JP3389407B2 - 導電性セラミックス及び燃料電池セル - Google Patents
導電性セラミックス及び燃料電池セルInfo
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- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＬａＣｒＯ3 系組
成からなる導電性セラミックスおよびこれを用いた燃料
電池セルに関し、詳細には、焼結性を改善した導電性セ
ラミックスに関するもので、特に燃料電池セルのセパレ
ータ、ガスディフューザ及びインターコネクタや、ＭＨ
Ｄ発電用の電極などに好適な導電性セラミックスおよび
これを用いた燃料電池セルに関するものである。
成からなる導電性セラミックスおよびこれを用いた燃料
電池セルに関し、詳細には、焼結性を改善した導電性セ
ラミックスに関するもので、特に燃料電池セルのセパレ
ータ、ガスディフューザ及びインターコネクタや、ＭＨ
Ｄ発電用の電極などに好適な導電性セラミックスおよび
これを用いた燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ランタンクロマイト系酸化物（ＬａＣｒ
Ｏ3 ）は、高温における化学的安定性に優れ、電子伝導
性が大きいことから固体電解質型燃料電池セルのセパレ
ータ、ガスディフューザ、及びインターコネクタとして
利用されている。
Ｏ3 ）は、高温における化学的安定性に優れ、電子伝導
性が大きいことから固体電解質型燃料電池セルのセパレ
ータ、ガスディフューザ、及びインターコネクタとして
利用されている。
【０００３】図１に平板形状の固体電解質型燃料電池セ
ルを示した。この平板型燃料電池セルでは、例えばＹ2
Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質１の一方にＬａ
ＭｎＯ3 系の空気極２、他方にＮｉージルコニア等の燃
料極３が設けられ、このセル間の接続はＬａＣｒＯ3 系
よりなるセパレータ４により行われている。燃料電池セ
ルにおいては、空気極側に酸素を含有するガス、例えば
空気を流し、燃料極側に燃料、例えば水素ガスを流しな
がら、１０００〜１０５０℃の温度で発電する。上述の
セパレータ材料としては、ＣａあるいはＳｒを固溶した
ＬａＣｒＯ3 系材料が利用される。
ルを示した。この平板型燃料電池セルでは、例えばＹ2
Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質１の一方にＬａ
ＭｎＯ3 系の空気極２、他方にＮｉージルコニア等の燃
料極３が設けられ、このセル間の接続はＬａＣｒＯ3 系
よりなるセパレータ４により行われている。燃料電池セ
ルにおいては、空気極側に酸素を含有するガス、例えば
空気を流し、燃料極側に燃料、例えば水素ガスを流しな
がら、１０００〜１０５０℃の温度で発電する。上述の
セパレータ材料としては、ＣａあるいはＳｒを固溶した
ＬａＣｒＯ3 系材料が利用される。
【０００４】また、円筒型燃料電池セルは平板型燃料電
池セルと同じ材料を用いて、空気極材料からなる支持管
上に固体電解質および燃料極およびインタ−コネクタと
呼ばれる集電体が略同心円状に形成されている。円筒型
燃料電池セルにおいては、セル同士は例えば一つのセル
の集電体とそれに隣接するセルの燃料極とがＮｉフェル
トなどを介して接続される。
池セルと同じ材料を用いて、空気極材料からなる支持管
上に固体電解質および燃料極およびインタ−コネクタと
呼ばれる集電体が略同心円状に形成されている。円筒型
燃料電池セルにおいては、セル同士は例えば一つのセル
の集電体とそれに隣接するセルの燃料極とがＮｉフェル
トなどを介して接続される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ＬａＣｒＯ3 系材料は
陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程にお
いて材料中からＣｒ成分が揮発し、粒子の接触部（ネッ
ク部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害す
る。このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結
させるか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒの蒸発凝縮
を抑制しながら焼結させることが必要であるが、この場
合でも１８００℃以上の高温度が必要である。このよう
な高温焼結による材料の作製は、経済的な観点から燃料
電池セルの量産を著しく困難にさせるとともに、コスト
を高める要因になっている。
陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程にお
いて材料中からＣｒ成分が揮発し、粒子の接触部（ネッ
ク部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害す
る。このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結
させるか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒの蒸発凝縮
を抑制しながら焼結させることが必要であるが、この場
合でも１８００℃以上の高温度が必要である。このよう
な高温焼結による材料の作製は、経済的な観点から燃料
