JP3398213B2 - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルInfo
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- H01M4/00—Electrodes
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- H01M4/90—Selection of catalytic material
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
セルに関し、特にＺｒＯ2 を主成分とする固体電解質を
用いた燃料電池セルにおける改良に関する。 【０００２】 【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池セルに
は、円筒型と平板型の２種類の燃料電池が知られてい
る。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当り出力密
度が高いという特長を有するが、実用化に際してはガス
シ−ルの不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの
問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、
出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、また
セル内の温度分布の均一性が保てるという特長がある。
両形状の固体電解質燃料電池セルとも、それぞれの特長
を生かして積極的に研究開発が進められている。 【０００３】一般に、円筒型燃料電池の単セルは、図１
に示すように開気孔率が約４０％程度のＣａＯ安定化Ｚ
ｒＯ2 からなる支持管１１の表面に例えば、スラリ−デ
ィップ法によりＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空
気極１２を形成し、その表面に気相合成法（ＥＶＤ）
や、溶射法などの手法により例えば、Ｙ2 Ｏ3 含有の安
定化ＺｒＯ2 固体電解質１３が形成され、さらに固体電
解質１３の表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアなどからな
る燃料極１４が形成される。燃料電池のモジュ−ルは、
上記構成からなる複数の単セルがＬａＣｒＯ3 系材料な
どからなるインタ−コネクタ１５を介して接続される。
また、最近では、セルの製造プロセスを単純化するた
め、空気極であるＬａＭｎＯ3 系材料を直接多孔性の支
持管１１として使用する試みがなされている。空気極と
しての機能を合せ持つ支持管材料としては、Ｌａの一部
をＣａや他の希土類元素で置換したＬａＭｎＯ3 固溶体
材料が主として用いられている。 【０００４】また、平板型燃料電池の単セルは、図２に
示すように、円筒型と同様な材料を用いて、固体電解質
１６の片面に空気極１７、他方の面に燃料極１８が積層
され、単セル間はセパレータ１９と呼ばれる緻密質のＭ
ｇＯやＣａＯを添加した緻密質のＬａＣｒＯ3 系材料に
より電気的に接続されている。 【０００５】発電は、図１の場合には、支持管１１の内
部に空気（酸素）を、外部に燃料（水素）を流し、図２
の場合には空気極側に空気（酸素）を燃料極側に燃料
（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われ
る。 【０００６】 【発明が解決しようとする問題】しかしながら、従来の
空気極を形成するアルカリ土類や希土類元素によりＬａ
の一部を置換したＬａＭｎＯ3 系材料は、高温での発電
を長時間行うと、空気極に直接接触しているＺｒＯ2 系
の固体電解質と反応しＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 を生成する。こ
のＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 自体、電気伝導度が低いために電極
性能が低下し、その結果発電性能が徐々に低下するとい
う問題があった。 【０００７】従って、本発明は、ＺｒＯ2 系固体電解質
との反応性を抑制したセルの出力が長期にわたり安定し
た燃料電池セルを提供することを目的とするものであ
る。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために検討を重ねた結果、空気極を一部が
ＣａやＳｒなどにより置換された周期律表第３ａ族元素
とＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物における酸素
不定比量とがＺｒＯ2 との反応性に対して密接な関係に
あることを突き止め、本発明に至った。 【０００９】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
