JPH04219365A - ランタンクロマイト系複合酸化物と用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なランタンクロマイ
ト系複合酸化物とその高温導電性材料及び高温型燃料電
池セパレータとしての用途に係る。この新規なランタン
クロマイト系複合酸化物は高導電性かつ緻密であり、高
温型燃料電池、ＭＨＤ発電その他の高温導電性材料に利
用することができる。

【０００２】

【従来の技術】ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３　）
は高温において導電性をもち、かつ耐酸化性、耐還元性
に優れるために、高温の腐食性雰囲気で使用する導体材
料として極めて有望視されている酸化物系セラミックス
である。ランタンクロマイトにマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属
を微量不純物元素として添加することにより、ドーパン
トとして作用し導電率を向上させることができる。ラン
タンクロマイトはペロブスカイト構造（ＡＢＯ３　〔式
中、Ａ，Ｂは金属元素、Ｏは酸素である。〕）をなして
いる。添加したカルシウム、ストロンチウム、バリウム
はランタンクロマイト格子中ランタン位置に置換固溶し
ており、一方マグネシウムはクロム位置に置換固溶して
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記、微量元素添加ラ
ンタンクロマイトは導電率の点では十分な性能を有して
いるが、常圧大気中では緻密な焼結が得られにくく空隙
が生じるためにガスを十分に遮断できないという欠点が
ある。したがって、例えば固体電解質燃料電池のセパレ
ータ材料としてランタンクロマイトを用いようとした場
合、燃料ガスと空気を完全に分離することが不可能であ
り、この目的に用いることができなかった。

【０００４】ランタンクロマイトにおいて容易に緻密な
焼結体が得られないのは、第一に焼成温度において酸化
クロムの蒸気圧が高く、ランタンクロマイトの分解によ
って生じた酸化クロム蒸気が焼結体粒界における気孔の
移動を阻害するため、焼結体中に微細な空隙として残留
するためであり（工業材料１９８７年１１月別冊、１８
ページ）、第二にイオンの体積拡散がきわめて遅く原料
粉末の界面が移動しにくいためである。

【０００５】そこで、本発明はこの点を解決し緻密な焼
結体を常圧大気中で容易に得られるようにするとともに
、導電率においても従来よりも向上せしめることを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、先に、ランタンクロマイトのランタ
ンの１部をアルカリ土類金属で置換し、クロムの１部を
コバルトで置換した新規なランタンクロマイト系複合酸
化物を開示した（特願平１−１９６７８５号）。そして
、上記において、コバルトと共に亜鉛でクロムの１部を
置換した場合にも同様の効果が奏せられることを見い出
し、本発明に到達した。

【０００７】こうして、本発明は、上記目的を達成する
ために、一般式Ｌａ１−ｘ　Ｍｘ　Ｃｒ１−ｙ−ｚ　Ｃ
ｏｙ　Ｚｎｚ　Ｏ３　（式中、Ｍはマグネシウムを除く
アルカリ土類金属であり、０＜ｘ≦０．５であり、ｙ＞
０，ｚ＞０，０＜ｙ＋ｚ≦０．５である。）で表わされ
かつペロブスカイト構造を持つことを特徴とする新規な
ランタンクロマイト系複合酸化物を提供する。

【０００８】同様にして、本発明は、一般式（Ｌａ１−
ｘ　Ｍｘ　）ａ　（Ｃｒ１−ｙ−ｚ　Ｃｏｙ　Ｚｎｚ　
）ｂ　Ｏ３　（式中、Ｍはマグネシウムを除くアルカリ
土類金属であり、０＜ｘ≦０．５，０＜ｙ，０＜ｚ，０
＜ｙ＋ｚ≦０．５、そして０．９５≦ｂ／ａ＜１又は１
＜ｂ／ａ≦１．０５である。）で表わされ主としてペロ
ブスカイト構造からなることを特徴とするランタンクロ
マイト系複合酸化物を提供する。

【０００９】さらに、本発明によれば、上記のランタン
クロマイト系複合酸化物を用いた高温導電性材料及び高
温型燃料電池のセパレータを提供する。一般式Ｌａ１−
ｘ　Ｍｘ　Ｃｒ１−ｙ−ｚ　Ｃｏｙ　Ｚｎｚ　Ｏ３　で
表わされるペロブスカイト構造を持つランタンクロマイ
ト系複合酸化物は、最も理想的には、ペロブスカイト型
（ＡＢＯ３　）構造のＡサイトにＬａ、ＢサイトにＣｒ
が配置したランタンクロマイトの基本構造において、Ｌ
ａの一部がアルカリ土類金属で置換され、かつさらにＣ
ｒの一部がＦｅで置換された構造をなしていると考えら
れる。