電池セルの量産を著しく困難にさせるとともに、コスト
を高める要因になっている。
【０００６】一方、ＬａＣｒＯ3 系材料を低温で得るた
めの方法として、電気化学的気相合成（ＥＶＤ）法が適
用されている。しかしながら、この方法は１４００℃と
比較的低温でＬａＣｒＯ3 系材料が作製されるものの、
ＬａＣｒＯ3 の成長速度が遅いため量産性に欠け、ま
た、この方法では出発原料として極めて高価な金属塩化
物を使用する必要があるために経済的にも問題があっ
た。
めの方法として、電気化学的気相合成（ＥＶＤ）法が適
用されている。しかしながら、この方法は１４００℃と
比較的低温でＬａＣｒＯ3 系材料が作製されるものの、
ＬａＣｒＯ3 の成長速度が遅いため量産性に欠け、ま
た、この方法では出発原料として極めて高価な金属塩化
物を使用する必要があるために経済的にも問題があっ
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決し、低温での焼結性を高めるための方法につ
いて検討を重ねた結果、Ｌａ、ＣｒおよびＭｇを含むＬ
ａＭｇＣｒＯ3 系材料に対して、Ｌａを含む希土類元素
酸化物およびＭｇＯを過剰に添加することにより、焼結
性を高め、低温での焼成による緻密化が可能になること
を見い出し、本発明に至った。
題点を解決し、低温での焼結性を高めるための方法につ
いて検討を重ねた結果、Ｌａ、ＣｒおよびＭｇを含むＬ
ａＭｇＣｒＯ3 系材料に対して、Ｌａを含む希土類元素
酸化物およびＭｇＯを過剰に添加することにより、焼結
性を高め、低温での焼成による緻密化が可能になること
を見い出し、本発明に至った。
【０００８】即ち、本発明の導電性セラミックスは、金
属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含むペロブスカイ
ト型結晶相を主結晶相とし、さらに少なくともＬａを含
有する酸化物相を有する導電性セラミックスであって、
該セラミックス全体の前記金属元素の原子比を下記化１
属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含むペロブスカイ
ト型結晶相を主結晶相とし、さらに少なくともＬａを含
有する酸化物相を有する導電性セラミックスであって、
該セラミックス全体の前記金属元素の原子比を下記化１
【０００９】
【化１】
【００１０】ここで、ＲはＬａ、またはＬａとＬａ以外
の希土類元素のうちの少なくとも一種を示し、ｘ，ｙ，
ｚ，ｕおよびｖは原子比を表す数であり、ｘ，ｙ，ｚは
前記ペロブスカイト型結晶相中のＲ，Ｍｇ，Ｃｒの原子
比である。と表した時、前記ｘ，ｙ，ｚ，ｕおよびｖ
が、下記式、 ０．０００１≦ｕ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０ ０．２０＜（ｖ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．６０ ｖ＞０ を満足するものである。ここで、Ｒの一部はＣａ，Ｂａ
およびＳｒのうちの少なくとも一種で置換されていても
良い。開気孔率は０．５％以下であることが望ましい。
の希土類元素のうちの少なくとも一種を示し、ｘ，ｙ，
ｚ，ｕおよびｖは原子比を表す数であり、ｘ，ｙ，ｚは
前記ペロブスカイト型結晶相中のＲ，Ｍｇ，Ｃｒの原子
比である。と表した時、前記ｘ，ｙ，ｚ，ｕおよびｖ
が、下記式、 ０．０００１≦ｕ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０ ０．２０＜（ｖ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．６０ ｖ＞０ を満足するものである。ここで、Ｒの一部はＣａ，Ｂａ
およびＳｒのうちの少なくとも一種で置換されていても
良い。開気孔率は０．５％以下であることが望ましい。
【００１１】本発明の燃料電池セルは、セル間を電気的
に接続するための集電部材が上記導電性セラミックスか
らなるものである。
に接続するための集電部材が上記導電性セラミックスか
らなるものである。
【００１２】
【作用】ＬａＣｒＯ3 系材料は、結晶内の陽イオン拡散
速度が遅いことに加えて、Ｃｒ成分が優先的に蒸発しや
すく、大気中ではこれが焼結の際、粒子の接触部に凝縮
してＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻害し
焼結性を悪くする、いわゆるＬａＣｒＯ3 系材料の焼結
は蒸発凝縮機構が支配的である。
速度が遅いことに加えて、Ｃｒ成分が優先的に蒸発しや
すく、大気中ではこれが焼結の際、粒子の接触部に凝縮
してＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻害し
焼結性を悪くする、いわゆるＬａＣｒＯ3 系材料の焼結
は蒸発凝縮機構が支配的である。
【００１３】それに対して、本発明の材料ではＬａを過
剰にすることにより、過剰分のＬａと蒸発してきたＣｒ
成分とが反応することによって液相を生成すると思われ
る。
剰にすることにより、過剰分のＬａと蒸発してきたＣｒ
成分とが反応することによって液相を生成すると思われ
る。
【００１４】そのため、本材料では粒界相における陽イ
オンの拡散速度が大きくなり、焼結性が大きく向上す
る。
オンの拡散速度が大きくなり、焼結性が大きく向上す
る。
【００１５】Ｌａ酸化物過剰のＬａＣｒＯ3 の焼結は、
焼成温度と焼成雰囲気に強く影響される。本発明では、