によれば、ＺｒＯ2 を主体とする固体電解質の片面に形
成された空気極を下記化１ 【００１０】 【化１】 【００１１】で表され、式中、Ａ元素は、Ｌａを除く周
期律表第３ａ族元素、あるいはＬａと、Ｌａ以外の周期
律表第３ａ族元素の群から選ばれる少なくとも１種から
なり、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの群から選ばれる少なくと
も１種のＢ元素によって置換されており、Ｃ元素はＣ
ｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅの群から選ばれる少なくとも
１種からなり、前記ｘ、ｙ、ｚおよび大気中、１０００
℃におけるδが、０≦δ−ｘ（１−ｙ）／２、０≦ｚ≦
０．３０、０＜ｘを満足する複合ペロブスカイト型結晶
を主とするセラミック材料により構成することにより、
上記目的が達成されることを見いだしたものである。 【００１２】本発明における空気極を構成する材料は、
前記化１で表されるように、Ａ元素およびＢ元素がＡサ
イト、ＭｎおよびＣがＢサイトを構成する複合ペロブス
カイト型結晶を主とする材料からなるものであり、固体
電解質に対して酸素を供給するために、２５〜４０％の
開気孔率の多孔質体からなるものである。 【００１３】本発明によれば、前記化１においてδ−ｘ
（１−ｙ）／２で表される値（以下、εという場合もあ
る。）が０以上であることが重要である。ここで、δは
大気中１０００℃の平衡状態での値であり、即ち、燃料
電池の作動時の酸素量の増減を示す値である。この前記
式で示されるεは、後述する説明から明らかなように、
酸素不定比性を示す値であるが、このεを０以上に限定
したのは、εが０未満では、空気極のＺｒＯ2 質固体電
解質との反応性が高くなり、セルの発電性能が低下す
る。 【００１４】また、Ｍｎに対するＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏおよ
びＦｅ等の置換量ｚが０．３０を越えると焼結性が増大
し、所定の開気孔率を有する空気極が形成されにくくな
るためである。 【００１５】さらに、本発明において、前記化１中のＡ
元素としては、Ｌａと、Ｌａ以外の周期律表第３ａ族元
素とを組み合わせる。この場合、Ａ元素合量に対するＬ
ａ以外の周期律表第３ａ族元素の比率は３０％以下であ
ることが固体電解質との熱膨張係数の整合の点から望ま
しい。また、Ａ元素としては、Ｌａを除く周期律表第３
ａ族元素からなることも作動時の熱安定性の点からよ
い。 【００１６】本発明における空気極は、粉末の作製条件
あるいは焼成条件により、ペロブスカイト型主結晶相に
他にＡサイト成分を含む酸化物、例えばＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ
2 Ｏ3 、ＹＭｎＯ3 などが第２結晶相として少量析出す
ることもあるが、主結晶相自体の組成が、前記化１で示
される組成を満足するものであれば、特に問題はない。 【００１７】本発明において、上記空気極と直接接触し
ているＺｒＯ2 系固体電解質は、ＺｒＯ2 を主体するも
のであるが、ＺｒＯ2 以外に安定化材としてＹ2 Ｏ3 を
３〜２０モル％、あるいはＹｂ2 Ｏ3 を３〜２５モル％
固溶した立方晶ＺｒＯ2 からなる、いわゆる安定化Ｚｒ
Ｏ2 からなるものである。この固体電解質は、相対密度
９５％以上の緻密質からなる。 【００１８】また、固体電解質の空気極とは反対側の面
に形成される燃料極としては、周知の導電性材料が用い
られるが、例えばＮｉやＮｉＯを酸化物換算で５０〜９
０重量％含むＺｒＯ2 材料などが用いられる。 【００１９】なお、本発明における空気極材料は、図１
に示したような支持管の表面に形成される空気極の他、
支持管としての役割をもつ空気極としても用いることが
できる。さらに、円筒型燃料電池セルに限ることなく、
空気極と固体電解質との反応性は平板型においても全く
同様であることから、平板型燃料電池セルの空気極とし
て用いることができることは言うまでもない。 【００２０】本発明において用いられる空気極は、それ
を構成する金属の酸化物、あるいは熱処理で酸化物を形
成することのできる炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの粉末
を前記化１の組成を満足するように調合した後、これを
１３００〜１６００℃の酸化性雰囲気中で仮焼してペロ
ブスカイト型固溶体を作製する。そして、この固溶体を
粉砕して得た粉末によりスラリーを調製して、前記支持
管の表面に塗布して乾燥後１０００〜１５００℃の温度
で焼成するか、あるいは、押出成形や冷間静水圧成形な
どにより円筒体に成形した後、同様な条件で焼成する
か、またはシート状成形体を作製して、所定の箇所に巻
き付け同様な条件で焼成するなど種々の方法により得ら
れる。 【００２１】 【作用】本発明によれば、空気極材料と固体電解質との