【００１０】また、一般式（Ｌａ１−ｘ　Ｍｘ　）ａ　
（Ｃｒ１−ｙ−ｚ　Ｃｏｙ　Ｚｎｚ　）ｂ　Ｏ３　で表
わされる主としてペロブスカイト構造からなるランタン
クロマイト系複合酸化物は、上記のペロブスカイト構造
（ｂ／ａ＝１の場合）からＢサイトとＡサイトの比ｂ／
ａが僅かにずれた分だけ、ペロブスカイト構造以外の構
造が含まれていると考えられる。

【００１１】Ｌａの一部をアルカリ土類金属で置換する
ことによって導電性が向上する。ただし、マグネシウム
はＡサイトのＬａではなくＢサイトのＣｒと置換するの
で、本発明では用いない。アルカリ土類金属の置換量は
、モル比で０．５まで、好ましくは０．０５〜０．３で
ある。これらのアルカリ土類金属による置換がこの範囲
内で多いほど導電性は高くなるが、この範囲を越えて増
加するともはやＬａと置換しきれなくなり、ペロブスカ
イト構造以外の複合酸化物（例えばＣａＣｒＯ４　，Ｓ
ｒＣｒＯ４　など）を生じ、その特性を著しく低下させ
る。

【００１２】コバルト及び亜鉛はランタンクロマイト格
子のＢサイトのクロムの一部と置換して酸化クロムの蒸
気圧を下げ、その蒸発を抑制するために緻密な焼結体を
得ることが可能になる。また、コバルト及び亜鉛の添加
も焼結体の導電率を向上させる効果があり、コバルト及
び亜鉛を添加しない場合の２倍以上の導電率が得られる
。コバルト及び亜鉛の置換量の合計はモル比で０＜ｙ＋
ｚ≦０．５、好ましくは０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．３であ
る。コバルト及び亜鉛の添加量が多くなると、ランタン
クロマイト格子中への固溶が困難になり、ＬａＣｏＯ３
やＺｎＯが生成するようになる。ＬａＣｏＯ３　は電子
導電性のほかに酸素イオン導電性を有し、また、還元性
雰囲気下で不安定なのでランタンクロマイトとしての特
性を劣化させる。また、ＺｎＯは酸化雰囲気中では電気
導電性が低く、電気導電材料としての特性を劣化させる
。従って、コバルト及び亜鉛の添加量はＬａＣｏＯ３　
やＺｎＯが生成しない量か、生成してもその量ができる
だけ少ないことが望ましい。

【００１３】一般式（Ｌａ１−ｘ　Ｍｘ　）ａ　（Ｃｒ
１−ｙ−ｚ　Ｃｏｙ　Ｚｎｚ　）ｂ　Ｏ３　においてｂ
／ａは必ずしも１である必要はなく、その前後でも同様
な効果を奏することができるが、ｂ／ａを１から若干ず
らした場合にはセラミックスの強度を向上する効果を奏
する。本発明の材料は特にＦｅの添加により焼結性に優
れ、緻密な焼結体を得ることができるが、焼結体は多結
晶より構成されており、一般的に焼結性の向上は結晶粒
径の拡大を促し、結晶粒径が大きくなるにつれてセラミ
ックス強度が低下する。 これはアルミナや安定化ジルコニアにおいてもよく知ら
れた現象である。そこで、ｂ／ａの比を１から若干ずら
すことによって、多結晶中にペロブスカイト構造以外の
構造を入れることで、粒径を抑制し、これによってセラ
ミックス強度の向上を図ることができる。但し、ｂ／ａ
が１からあまり大きくずれてしまうと、ペロブスカイト
構造以外のランタン酸化物やクロム酸化物などが増加し
、これらは粒子界面にあって電気導電性を低下させるの
で好ましくない。そこで、ｂ／ａは０．９５〜１．０５
の範囲内とする。