ＬａＣｒＯ3 の焼結の温度と雰囲気との関係を詳細に検
討した結果、１４００℃以上の温度で、且つ雰囲気の酸
素分圧を１０-3気圧以上にした場合、ＬａＣｒＯ3 の焼
結が著しく促進されることを知見したものである。
焼成温度と焼成雰囲気に強く影響される。本発明では、
ＬａＣｒＯ3 の焼結の温度と雰囲気との関係を詳細に検
討した結果、１４００℃以上の温度で、且つ雰囲気の酸
素分圧を１０-3気圧以上にした場合、ＬａＣｒＯ3 の焼
結が著しく促進されることを知見したものである。
【００１６】このような挙動が生じる理由について、現
在のところ定かではないが、次のように解釈される。Ｌ
ａＣｒＯ3 からのＣｒの蒸発成分としては、１０００℃
以上の温度と１０-3気圧以上の酸素分圧下においては、
Ｃｒ2 Ｏ3 が支配的に発生し、これが過剰のＬａ2 Ｏ3
と容易に反応するため、Ｃｒ2 Ｏ3 のネック部への凝縮
を抑制しその結果、焼結が促進されると考えられる。
在のところ定かではないが、次のように解釈される。Ｌ
ａＣｒＯ3 からのＣｒの蒸発成分としては、１０００℃
以上の温度と１０-3気圧以上の酸素分圧下においては、
Ｃｒ2 Ｏ3 が支配的に発生し、これが過剰のＬａ2 Ｏ3
と容易に反応するため、Ｃｒ2 Ｏ3 のネック部への凝縮
を抑制しその結果、焼結が促進されると考えられる。
【００１７】それに対して、１０-3気圧より小さい酸素
分圧下においては、Ｃｒが支配的に蒸発し、このＣｒが
気相の酸素と容易に反応し、ネック部においてＣｒ2 Ｏ
3 の凝縮が起こり、焼結が阻害されることになる。Ｌａ
ＣｒＯ3 粉末から焼結中にＣｒ成分が蒸発すると粉末粒
子表面は、分解したＬａ2 Ｏ3 が析出する。このＬａ2
Ｏ3 はそのまま２粒子間に存在し上述したように電気伝
導度を阻害する傾向にある。
分圧下においては、Ｃｒが支配的に蒸発し、このＣｒが
気相の酸素と容易に反応し、ネック部においてＣｒ2 Ｏ
3 の凝縮が起こり、焼結が阻害されることになる。Ｌａ
ＣｒＯ3 粉末から焼結中にＣｒ成分が蒸発すると粉末粒
子表面は、分解したＬａ2 Ｏ3 が析出する。このＬａ2
Ｏ3 はそのまま２粒子間に存在し上述したように電気伝
導度を阻害する傾向にある。
【００１８】本発明によれば、Ｌａ2 Ｏ3 が析出した焼
結体に対して１０００℃以上、１０-3気圧以上の酸素分
圧の雰囲気中で熱処理することにより、Ｌａ2 Ｏ3 を主
結晶粒子の３重点に移動させ孤立粒子として析出させ、
これによりＬａ2 Ｏ3 の析出による電気伝導度の低下を
防止することができ、ＬａＣｒＯ3 系材料の本来の電気
伝導度と水素／水蒸気雰囲気における安定性を得ること
ができる。
結体に対して１０００℃以上、１０-3気圧以上の酸素分
圧の雰囲気中で熱処理することにより、Ｌａ2 Ｏ3 を主
結晶粒子の３重点に移動させ孤立粒子として析出させ、
これによりＬａ2 Ｏ3 の析出による電気伝導度の低下を
防止することができ、ＬａＣｒＯ3 系材料の本来の電気
伝導度と水素／水蒸気雰囲気における安定性を得ること
ができる。
【００１９】また、本発明の導電性セラミックスを燃料
電池セルなどの電極材料として用いる場合には、高い電
気伝導度が要求される。ＬａＣｒＯ3 において、Ｃｒを
Ｍｇで置換すると、下記化２に従い、ホールが生成され
る。
電池セルなどの電極材料として用いる場合には、高い電
気伝導度が要求される。ＬａＣｒＯ3 において、Ｃｒを
Ｍｇで置換すると、下記化２に従い、ホールが生成され
る。
【００２０】
【化２】
【００２１】上記式によると、電気伝導度はＣｒを置換
したＭｇイオン濃度に比例する。従って、本発明の導電
性セラミックスは、高い導電性を有するとともに、還元
雰囲気下においても高い安定性を有するもので、これに
より燃料電池の集電部材などの電極材料として有用なも
のである。
したＭｇイオン濃度に比例する。従って、本発明の導電
性セラミックスは、高い導電性を有するとともに、還元
雰囲気下においても高い安定性を有するもので、これに
より燃料電池の集電部材などの電極材料として有用なも
のである。
【００２２】また、本発明においては、前述した組成式
のＲの一部がＣａ，ＢａおよびＳｒの少なくとも一種で
置換されていても良い。この場合には、Ｍｇの場合と同
様、電気伝導度がさらに向上するという利点がある。即
ち、例えば、ＬａＣｒＯ3 中のＬａがＣａで置換されて
いると、下記化３に従い、ホールが生成される。
のＲの一部がＣａ，ＢａおよびＳｒの少なくとも一種で
置換されていても良い。この場合には、Ｍｇの場合と同
様、電気伝導度がさらに向上するという利点がある。即
ち、例えば、ＬａＣｒＯ3 中のＬａがＣａで置換されて
いると、下記化３に従い、ホールが生成される。
【００２３】
【化３】
【００２４】上記式によると、電気伝導度はＣｒを置換
したＣａイオン濃度に比例し、高い導電性を有するとと
もに、還元雰囲気下においても高い安定性を有する。
したＣａイオン濃度に比例し、高い導電性を有するとと
もに、還元雰囲気下においても高い安定性を有する。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明の導電性セラミックスにお
いては、従来から知られるＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有
する複合酸化物に対して、ＬａおよびＭｇを過剰に存在
させることが大きな特徴である。ＬａＣｒＯ3 はＡＢＯ
3 型ペロブスカイト型結晶を有し、ＬａはＡサイト、Ｍ