反応性の関係を解明するために、材料中の格子欠陥構造
と化学反応のメカニズムについて検討を行った。検討で
は、空気極材料として（Ｌａ0.85Ｃａ0.15）1-y ＭｎＯ
3 ±δ系でｙ＝０とｙ＝０．１の場合について検討し
た。 【００２２】（イ）ｙ＝０の場合 結晶内においてＬａをＣａで置換すると系の電気的中性
を保持するためにホールが生成する。その際の格子欠陥
構造は下記化２により表される。 【００２３】 【化２】 【００２４】また、さらに大気中、１０００℃において
は、結晶内に酸素を取り込み下記化３ 【００２５】 【化３】 【００２６】によりＬａとＭｎイオンの空孔が生成す
る。 【００２７】（ロ）ｙ＝０．１の場合 結晶においては大気中高温においては、下記化４ 【００２８】 【化４】 【００２９】で表される欠陥以外に、結晶中の電気的中
性を保持するために酸素イオン空孔が同時に生成する。
この欠陥は、ｙが大きくなるほど支配的になる傾向にあ
る。 【００３０】上述のように、Ｃａ、Ｓｒを添加したＬａ
ＭｎＯ3 は不定性ｙと雰囲気の酸素分圧2 より変化す
る。 【００３１】ＬａＭｎＯ3 と固体電解質との高温におけ
る反応性は、下記化５ 【００３２】 【化５】 【００３３】に示されるようにＬａＭｎＯ3 は、Ｌａ2
Ｏ3 、ＭｎＯに分解し、酸素を結晶外に放出するとされ
ている。 【００３４】（Ｌａ0.85Ｃａ0.15）1-y ＭｎＯ3 ±δ系
でｙ＝０とｙ＝０．１の材料を１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有
ＺｒＯ2 からなる固体電解質と接触させ、１０００℃で
長時間反応させると、ＣａＺｒＯ3 の生成速度およびＭ
ｎイオンの電解質への拡散速度はｙ＝０．１の方がｙ＝
０より速い。 【００３５】この結果と、上述の格子欠陥構造との対応
させると、電解質中へのＭｎイオン拡散速度がｙ＝０．
１の方が速いのは、ｙ＝０の結晶内における酸素イオン
空孔濃度が高いため酸素の結晶外への放出速度が速いた
めと推察される。即ち、ＬａＭｎＯ3 と電解質との高温
における反応は酸素拡散律速といえる。 【００３６】このことから、電解質との反応性を観点か
らは、結晶内において酸素イオン空孔の生成をできる限
り抑制することが必要である。 【００３７】この結果を基に、本発明では結晶内の格子
欠陥構造と反応性を関係付ける一般式を導入した。即
ち、化１で示される組成系において、ｘ、ｙ、δは雰囲
気の酸素分圧をＰO2とすると、酸素イオン欠陥量δは下
記数１ 【００３８】 【数１】 【００３９】で表される。 【００４０】また、上述の数１は（イ）のＬａとＭｎイ
オンの空孔の生成およびホールの生成が支配的な場合
は、下記数２ 【００４１】 【数２】 【００４２】のように表される。 【００４３】それに対して（ロ）の酸素イオン空孔の生
成が支配的な場合には、下記数３ 【００４４】 【数３】 【００４５】が成立する。 【００４６】ＬａＭｎＯ3 と固体電解質との高温におけ
る反応は、酸素拡散律速で起こることから、空気極と固
体電解質との反応を抑制するためには、下記数４ 【００４７】 【数４】 【００４８】を満足することが必要となるのである。 【００４９】本発明においては、この関係は、Ｌａを他
の周期律表第３ａ族元素とともに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａか
ら選ばれる少なくとも１種により置換したＬａＭｎＯ3
材料、ＹＭｎＯ3 、ＹｂＭｎＯ3 等において、ＹやＹｂ
の一部をＣａ、Ｓｒ、Ｂａにより置換した複合酸化物に
おいて適応されることを見いだした。また、本発明にお
いては、Ｍｎの一部をＣｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅなど
で置換した系では、数１中の係数ｋに変化を与えるが、
結晶内の格子欠陥構造には本質的に変化を与えないため
同様な傾向にある。 【００５０】 【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明する。 実施例１ 市販の純度９９．９％のＬａ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、Ｓｒ
ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ
3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 ＣｒＯ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、
Ｆｅ2 Ｏ3 の粉末を出発原料として、これを表１および
表２の組成になるように調合し、ジルコニアボ−ルを用
いて２０時間混合した後、１５００〜１６００℃で５時
間固相反応させた。この粉末にメタノール溶液を加え、
ジルコニアボールを用いてさらに２４時間粉砕し、乾燥
