、マグネシアブロック１７と、
黒鉛ブロック１６と、黒鉛プラグ１４と、黒鉛プランジ
ャ１２と、加圧のための黒鉛１９と、水圧機２１及び覗
き穴１８とから成り、黒鉛プラグ１４と黒鉛プランジャ
ー１２のとの間に上述の組成のランタンクロマイトの粉
体２０が充填されて圧力と温度が同時に加えられるよう
に構成されている。ここで、型１０，プラグ１４及びプ
ランジャ１２は黒鉛製なので作業中に黒鉛の酸化を防止
するために炉中は真空にするか、窒素、ヘリウムまたは
アルゴンを充満させる。圧力は一般に水圧機２１によっ
て得る。圧力は成形体の大きさと成形厚さによって変わ
るが、７０〜３５０ｋｇ／ｃｍ２　が好ましい。ダイス
はセラミック製のダイス、特にＡｌ２　Ｏ３　、ＳｉＣ
がよく用いられている。これらは、他の材料と反応を起
こすことなく、１２００〜１４００℃で使用できる。

【００１５】このようなホットプレス成形機を使い、ラ
ンタンカルシウムクロマイト焼結体が次のようにして簡
単かつ大量に生産できる。

【００１６】まず、ホットプレス成型機のダイスの中に
、上述の製法によって得られたランタンカルシウムクロ
マイト粉体２０を入れる。このとき特殊なバインダーは
不要である。そして、７０〜３５０ｋｇ／ｃｍ２程度の
圧力をかけながら加熱コイル１３への通電によって型内
を１２００〜１４００℃まで昇温する。このとき、上述
の組成をとるランタンカルシウムクロマイトは、１３０
０〜１４００℃の温度で融体を作り出しち密な焼結体を
形成する（図２及び図３を参照）。特に加熱と一定の圧
力を同時に作用させるため、粒子間の接触力を増し、粒
子の位置を最配列させるために粒子の充填をより改善さ
せやすくする。このため、例えばち密化に対する有効な
エネルギーは、焼結中に圧力を加えることにより、２０
倍以上も焼結しやすくなり、短時間でかつ無加圧焼結の
場合に比較して粒成長を抑えてより高いち密性をもった
焼結体を低温で特殊な条件なしに得られる。

【００１７】斯くして得られたランタンカルシウムクロ
マイトの焼結体は、残留気孔率と粒成長が最小限になる
ため、従来の高温焼成によるものよりも強くち密である
。したがって、平板型固体電解質燃料電池のセパレータ
材あるいはガスディフューザを兼ねたインターコネクタ
材として好適である。そこで、ホットプレス機の型を所
望のセパレータないしガスディフューザを兼ねたインタ
ーコネクタの形状に成形すれば、ち密なセパレータ等が
短時間で大量に低コストで生産できる。そして、この焼
結体からなるセパレータなどを利用した平板型固体電解
質燃料電池は、燃料ガスと酸化剤ガスとのクロスリーク
の恐れがなく高温での化学安定性も良い。

【００１８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のランタンカルシウムクロマイト焼結体は、粉体を合成
する前の混合体の主成分の各々の元素のモル比がＬａ：
Ｃａ：Ｃｒ＝（１−ｘ）：ｘ：（１−ｙ）で、かつｘ，
ｙの値が（１）、（２），（３） ０＜ｘ≦０．４　　　　　　　　　　　　…（１）０＜
ｙ≦０．０５　　　　　　　　　　…（２）ｙ≦ｘ　　
　　　　　　　　　　　　　　…（３）を満足するラン
タンカルシウムクロマイト（Ｌａ１−ｘ　Ｃａｘ　Ｃｒ
１−ｙ　Ｏ３　）粉体をホットプレス成型によって焼成
するようにしているので、融体化した粉体が更に加圧に
よって圧縮され残留気孔率と粒成長を最小限にして、従
来の高温焼成による焼結体よりも強くち密である気密性
に優れた焼結体を低温度、短時間で作製しうる。しかも
、本発明のランタンカルシウムクロマイト焼結体は、型
内で融体にしながら加圧成形するので所望する形状に成
形することができ、ガスの拡散性能を高める形状のセパ
レータ材やインターコネクタ材として簡単に作製できる
。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的に用いられるホットプレス成形機の概略
図である。

【図２】本発明のランタンカルシウムクロマイト焼結体
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

【図３】図２と同じランタンカルシウムクロマイト焼結
体の他の部分の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

【図４】平板型固体電解質燃料電池の別体型タイプを示
す分解斜視図である。

【図５】平板型固体電解質燃料電池の一体型タイプを示
す分解斜視図である。

【符号の説明】

２０　　ランタンカルシウムクロマイトの粉体１０２　
　ガスディフューザを兼ねたインターコネクタ２０１　
　セパレータ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　粉体を合成する前の混合体の主成分の
   各々の元素のモル比がＬａ：Ｃａ：Ｃｒ＝（１−ｘ）：
   ｘ：（１−ｙ）で、かつｘ，ｙの値が（１）、（２），
   （３） ０＜ｘ≦０．４　　　　　　　　　　　　…（１）０＜
   ｙ≦０．０５　　　　　　　　　　…（２）ｙ≦ｘ　　
   　　　　　　　　　　　　　　…（３）を満足するラン
   タンカルシウムクロマイト（Ｌａ１−ｘ　Ｃａｘ　Ｃｒ
   １−ｙ　Ｏ３　）粉体をホットプレス成型によって焼成
   したことを特徴とするランタンカルシウムクロマイト焼
   結体。
2. 【請求項２】　　請求項１記載のランタンカルシウムク
   ロマイトの焼結体によってセパレータ材を構成している
   ことを特徴とする平板型固体電解質燃料電池。
3. 【請求項３】　　請求項１記載のランタンカルシウムク
   ロマイトの焼結体によってガスディフューザを兼ねたイ
   ンターコネクタ材を構成していることを特徴とする平板
   型固体電解質燃料電池。