ｇ、ＣｒはＢサイトを構成する元素である。ところで、
ＡＢＯ3 型ペロブスカイト型結晶は、理想的にはＡサイ
ト構成元素／Ｂサイト構成元素（原子比）＝１である。
即ち、ｘ，ｙおよびｚは、理論的にはｘ＝ｙ＋ｚを満足
するが、本発明では多少異なる場合もある。よって、本
発明においては、ＬａおよびＭｇが過剰に存在すること
が特徴である。
いては、従来から知られるＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有
する複合酸化物に対して、ＬａおよびＭｇを過剰に存在
させることが大きな特徴である。ＬａＣｒＯ3 はＡＢＯ
3 型ペロブスカイト型結晶を有し、ＬａはＡサイト、Ｍ
ｇ、ＣｒはＢサイトを構成する元素である。ところで、
ＡＢＯ3 型ペロブスカイト型結晶は、理想的にはＡサイ
ト構成元素／Ｂサイト構成元素（原子比）＝１である。
即ち、ｘ，ｙおよびｚは、理論的にはｘ＝ｙ＋ｚを満足
するが、本発明では多少異なる場合もある。よって、本
発明においては、ＬａおよびＭｇが過剰に存在すること
が特徴である。
【００２６】上記の方法により計算されるＬａ過剰分ｕ
は、化１（Ｒx+u Ｍｇy+v Ｃｒz ）によれば、０．００
０１≦ｕ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２を満足する量で配合
されることが重要である。これは、この値が０．０００
１より少ないと、低温焼成により焼結体が充分に緻密化
できずに０．５％以上の開気孔率が存在することとな
り、この値が０．２０を越えると電気伝導度が小さくな
り電極材料として適用できなくなるためである。また、
本発明の導電性セラミックスは水素、水蒸気および酸素
雰囲気で安定であるという性質を有するが、Ｌａ2 Ｏ3
の量が上記範囲を越えると水素や水蒸気雰囲気での安定
性が悪くなり発電中に材料が分解するという問題があ
る。この範囲内でも０．０５≦ｕ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦
０．１の範囲が良い。
は、化１（Ｒx+u Ｍｇy+v Ｃｒz ）によれば、０．００
０１≦ｕ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２を満足する量で配合
されることが重要である。これは、この値が０．０００
１より少ないと、低温焼成により焼結体が充分に緻密化
できずに０．５％以上の開気孔率が存在することとな
り、この値が０．２０を越えると電気伝導度が小さくな
り電極材料として適用できなくなるためである。また、
本発明の導電性セラミックスは水素、水蒸気および酸素
雰囲気で安定であるという性質を有するが、Ｌａ2 Ｏ3
の量が上記範囲を越えると水素や水蒸気雰囲気での安定
性が悪くなり発電中に材料が分解するという問題があ
る。この範囲内でも０．０５≦ｕ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦
０．１の範囲が良い。
【００２７】また、本発明によれば、Ｍｇの比率ｙおよ
びＭｇの過剰量ｖは、前記式においてそれぞれ、０．２
０＜（ｖ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．６０であること
も必要である。これは、上記範囲より多いと開気孔率が
０．５％より大きくなり還元雰囲気中で分解しやすく、
水素や水蒸気との接触時に分解が生じやすくなるためで
ある。Ｍｇの過剰量ｖの大部分はＭｇＯ単体、ＭｇＯ固
溶体、あるいはＭｇとＬａとの複合酸化物として析出し
ている。これらの析出物は電気伝導度が小さいが、材料
中に分散して析出しており、高電気伝導相であるＬａＣ
ｒＯ3 が連続層を形成するため材料としての電気伝導度
が特に小さくなることはない。上記Ｍｇの元素比率は
０．３０≦（ｖ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５０の範
囲が最適である。
びＭｇの過剰量ｖは、前記式においてそれぞれ、０．２
０＜（ｖ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．６０であること
も必要である。これは、上記範囲より多いと開気孔率が
０．５％より大きくなり還元雰囲気中で分解しやすく、
水素や水蒸気との接触時に分解が生じやすくなるためで
ある。Ｍｇの過剰量ｖの大部分はＭｇＯ単体、ＭｇＯ固
溶体、あるいはＭｇとＬａとの複合酸化物として析出し
ている。これらの析出物は電気伝導度が小さいが、材料
中に分散して析出しており、高電気伝導相であるＬａＣ
ｒＯ3 が連続層を形成するため材料としての電気伝導度
が特に小さくなることはない。上記Ｍｇの元素比率は
０．３０≦（ｖ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５０の範
囲が最適である。
【００２８】尚、前述した組成式において、Ｃｒは実質
上全てペロブスカイト型結晶相に存在しており、酸化物
相には存在していない。
上全てペロブスカイト型結晶相に存在しており、酸化物
相には存在していない。
【００２９】また、本発明によれば、本発明による作用
効果に影響を与えない範囲で、Ｃｒの一部をＭｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどにより置換することもできるが、具
体的な置換比率はＣｒに対して３０原子％以下、特に１
０原子％以下が好ましい。