して平均粒径が約２μｍの固溶体粉末を得た。この粉末
を円板状に成形し、１４５０℃で１０時間焼成して大き
さが約１０ｍｍφ、厚み５ｍｍの空気極焼結体を作製し
た。 【００５１】また、市販の純度９９．９％の以上の１０
モル％Ｙ2 Ｏ3 含有ＺｒＯ2 固溶体粉末を円板状に成形
し、１５００℃で５時間焼成して理論密度比９８．５％
の大きさが約２０ｍｍφ、厚み０．５ｍｍの円板状焼結
体を作製した。 【００５２】上記のようにして作製した円板状焼結体に
前記の空気極の固溶体粉末を厚み５０μｍとなるように
塗布し、１２００℃で大気中３０００時間加熱した。加
熱後の固溶体粉末層と固体電解質との断面をＥＰＭＡお
よびＳＥＭで観察し、固溶体粉末層と固体電解質との界
面に生成された反応層の厚みとＭｎ元素の固体電解質中
での侵入深さを測定した。また、反応生成物はＸ線回折
測定により行った。 【００５３】一方、上述の空気極焼結体を１２００℃で
大気中で５０時間加熱し平衡状態にした後、水中に投下
し急冷した。そして、急冷した焼結体に対して焼結体中
の酸素量（３＋δ）を、ヨウ素滴定法により下記数５に
より決定した。 【００５４】 【数５】【００５５】各特性の測定結果は表１および表２に示し
た。 【００５６】 【表１】 【００５７】 【表２】【００５８】表１および表２から明らかなように、εが
０より小さい試料Ｎo.３、９、１９、２７ではＣａＺｒ
Ｏ3 等の反応層が厚く、Ｍｎの侵入深さも大きいもので
あった。ｙが１．０５より大きいとＬａ2 Ｏ3 の生成が
認められた。Ｍｎに対するＣｒ等の置換比率ｚが０．３
０を越えると１６００℃の温度においても固溶体粉末が
作製できなかった。これに対して、その他の本発明品
は、いずれも反応層の厚みは２５μｍ以下、Ｍｎの侵入
深さも５５μｍ以下と、固体電解質との反応性の小さい
ものであった。 【００５９】実施例２ 実施例１中のＮo.１、３、１０、１８、１９組成の空気
極固溶体粉末を用いて、押し出し成形により一端を封じ
た円筒管に成形した。これを焼成して開気孔率が３１〜
３３％の大きさ１６ｍｍφ、内径１１ｍｍ、長さ２００
ｍｍの中空の円筒状焼結体を作製した。この表面に気相
合成法によりＹＣｌ3 、ＺｒＣｌ4 を用いて１１００℃
で厚み約５０μｍになるように８〜１０モル％Ｙ2 Ｏ3
含有の安定化ＺｒＯ2 膜を作製した。その後、表面に６
０重量％のＮｉを含むＺｒＯ2 （８モル％Ｙ2 Ｏ3 含
有）サーメットを厚み３０μｍ塗布後、１１００℃で焼
成して燃料極を作製した。 【００６０】この円筒体の内側に酸素を、外側に水素ガ
スを流し１０５０℃で３０００時間発電させた。その結
果を図３に示した。 【００６１】その結果、本発明のＮo.１、１０、１８は
出力密度が高く、安定しているのに対して、本発明以外
のＮo.３、１９は出力密度が低く、また出力密度の低下
が認められる。これにより、本発明品が優れたものであ
ることが理解できた。 【００６２】 【発明の効果】以上の説明したように、本発明によれ
ば、空気極の高温においてＺｒＯ2 を主体とする固体電
解質との反応性を抑制することができるために、燃料電
池セルとして出力の低下のない、長期安定性に優れたセ
ルを提供することができる。
セルに関し、特にＺｒＯ2 を主成分とする固体電解質を
用いた燃料電池セルにおける改良に関する。 【０００２】 【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池セルに
は、円筒型と平板型の２種類の燃料電池が知られてい
る。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当り出力密
度が高いという特長を有するが、実用化に際してはガス
シ−ルの不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの
問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、
出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、また
セル内の温度分布の均一性が保てるという特長がある。
両形状の固体電解質燃料電池セルとも、それぞれの特長
を生かして積極的に研究開発が進められている。 【０００３】一般に、円筒型燃料電池の単セルは、図１
に示すように開気孔率が約４０％程度のＣａＯ安定化Ｚ
ｒＯ2 からなる支持管１１の表面に例えば、スラリ−デ
ィップ法によりＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空
気極１２を形成し、その表面に気相合成法（ＥＶＤ）
や、溶射法などの手法により例えば、Ｙ2 Ｏ3 含有の安
定化ＺｒＯ2 固体電解質１３が形成され、さらに固体電
解質１３の表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアなどからな
る燃料極１４が形成される。燃料電池のモジュ−ルは、