【００１４】本発明の新規なランタンクロマイト系複合
酸化物の製造手法自体は慣用法に従うことができる。す
なわち、ランタン源、アルカリ土類金属源、クロム源、
コバルト源、亜鉛源を所定比に混合した粉末混合物を所
定の温度、一般的には、１０００〜１６００℃、好まし
くは１０００〜１２００℃で仮焼して得ることができる
。仮焼時間は一般に１〜数十時間、好ましくは１〜１０
時間である。仮焼雰囲気は大気中等の酸素含有雰囲気中
で行なう。仮焼時の圧力は大気圧でよい。

【００１５】仮焼粉末の成形、焼成も慣用法に従うこと
ができるが、焼成温度は一般に１３００℃以上で、好ま
しくは１５００〜１６００℃、焼成時間は焼成体の形状
に依存するが一般に１〜１０時間、好ましくは１〜２時
間、焼成雰囲気は酸素含有雰囲気である。本発明のラン
タンクロマイト系複合酸化物は常圧焼結でも緻密な焼結
体が得られることを特徴としているが、加圧下で焼結す
ることを排斥するわけではない。

【００１６】こうして得られる微量元素添加ランタンク
ロマイト焼結体は、常圧大気中における焼成によっても
９５％以上の相対密度を得ることができ、かつ導電率も
従来組成のものと比較して２倍以上の値を得ることがで
きる。しかも、この焼結体は耐酸化性、耐還元性に優れ
ているので、高温下で耐食性と導電性の両方が要求され
る高温導電性材料として有用である。とくに、導電性を
有しかつ耐食性と緻密性を有する点で、固体電解質型燃
料電池のセパレータ材料として有用である。

【００１７】図１にプラナー型固体電解質燃料電池の構
造の例を示す。同図中、１は固体電解質（例、Ｙ安定化
ジルコニア）のシートで上面にカソード（例、Ｌａ０．
９　Ｓｒ０．１　ＭｎＯ３　）２、下面にアノード（例
、ＮｉＯ／ＺｒＯ２　サーメット）３が形成されている
。４がセパレータで本発明の新規なランタンクロマイト
系複合酸化物で作る。５は４と同じくランタンクロマイ
ト系複合酸化物で作るが、外部出力端子として使われる
。図１に見られる通り、セパレータ４はそれに形成され
た溝によって空気６及び燃料（例、水素）７の流路を構
成しかつ空気６と燃料７を分離するセパレータであると
共に、隣接する単位セルのアノード３とカソード２とを
電気的に接続する役割をも担うものである。外部出力端
子５は集積された単位セルの両端部において空気６と燃
料７の流路を形成すると共にアノード３又はカソード２
との電気的接続を行なう部材でもあり、これも本発明の
ランタンクロマイト系複合酸化物で構成する。また、図
１は２つの単位セルを集積した燃料電池を示したが、３
つ以上の単位セルを集積することも可能で、その場合に
は各単位セル間にセパレータ４を挿入する。

【００１８】

【実施例】実施例１（ｂ／ａ＝１）酸化ランタン２６．
０６５ｇ、炭酸ストロンチウム５．９０５ｇ、酸化第二
クロム１２．９１９ｇ、四三酸化コバルト１．６０５ｇ
、酸化亜鉛０．８１４ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて
湿式混合した。この組成はＬａ０．８　Ｓｒ０．２　Ｃ
ｒ０．８５Ｃｏ０．１　Ｚｎ０．０５Ｏ３　に相当する
。この混合粉末を１２００℃にて１時間仮焼した。昇温
速度は２０℃／ｍｉｎである。こうして得られたランタ
ンクロマイト粉末をＸ線回折法により分析した結果、第
二相の存在は確認できず、コバルト及び亜鉛はペロブス
カイト構造をもったランタンクロマイト格子中に固溶し
ていることがわかった。

【００１９】この粉末を３００ｋｇｆ／ｃｍ２　の荷重
でフローティング成形し、１６００℃にて２時間本焼成
した（昇温速度は５℃／ｍｉｎ）。こうして得られた焼
結体について、密度ならびに導電率を測定した。その結
果、密度にして６．４ｇ／ｃｍ３　、空気中１０００℃
における導電率にして４５Ｓ／ｃｍを得た。また、この
焼結体を走査型電子顕微鏡ならびにＥＤＸ分光分析によ
って元素の分布を観察したが、偏析等は見られず添加し
たコバルト及び亜鉛は均一にクロムと置換していること
がわかった。