効果に影響を与えない範囲で、Ｃｒの一部をＭｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどにより置換することもできるが、具
体的な置換比率はＣｒに対して３０原子％以下、特に１
０原子％以下が好ましい。
【００３０】また、本発明の導電性セラミックスは、そ
の結晶組織としては、少なくともＬａ、Ｃｒ及びＭｇを
元素とするペロブスカイト型結晶を主結晶相とするもの
で、この主結晶相は５０体積％以上の割合で存在するも
のである。このように主結晶相中にＬａを含有すること
により、このセラミックスは、ランタンクロマイト系酸
化物に特有の化学的安定性および電気伝導性を有する。
従って、ペロブスカイト型結晶のＬａの一部は、セラミ
ックスの化学的安定性や電気伝導性に悪影響を及ぼさな
い限り、他の希土類元素、例えばイットリウム（Ｙ）、
イッテルビウム（Ｙｂ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウ
ム（Ｓｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅ
ｒ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）等で置換されていても良
い。Ｃａ，ＢａおよびＳｒなどの希土類元素以外のＡサ
イト構成元素で置換されていても良い。特に、Ｌａの一
部がＣａ，ＢａおよびＳｒで置換されている場合には、
Ｍｇの場合と同様、電気伝導度がさらに向上するという
利点がある。
の結晶組織としては、少なくともＬａ、Ｃｒ及びＭｇを
元素とするペロブスカイト型結晶を主結晶相とするもの
で、この主結晶相は５０体積％以上の割合で存在するも
のである。このように主結晶相中にＬａを含有すること
により、このセラミックスは、ランタンクロマイト系酸
化物に特有の化学的安定性および電気伝導性を有する。
従って、ペロブスカイト型結晶のＬａの一部は、セラミ
ックスの化学的安定性や電気伝導性に悪影響を及ぼさな
い限り、他の希土類元素、例えばイットリウム（Ｙ）、
イッテルビウム（Ｙｂ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウ
ム（Ｓｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅ
ｒ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）等で置換されていても良
い。Ｃａ，ＢａおよびＳｒなどの希土類元素以外のＡサ
イト構成元素で置換されていても良い。特に、Ｌａの一
部がＣａ，ＢａおよびＳｒで置換されている場合には、
Ｍｇの場合と同様、電気伝導度がさらに向上するという
利点がある。
【００３１】さらに本発明によれば、この主結晶相以外
の他相として、Ｌａの酸化物（Ｌａm Ｏn ）からなる
相、例えばＬａ2 Ｏ3 などの酸化物相が存在することが
大きな特徴である。これらの他相のうち、Ｌａの酸化物
からなる相は、ペロブスカイト型結晶の定比組成より過
剰なＬａ2 Ｏ3 成分が析出したものである。このＬａの
酸化物からなる相は、前記ペロブスカイト型主結晶粒子
３つの界面、いわゆる３重点に２０ｎｍ〜５μｍ、特に
５０〜３０００ｎｍの大きさで析出している。即ち、３
重点とは、少なくとも３個以上の結晶粒子により形成さ
れた粒界をいう。
の他相として、Ｌａの酸化物（Ｌａm Ｏn ）からなる
相、例えばＬａ2 Ｏ3 などの酸化物相が存在することが
大きな特徴である。これらの他相のうち、Ｌａの酸化物
からなる相は、ペロブスカイト型結晶の定比組成より過
剰なＬａ2 Ｏ3 成分が析出したものである。このＬａの
酸化物からなる相は、前記ペロブスカイト型主結晶粒子
３つの界面、いわゆる３重点に２０ｎｍ〜５μｍ、特に
５０〜３０００ｎｍの大きさで析出している。即ち、３
重点とは、少なくとも３個以上の結晶粒子により形成さ
れた粒界をいう。
【００３２】２つの主結晶粒子間の界面には、Ｌａ2 Ｏ
3 の析出は極めて少なく、部分的に存在する場合でも３
０ｎｍ以下の厚みである。Ｍｇの過剰量ｖの大部分はＭ
ｇＯ単体あるいはＭｇＯ固溶体として、上記３重点に析
出することが望ましい。なお、Ｌａの酸化物が２粒子間
に析出すると粒界を横切る電子の移動を阻害し、電気伝
導度を低下させることから２粒子間には析出しないこと
が望ましい。このためには、前述した熱処理を行うこと
か望ましい。
3 の析出は極めて少なく、部分的に存在する場合でも３
０ｎｍ以下の厚みである。Ｍｇの過剰量ｖの大部分はＭ
ｇＯ単体あるいはＭｇＯ固溶体として、上記３重点に析
出することが望ましい。なお、Ｌａの酸化物が２粒子間
に析出すると粒界を横切る電子の移動を阻害し、電気伝
導度を低下させることから２粒子間には析出しないこと
が望ましい。このためには、前述した熱処理を行うこと
か望ましい。
【００３３】また、本発明では上述のようにＭｇＯ単
体、ＭｇＯ固溶体、あるいはＭｇとＬａとの複合酸化物
として析出する場合があるが、特に問題はない。電気伝
導度および材料強度を高める観点から、これらの析出物
の粒子径としては０．１〜１０μｍ、特に１〜５μｍの
ものをほぼ均一に分散させることが好ましい。
体、ＭｇＯ固溶体、あるいはＭｇとＬａとの複合酸化物
として析出する場合があるが、特に問題はない。電気伝
導度および材料強度を高める観点から、これらの析出物
の粒子径としては０．１〜１０μｍ、特に１〜５μｍの
ものをほぼ均一に分散させることが好ましい。