上記構成からなる複数の単セルがＬａＣｒＯ3 系材料な
どからなるインタ−コネクタ１５を介して接続される。
また、最近では、セルの製造プロセスを単純化するた
め、空気極であるＬａＭｎＯ3 系材料を直接多孔性の支
持管１１として使用する試みがなされている。空気極と
しての機能を合せ持つ支持管材料としては、Ｌａの一部
をＣａや他の希土類元素で置換したＬａＭｎＯ3 固溶体
材料が主として用いられている。 【０００４】また、平板型燃料電池の単セルは、図２に
示すように、円筒型と同様な材料を用いて、固体電解質
１６の片面に空気極１７、他方の面に燃料極１８が積層
され、単セル間はセパレータ１９と呼ばれる緻密質のＭ
ｇＯやＣａＯを添加した緻密質のＬａＣｒＯ3 系材料に
より電気的に接続されている。 【０００５】発電は、図１の場合には、支持管１１の内
部に空気（酸素）を、外部に燃料（水素）を流し、図２
の場合には空気極側に空気（酸素）を燃料極側に燃料
（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われ
る。 【０００６】 【発明が解決しようとする問題】しかしながら、従来の
空気極を形成するアルカリ土類や希土類元素によりＬａ
の一部を置換したＬａＭｎＯ3 系材料は、高温での発電
を長時間行うと、空気極に直接接触しているＺｒＯ2 系
の固体電解質と反応しＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 を生成する。こ
のＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 自体、電気伝導度が低いために電極
性能が低下し、その結果発電性能が徐々に低下するとい
う問題があった。 【０００７】従って、本発明は、ＺｒＯ2 系固体電解質
との反応性を抑制したセルの出力が長期にわたり安定し
た燃料電池セルを提供することを目的とするものであ
る。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために検討を重ねた結果、空気極を一部が
ＣａやＳｒなどにより置換された周期律表第３ａ族元素
とＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物における酸素
不定比量とがＺｒＯ2 との反応性に対して密接な関係に
あることを突き止め、本発明に至った。 【０００９】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
によれば、ＺｒＯ2 を主体とする固体電解質の片面に形
成された空気極を下記化１ 【００１０】 【化１】 【００１１】で表され、式中、Ａ元素は、Ｌａを除く周
期律表第３ａ族元素、あるいはＬａと、Ｌａ以外の周期
律表第３ａ族元素の群から選ばれる少なくとも１種から
なり、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの群から選ばれる少なくと
も１種のＢ元素によって置換されており、Ｃ元素はＣ
ｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅの群から選ばれる少なくとも
１種からなり、前記ｘ、ｙ、ｚおよび大気中、１０００
℃におけるδが、０≦δ−ｘ（１−ｙ）／２、０≦ｚ≦
０．３０、０＜ｘを満足する複合ペロブスカイト型結晶
を主とするセラミック材料により構成することにより、
上記目的が達成されることを見いだしたものである。 【００１２】本発明における空気極を構成する材料は、
前記化１で表されるように、Ａ元素およびＢ元素がＡサ
イト、ＭｎおよびＣがＢサイトを構成する複合ペロブス
カイト型結晶を主とする材料からなるものであり、固体
電解質に対して酸素を供給するために、２５〜４０％の
開気孔率の多孔質体からなるものである。 【００１３】本発明によれば、前記化１においてδ−ｘ
（１−ｙ）／２で表される値（以下、εという場合もあ
る。）が０以上であることが重要である。ここで、δは
大気中１０００℃の平衡状態での値であり、即ち、燃料
電池の作動時の酸素量の増減を示す値である。この前記
式で示されるεは、後述する説明から明らかなように、
酸素不定比性を示す値であるが、このεを０以上に限定
したのは、εが０未満では、空気極のＺｒＯ2 質固体電
解質との反応性が高くなり、セルの発電性能が低下す
る。 【００１４】また、Ｍｎに対するＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏおよ
びＦｅ等の置換量ｚが０．３０を越えると焼結性が増大
し、所定の開気孔率を有する空気極が形成されにくくな
るためである。 【００１５】さらに、本発明において、前記化１中のＡ
元素としては、Ｌａと、Ｌａ以外の周期律表第３ａ族元
素とを組み合わせる。この場合、Ａ元素合量に対するＬ
ａ以外の周期律表第３ａ族元素の比率は３０％以下であ
ることが固体電解質との熱膨張係数の整合の点から望ま