【００２０】以上のものと同製法にて作製したＬａ０．
８　Ｓｒ０．２　ＣｒＯ３　組成の焼結体（比較例）に
おいては密度５．０ｇ／ｃｍ３　、空気中１０００℃に
おける導電率にして１８Ｓ／ｃｍであった。以上実施例
に見るように、ランタンクロマイト中のクロムの一部を
他の複数の遷移元素で置換することによって密度、導電
率ともに向上することがわかる。 実施例２（ｂ／ａ＝０．９７）酸化ランタン２６．０６
５ｇ、炭酸ストロンチウム５．９０５ｇ、酸化第二クロ
ム１３．２６９ｇおよび四三酸化コバルト１．５５７ｇ
を秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式混合した。この組成
はＬａ０．８　Ｓｒ０．２　Ｃｒ０．８２５　Ｃｏ０．
０９７Ｚｎ０．０４９　Ｏ３　に相当する。この混合粉
末を実施例１と同様にして焼成した。

【００２１】得られた焼成生成物（粉末）はＸ線回折法
により分析すると、殆んどペロブスカイト構造であった
。この粉末を用いて実施例１と同様にして焼結体を調製
し、密度、導電率、曲げ強度、平均粒径を測定した。 結果を表１に示す。 実施例３（ｂ／ａ＝１．０２）酸化ランタン２６．０６
５ｇ、炭酸ストロンチウム５．９０５ｇ、酸化第二クロ
ム１３．１７７ｇおよび四三酸化コバルト１．６３７ｇ
を秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式混合した。この組成
はＬａ０．８　Ｓｒ０．２　Ｃｒ０．８６７　Ｃｏ０．
１０２Ｚｎ０．０４３　Ｏ３　に相当する。この混合粉
末を実施例１と同様にして焼成した。

【００２２】得られた焼成生成物（粉末）はＸ線回折法
により分析すると、殆んどペロブスカイト構造であった
。この粉末を用いて実施例１と同様にして焼結体を調製
し、密度、導電率、曲げ強度、平均粒径を測定した。 結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１の結果より、Ｓｒ，Ｃｏ及びＺｎの添
加により焼結体の密度（焼結性）、導電率ともに向上し
ていること、またＡサイト、Ｂサイトの組成比ｂ／ａを
１から若干ずらすことにより機械的強度が向上し、かつ
密度、導電率は損なわれていないことが見られる。

【００２５】

【発明の効果】本発明により提供される新規ランタンク
ロマイト系複合酸化物は、常圧大気中で容易に緻密化し
、かつ導電率も優れているので、高温で使用する安定な
導体材料を提供することができ、とくに高温型燃料電池
のセパレータとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】平板型固体電解質型燃料電池の模式図である。

【符号の説明】

１…固体電解質 ２…カソード ３…アノード ４…接合体 ５…外部出力端子 ６…空気 ７…燃料

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式Ｌａ１−ｘ　Ｍｘ　Ｃｒ１−ｙ
   −ｚＣｏｙ　Ｚｎｚ　Ｏ３　（式中、Ｍはマグネシウム
   を除くアルカリ土類金属であり、０＜ｘ≦０．５であり
   、ｙ＞０，ｚ＞０，０＜ｙ＋ｚ≦０．５である。）で表
   わされかつペロブスカイト構造を持つことを特徴とする
   ランタンクロマイト系複合酸化物。
2. 【請求項２】　　一般式（Ｌａ１−ｘ　Ｍｘ　）ａ　（
   Ｃｒ１−ｙ−ｚ　Ｃｏｙ　Ｚｎｚ　）ｂ　Ｏ３　（式中
   、Ｍはマグネシウムを除くアルカリ土類金属であり、０
   ＜ｘ≦０．５，０＜ｙ，０＜ｚ，０＜ｙ＋ｚ≦０．５、
   そして０．９５≦ｂ／ａ＜１又は１＜ｂ／ａ≦１．０５
   である。）で表わされ主としてペロブスカイト構造から
   なることを特徴とするランタンクロマイト系複合酸化物
   。
3. 【請求項３】　　請求項１又は２記載のランタンクロマ
   イト系複合酸化物からなる高温導電性材料。
4. 【請求項４】　　請求項１又は２記載のランタンクロマ
   イト系複合酸化物からなるセパレータを有する高温型燃
   料電池。