【００３４】導電性セラミックスを燃料電池の集電部材
に用いる場合には、発電中において一般に集電部材の両
側を流れる異種ガスにより集電部材に応力が生じるが、
本発明の導電性セラミックスを用いた場合には、過剰量
のＭｇにより応力を低減させることができ、これによ
り、セル自体の破壊を防止できる。
に用いる場合には、発電中において一般に集電部材の両
側を流れる異種ガスにより集電部材に応力が生じるが、
本発明の導電性セラミックスを用いた場合には、過剰量
のＭｇにより応力を低減させることができ、これによ
り、セル自体の破壊を防止できる。
【００３５】尚、上述したｘ，ｙ，ｚ，ｕおよびｖの値
は、例えば、焼結体のＩＣＰ発光分光分析による元素分
析によって（ｘ＋ｕ）、（ｙ＋ｖ）、ｚを求め、次いで
焼結体を塩酸等に浸漬してペロブスカイト型結晶相を抽
出し、ＩＣＰ発光分光分析による元素分析によって、
ｘ、ｙ、ｚを求めることによって算出できる。
は、例えば、焼結体のＩＣＰ発光分光分析による元素分
析によって（ｘ＋ｕ）、（ｙ＋ｖ）、ｚを求め、次いで
焼結体を塩酸等に浸漬してペロブスカイト型結晶相を抽
出し、ＩＣＰ発光分光分析による元素分析によって、
ｘ、ｙ、ｚを求めることによって算出できる。
【００３６】本発明の上記導電性セラミックスを製造す
る第１の方法として、例えば、ＬａＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3
や、ＭｇＯを一旦１０００〜１５００℃で仮焼処理後Ａ
ＢＯ3 型ペロブスカイト型複合酸化物を作製し、これを
粉砕したものに対して、過剰分のＬａ、Ｍｇを含む酸化
物粉末、あるいは熱処理により酸化物を形成し得る水酸
化物や炭酸塩、硝酸塩などを前記比率となるように、秤
量混合し、これを所定の形状に成形した後、大気などの
酸化性雰囲気中で１３００〜１７００℃で２〜５時間程
度焼成する方法がある。
る第１の方法として、例えば、ＬａＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3
や、ＭｇＯを一旦１０００〜１５００℃で仮焼処理後Ａ
ＢＯ3 型ペロブスカイト型複合酸化物を作製し、これを
粉砕したものに対して、過剰分のＬａ、Ｍｇを含む酸化
物粉末、あるいは熱処理により酸化物を形成し得る水酸
化物や炭酸塩、硝酸塩などを前記比率となるように、秤
量混合し、これを所定の形状に成形した後、大気などの
酸化性雰囲気中で１３００〜１７００℃で２〜５時間程
度焼成する方法がある。
【００３７】また、第２の方法として、ＡＢＯ3 型ペロ
ブスカイト型複合酸化物に対して、過剰分のＬａ、Ｍｇ
を含む酸化物粉末を添加する代わりに、例えば、Ｌａ2
Ｏ3、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯ粉末を、ＡＢＯ3 型ペロブス
カイト型複合酸化物および過剰分のＬａ、Ｍｇを含む酸
化物を生成するように添加し、これを所望の成形手段に
より任意の形状に成形し、これを１３００〜１７００℃
の酸化性雰囲気中で焼成しても良い。
ブスカイト型複合酸化物に対して、過剰分のＬａ、Ｍｇ
を含む酸化物粉末を添加する代わりに、例えば、Ｌａ2
Ｏ3、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯ粉末を、ＡＢＯ3 型ペロブス
カイト型複合酸化物および過剰分のＬａ、Ｍｇを含む酸
化物を生成するように添加し、これを所望の成形手段に
より任意の形状に成形し、これを１３００〜１７００℃
の酸化性雰囲気中で焼成しても良い。
【００３８】製造の容易性の点では第２の方法が、また
製品の寸法精度が要求される場合には、第１の製造方法
の方が好ましい。さらに、焼結体の強度を高める点で
は、第１および第２の製造方法において、焼成温度が１
４００〜１６００℃の範囲がよく、かかる焼成温度によ
れば、主結晶相の平均粒径は１〜２０μｍのものが得ら
れる。尚、焼結を促進させるという点から、酸化性雰囲
気における酸素分圧は、１０-3気圧以上とするのが良
い。これは、Ｃｒ2 Ｏ3 が支配的に発生し、これが過剰
のＬａ2 Ｏ3 と容易に反応するため、Ｃｒ2 Ｏ3 のネッ
ク部への凝集を抑制し、その結果焼結が促進されると考
えられる。一方、１０-3気圧よりも低い場合には、焼結
に際してＣｒの蒸発が優先的に生じ、蒸発したＣｒが気
相の酸素と容易に反応してしまい、この結果として、ネ
ック部においてＣｒ2 Ｏ3 の凝縮が生じて焼結が阻害さ
れることになる。この場合、焼結温度を１４００℃以上
とすることが特に望ましい。
製品の寸法精度が要求される場合には、第１の製造方法
の方が好ましい。さらに、焼結体の強度を高める点で
は、第１および第２の製造方法において、焼成温度が１
４００〜１６００℃の範囲がよく、かかる焼成温度によ
れば、主結晶相の平均粒径は１〜２０μｍのものが得ら
れる。尚、焼結を促進させるという点から、酸化性雰囲
気における酸素分圧は、１０-3気圧以上とするのが良
い。これは、Ｃｒ2 Ｏ3 が支配的に発生し、これが過剰
のＬａ2 Ｏ3 と容易に反応するため、Ｃｒ2 Ｏ3 のネッ
ク部への凝集を抑制し、その結果焼結が促進されると考
えられる。一方、１０-3気圧よりも低い場合には、焼結
に際してＣｒの蒸発が優先的に生じ、蒸発したＣｒが気
相の酸素と容易に反応してしまい、この結果として、ネ
ック部においてＣｒ2 Ｏ3 の凝縮が生じて焼結が阻害さ
れることになる。この場合、焼結温度を１４００℃以上
とすることが特に望ましい。
【００３９】また、ペロブスカイト型結晶を生成する反