しい。また、Ａ元素としては、Ｌａを除く周期律表第３
ａ族元素からなることも作動時の熱安定性の点からよ
い。 【００１６】本発明における空気極は、粉末の作製条件
あるいは焼成条件により、ペロブスカイト型主結晶相に
他にＡサイト成分を含む酸化物、例えばＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ
2 Ｏ3 、ＹＭｎＯ3 などが第２結晶相として少量析出す
ることもあるが、主結晶相自体の組成が、前記化１で示
される組成を満足するものであれば、特に問題はない。 【００１７】本発明において、上記空気極と直接接触し
ているＺｒＯ2 系固体電解質は、ＺｒＯ2 を主体するも
のであるが、ＺｒＯ2 以外に安定化材としてＹ2 Ｏ3 を
３〜２０モル％、あるいはＹｂ2 Ｏ3 を３〜２５モル％
固溶した立方晶ＺｒＯ2 からなる、いわゆる安定化Ｚｒ
Ｏ2 からなるものである。この固体電解質は、相対密度
９５％以上の緻密質からなる。 【００１８】また、固体電解質の空気極とは反対側の面
に形成される燃料極としては、周知の導電性材料が用い
られるが、例えばＮｉやＮｉＯを酸化物換算で５０〜９
０重量％含むＺｒＯ2 材料などが用いられる。 【００１９】なお、本発明における空気極材料は、図１
に示したような支持管の表面に形成される空気極の他、
支持管としての役割をもつ空気極としても用いることが
できる。さらに、円筒型燃料電池セルに限ることなく、
空気極と固体電解質との反応性は平板型においても全く
同様であることから、平板型燃料電池セルの空気極とし
て用いることができることは言うまでもない。 【００２０】本発明において用いられる空気極は、それ
を構成する金属の酸化物、あるいは熱処理で酸化物を形
成することのできる炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの粉末
を前記化１の組成を満足するように調合した後、これを
１３００〜１６００℃の酸化性雰囲気中で仮焼してペロ
ブスカイト型固溶体を作製する。そして、この固溶体を
粉砕して得た粉末によりスラリーを調製して、前記支持
管の表面に塗布して乾燥後１０００〜１５００℃の温度
で焼成するか、あるいは、押出成形や冷間静水圧成形な
どにより円筒体に成形した後、同様な条件で焼成する
か、またはシート状成形体を作製して、所定の箇所に巻
き付け同様な条件で焼成するなど種々の方法により得ら
れる。 【００２１】 【作用】本発明によれば、空気極材料と固体電解質との
反応性の関係を解明するために、材料中の格子欠陥構造
と化学反応のメカニズムについて検討を行った。検討で
は、空気極材料として（Ｌａ0.85Ｃａ0.15）1-y ＭｎＯ
3 ±δ系でｙ＝０とｙ＝０．１の場合について検討し
た。 【００２２】（イ）ｙ＝０の場合 結晶内においてＬａをＣａで置換すると系の電気的中性
を保持するためにホールが生成する。その際の格子欠陥
構造は下記化２により表される。 【００２３】 【化２】 【００２４】また、さらに大気中、１０００℃において
は、結晶内に酸素を取り込み下記化３ 【００２５】 【化３】 【００２６】によりＬａとＭｎイオンの空孔が生成す
る。 【００２７】（ロ）ｙ＝０．１の場合 結晶においては大気中高温においては、下記化４ 【００２８】 【化４】 【００２９】で表される欠陥以外に、結晶中の電気的中
性を保持するために酸素イオン空孔が同時に生成する。
この欠陥は、ｙが大きくなるほど支配的になる傾向にあ
る。 【００３０】上述のように、Ｃａ、Ｓｒを添加したＬａ
ＭｎＯ3 は不定性ｙと雰囲気の酸素分圧2 より変化す
る。 【００３１】ＬａＭｎＯ3 と固体電解質との高温におけ
る反応性は、下記化５ 【００３２】 【化５】 【００３３】に示されるようにＬａＭｎＯ3 は、Ｌａ2
Ｏ3 、ＭｎＯに分解し、酸素を結晶外に放出するとされ
ている。 【００３４】（Ｌａ0.85Ｃａ0.15）1-y ＭｎＯ3 ±δ系
でｙ＝０とｙ＝０．１の材料を１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有
ＺｒＯ2 からなる固体電解質と接触させ、１０００℃で
長時間反応させると、ＣａＺｒＯ3 の生成速度およびＭ
ｎイオンの電解質への拡散速度はｙ＝０．１の方がｙ＝
０より速い。 【００３５】この結果と、上述の格子欠陥構造との対応
させると、電解質中へのＭｎイオン拡散速度がｙ＝０．
１の方が速いのは、ｙ＝０の結晶内における酸素イオン
空孔濃度が高いため酸素の結晶外への放出速度が速いた
めと推察される。即ち、ＬａＭｎＯ3 と電解質との高温
における反応は酸素拡散律速といえる。 【００３６】このことから、電解質との反応性を観点か
らは、結晶内において酸素イオン空孔の生成をできる限
り抑制することが必要である。 【００３７】この結果を基に、本発明では結晶内の格子
欠陥構造と反応性を関係付ける一般式を導入した。即
ち、化１で示される組成系において、ｘ、ｙ、δは雰囲