応性は、出発原料の粒子径に影響され、出発原料の平均
粒子径は０．１〜１０μｍ、Ｌａ2 Ｏ3 の粉末の平均粒
子径は０．１〜５μｍがよく、特に第１の製造方法では
出発原料として０．１〜５μｍ、第２の製造方法では
０．１〜３μｍが好適である。
応性は、出発原料の粒子径に影響され、出発原料の平均
粒子径は０．１〜１０μｍ、Ｌａ2 Ｏ3 の粉末の平均粒
子径は０．１〜５μｍがよく、特に第１の製造方法では
出発原料として０．１〜５μｍ、第２の製造方法では
０．１〜３μｍが好適である。
【００４０】また、前述したように過剰分のＬａの酸化
物は、３つの主結晶粒子間の３重点に析出させることが
必要であるが、そのためには、上記のようにして作製さ
れた焼結体を酸素分圧が１０-3気圧以上の酸化性雰囲気
中、１０００℃以上、望ましくは１３００℃以上の温度
で２〜１０時間保持する熱処理を行うことにより、２粒
子間に存在していたＬａの酸化物を３重点へ移動させる
ことができる。熱処理は、一度焼結を完了させた後、別
工程として行うこともできるが、前述した焼成条件は、
この熱処理条件を満たしているため、工業的には、焼成
条件を変えることなく、熱処理を継続して行うことが望
ましい。
物は、３つの主結晶粒子間の３重点に析出させることが
必要であるが、そのためには、上記のようにして作製さ
れた焼結体を酸素分圧が１０-3気圧以上の酸化性雰囲気
中、１０００℃以上、望ましくは１３００℃以上の温度
で２〜１０時間保持する熱処理を行うことにより、２粒
子間に存在していたＬａの酸化物を３重点へ移動させる
ことができる。熱処理は、一度焼結を完了させた後、別
工程として行うこともできるが、前述した焼成条件は、
この熱処理条件を満たしているため、工業的には、焼成
条件を変えることなく、熱処理を継続して行うことが望
ましい。
【００４１】本発明では、上記本願発明の組成を採用す
ることにより焼結性を向上できるが、その製造法によっ
てさらに焼結体を緻密化できる。つまり、酸素分圧１０
-3気圧以上で焼成することによって焼結体を緻密化で
き、得られた焼結体を１０００℃以上において酸素分圧
１０-3気圧以上の雰囲気で熱処理することによってさら
に焼結体を緻密化できる。
ることにより焼結性を向上できるが、その製造法によっ
てさらに焼結体を緻密化できる。つまり、酸素分圧１０
-3気圧以上で焼成することによって焼結体を緻密化で
き、得られた焼結体を１０００℃以上において酸素分圧
１０-3気圧以上の雰囲気で熱処理することによってさら
に焼結体を緻密化できる。
【００４２】また、未反応のＬａ2 Ｏ3 は一部気孔中に
も存在するが、これは３重点へ析出したＬａ酸化物と同
様に孤立しているため電気伝導度に悪影響を及ぼすこと
はない。このようにして作製される本発明の導電性セラ
ミックスは、開気孔率が０．５％以下、特に０．３％以
下の高緻密体であることに加え、酸化性および還元性雰
囲気において化学的に安定で、かつ燃料電池の作動温度
（１０００℃）で電気伝導度が１５ｓ／ｃｍ以上と高い
ものである。
も存在するが、これは３重点へ析出したＬａ酸化物と同
様に孤立しているため電気伝導度に悪影響を及ぼすこと
はない。このようにして作製される本発明の導電性セラ
ミックスは、開気孔率が０．５％以下、特に０．３％以
下の高緻密体であることに加え、酸化性および還元性雰
囲気において化学的に安定で、かつ燃料電池の作動温度
（１０００℃）で電気伝導度が１５ｓ／ｃｍ以上と高い
ものである。
【００４３】従って、本発明における導電性セラミック
スは、例えば、燃料電池セルにおけるセパレ−タやイン
タ−コネクタなど集電材として好適に使用される。そこ
で、図１に平板型燃料電池セルの典型的な構造を示す。
図１によれば、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 などからなる板
状の固体電解質１の片面には、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3
や（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3 などからなる空気極２が、ま
た他面にはＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）サーメット
などからなる燃料極３が形成され、これを単セルとして
セル間を接続する部材として集電部材４（セパレータ）
がセルの空気極と隣接するセルの燃料極と接続する位置
に配置されている。かかるセルにおいては、空気極２
は、大気などの酸素含有ガスが、燃料極３には水素ガス
などの燃料極が接触し、空気極２および燃料極３のいず
れも多孔質材料により構成されるが、集電部材４は、そ
の片面は酸素含有ガスと接触し、片方は水素ガスと接触
しこれらを完全に分離する役割を有することから、高緻
密質、高電気伝導性を有することが要求される。本発明
の導電性セラミックスは、この集電部材４として最も好
適に使用される。
スは、例えば、燃料電池セルにおけるセパレ−タやイン
タ−コネクタなど集電材として好適に使用される。そこ
で、図１に平板型燃料電池セルの典型的な構造を示す。
図１によれば、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 などからなる板
状の固体電解質１の片面には、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3