気の酸素分圧をＰO2とすると、酸素イオン欠陥量δは下
記数１ 【００３８】 【数１】 【００３９】で表される。 【００４０】また、上述の数１は（イ）のＬａとＭｎイ
オンの空孔の生成およびホールの生成が支配的な場合
は、下記数２ 【００４１】 【数２】 【００４２】のように表される。 【００４３】それに対して（ロ）の酸素イオン空孔の生
成が支配的な場合には、下記数３ 【００４４】 【数３】 【００４５】が成立する。 【００４６】ＬａＭｎＯ3 と固体電解質との高温におけ
る反応は、酸素拡散律速で起こることから、空気極と固
体電解質との反応を抑制するためには、下記数４ 【００４７】 【数４】 【００４８】を満足することが必要となるのである。 【００４９】本発明においては、この関係は、Ｌａを他
の周期律表第３ａ族元素とともに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａか
ら選ばれる少なくとも１種により置換したＬａＭｎＯ3
材料、ＹＭｎＯ3 、ＹｂＭｎＯ3 等において、ＹやＹｂ
の一部をＣａ、Ｓｒ、Ｂａにより置換した複合酸化物に
おいて適応されることを見いだした。また、本発明にお
いては、Ｍｎの一部をＣｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅなど
で置換した系では、数１中の係数ｋに変化を与えるが、
結晶内の格子欠陥構造には本質的に変化を与えないため
同様な傾向にある。 【００５０】 【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明する。 実施例１ 市販の純度９９．９％のＬａ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、Ｓｒ
ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ
3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 ＣｒＯ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、
Ｆｅ2 Ｏ3 の粉末を出発原料として、これを表１および
表２の組成になるように調合し、ジルコニアボ−ルを用
いて２０時間混合した後、１５００〜１６００℃で５時
間固相反応させた。この粉末にメタノール溶液を加え、
ジルコニアボールを用いてさらに２４時間粉砕し、乾燥
して平均粒径が約２μｍの固溶体粉末を得た。この粉末
を円板状に成形し、１４５０℃で１０時間焼成して大き
さが約１０ｍｍφ、厚み５ｍｍの空気極焼結体を作製し
た。 【００５１】また、市販の純度９９．９％の以上の１０
モル％Ｙ2 Ｏ3 含有ＺｒＯ2 固溶体粉末を円板状に成形
し、１５００℃で５時間焼成して理論密度比９８．５％
の大きさが約２０ｍｍφ、厚み０．５ｍｍの円板状焼結
体を作製した。 【００５２】上記のようにして作製した円板状焼結体に
前記の空気極の固溶体粉末を厚み５０μｍとなるように
塗布し、１２００℃で大気中３０００時間加熱した。加
熱後の固溶体粉末層と固体電解質との断面をＥＰＭＡお
よびＳＥＭで観察し、固溶体粉末層と固体電解質との界
面に生成された反応層の厚みとＭｎ元素の固体電解質中
での侵入深さを測定した。また、反応生成物はＸ線回折
測定により行った。 【００５３】一方、上述の空気極焼結体を１２００℃で
大気中で５０時間加熱し平衡状態にした後、水中に投下
し急冷した。そして、急冷した焼結体に対して焼結体中
の酸素量（３＋δ）を、ヨウ素滴定法により下記数５に
より決定した。 【００５４】 【数５】【００５５】各特性の測定結果は表１および表２に示し
た。 【００５６】 【表１】 【００５７】 【表２】【００５８】表１および表２から明らかなように、εが
０より小さい試料Ｎo.３、９、１９、２７ではＣａＺｒ
Ｏ3 等の反応層が厚く、Ｍｎの侵入深さも大きいもので
あった。ｙが１．０５より大きいとＬａ2 Ｏ3 の生成が
認められた。Ｍｎに対するＣｒ等の置換比率ｚが０．３
０を越えると１６００℃の温度においても固溶体粉末が
作製できなかった。これに対して、その他の本発明品
は、いずれも反応層の厚みは２５μｍ以下、Ｍｎの侵入
深さも５５μｍ以下と、固体電解質との反応性の小さい
ものであった。 【００５９】実施例２ 実施例１中のＮo.１、３、１０、１８、１９組成の空気
極固溶体粉末を用いて、押し出し成形により一端を封じ
た円筒管に成形した。これを焼成して開気孔率が３１〜
３３％の大きさ１６ｍｍφ、内径１１ｍｍ、長さ２００
ｍｍの中空の円筒状焼結体を作製した。この表面に気相
合成法によりＹＣｌ3 、ＺｒＣｌ4 を用いて１１００℃
で厚み約５０μｍになるように８〜１０モル％Ｙ2 Ｏ3
含有の安定化ＺｒＯ2 膜を作製した。その後、表面に６
０重量％のＮｉを含むＺｒＯ2 （８モル％Ｙ2 Ｏ3 含
有）サーメットを厚み３０μｍ塗布後、１１００℃で焼
成して燃料極を作製した。 【００６０】この円筒体の内側に酸素を、外側に水素ガ
スを流し１０５０℃で３０００時間発電させた。その結
果を図３に示した。 【００６１】その結果、本発明のＮo.１、１０、１８は
出力密度が高く、安定しているのに対して、本発明以外
のＮo.３、１９は出力密度が低く、また出力密度の低下
が認められる。これにより、本発明品が優れたものであ
ることが理解できた。 【００６２】 【発明の効果】以上の説明したように、本発明によれ
ば、空気極の高温においてＺｒＯ2 を主体とする固体電
解質との反応性を抑制することができるために、燃料電
池セルとして出力の低下のない、長期安定性に優れたセ
ルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒型燃料電池セルの構造を説明するための図
である。 【図２】平板型燃料電池セルの構造を説明するための図
である。 【図３】実施例における発電時間と出力密度との関係を
示す図である。 【符号の説明】 １１ 支持管 １２ 空気極 １３ 固体電解質 １４ 燃料極 １５ インターコネクタ
である。 【図２】平板型燃料電池セルの構造を説明するための図
である。 【図３】実施例における発電時間と出力密度との関係を
示す図である。 【符号の説明】 １１ 支持管 １２ 空気極 １３ 固体電解質 １４ 燃料極 １５ インターコネクタ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/86
H01M 8/12
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ＺｒＯ2を主成分とする固体電解質の片
面に空気極が、他方の面に燃料極が形成された固体電解
質型燃料電池セルにおいて、前記空気極が、下記化１ 【化１】（Ａ1-xＢx）1-y（Ｍｎ1-zＣz）Ｏ 3+δ で表され、式中、Ａ元素は、Ｌａを除く周期律表第３ａ
族元素、あるいはＬａと、Ｌａ以外の周期律表第３ａ族
元素の群から選ばれる少なくとも１種からなり、Ｃａ、
ＳｒおよびＢａの群から選ばれる少なくとも１種のＢ元
素によって置換されており、Ｃ元素は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃ
ｏおよびＦｅの群から選ばれる少なくとも１種からな
り、前記ｘ、ｙ、ｚおよび大気中、１０００℃における
δが、０≦δ−ｘ（１−ｙ）／２、０≦ｚ≦０．３０、
−０．０５≦ｙ≦０．０４の関係を満足する複合ペロブ
スカイト型結晶を主とするセラミック材料からなること
を特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09239194A JP3398213B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 固体電解質型燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09239194A JP3398213B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 固体電解質型燃料電池セル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07296819A JPH07296819A (ja) | 1995-11-10 |
| JP3398213B2 true JP3398213B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=14053126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09239194A Expired - Fee Related JP3398213B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 固体電解質型燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3398213B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6394866B2 (ja) * | 2014-07-25 | 2018-09-26 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池システム及びその運転方法 |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP09239194A patent/JP3398213B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07296819A (ja) | 1995-11-10 |
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