や（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3 などからなる空気極２が、ま
た他面にはＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）サーメット
などからなる燃料極３が形成され、これを単セルとして
セル間を接続する部材として集電部材４（セパレータ）
がセルの空気極と隣接するセルの燃料極と接続する位置
に配置されている。かかるセルにおいては、空気極２
は、大気などの酸素含有ガスが、燃料極３には水素ガス
などの燃料極が接触し、空気極２および燃料極３のいず
れも多孔質材料により構成されるが、集電部材４は、そ
の片面は酸素含有ガスと接触し、片方は水素ガスと接触
しこれらを完全に分離する役割を有することから、高緻
密質、高電気伝導性を有することが要求される。本発明
の導電性セラミックスは、この集電部材４として最も好
適に使用される。
【００４４】また、円筒型燃料電池セルにおいても、本
発明の導電性セラミックスを、セル間を接続するための
集電部材（インターコネクタ）材料として用いることが
できる。
発明の導電性セラミックスを、セル間を接続するための
集電部材（インターコネクタ）材料として用いることが
できる。
【００４５】前述した導電性セラミックスは、前述した
通り、開気孔率が０．５％以下の高緻密体であるととも
に、電気伝導度、特に燃料電池の作動時（約１０００
℃）における電気伝導度が１５ｓ／ｃｍ以上と高いこと
から、集電部材が要求される特性を十分に満足するもの
である。しかも、この導電性セラミックスは、水素に対
する耐久性に優れることから長期安定性に優れることも
集電部材として好適な１つの理由である。
通り、開気孔率が０．５％以下の高緻密体であるととも
に、電気伝導度、特に燃料電池の作動時（約１０００
℃）における電気伝導度が１５ｓ／ｃｍ以上と高いこと
から、集電部材が要求される特性を十分に満足するもの
である。しかも、この導電性セラミックスは、水素に対
する耐久性に優れることから長期安定性に優れることも
集電部材として好適な１つの理由である。
【００４６】
実施例１
市販の純度９９．９％のＬａ2 Ｏ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｃｒ
2 Ｏ3 を用いて、これらを表１に示す割合で混合した
後、ジルコニアボールを用いたボールミルにて１２時間
混合した後、１４００℃で５時間仮焼して固相反応を行
わせ、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を作製した。さ
らにこのペロブスカイト型複合酸化物粉末１モルに対し
てＬａＯ3/2 粉末およびＭｇＣＯ3 粉末を表１に示す割
合で添加し、再度ジルコニアボールを用いて１０時間混
合粉砕した。これを一片が５ｍｍ×５ｍｍ、長さ４５ｍ
ｍの四角柱に成形し、大気中（酸素分圧０．２気圧）表
１に示す条件にて焼成した。
2 Ｏ3 を用いて、これらを表１に示す割合で混合した
後、ジルコニアボールを用いたボールミルにて１２時間
混合した後、１４００℃で５時間仮焼して固相反応を行
わせ、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を作製した。さ
らにこのペロブスカイト型複合酸化物粉末１モルに対し
てＬａＯ3/2 粉末およびＭｇＣＯ3 粉末を表１に示す割
合で添加し、再度ジルコニアボールを用いて１０時間混
合粉砕した。これを一片が５ｍｍ×５ｍｍ、長さ４５ｍ
ｍの四角柱に成形し、大気中（酸素分圧０．２気圧）表
１に示す条件にて焼成した。
【００４７】得られた焼結体に対して、ＩＣＰ発光分光
分析により各元素量を定量して（ｘ＋ｕ），（ｙ＋
ｖ），ｚ量を求め、さらに焼結体を粉砕して塩酸中に浸
漬し、ペロブスカイト型結晶以外の相を溶解除去した
後，残ったペロブスカイト型結晶相の組成をＩＣＰ発光
分光分析により定量し、その結果からｕ値およびｖ値を
求めた。
分析により各元素量を定量して（ｘ＋ｕ），（ｙ＋
ｖ），ｚ量を求め、さらに焼結体を粉砕して塩酸中に浸
漬し、ペロブスカイト型結晶以外の相を溶解除去した
後，残ったペロブスカイト型結晶相の組成をＩＣＰ発光
分光分析により定量し、その結果からｕ値およびｖ値を
求めた。
【００４８】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
により試料の開気孔率の測定を行い、焼結性を判断し
た。また、大きさ３ｍｍ×３ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料
片を上記のようにして作製し、４端子法により大気中１
０００℃で電気伝導度を測定した。また、これらの試料
の水素雰囲気安定性を調べるために、１０００℃で５％
の水蒸気を含む水素雰囲気中に２４時間保持した後、試
料の表面に全く変化はなかったものに○、表面に分解が
認められたものに×を付した。これらの結果を表２に示
した。比較のために、市販のＬａＭｇ0.10Ｃｒ0.90の粉
末を２０００℃、Ａｒ中で３時間焼成し、上記の方法に
従い開気孔率と電気伝導度を測定した。この結果を表
１，２の試料Ｎo.１に記載する。
により試料の開気孔率の測定を行い、焼結性を判断し
た。また、大きさ３ｍｍ×３ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料
片を上記のようにして作製し、４端子法により大気中１
０００℃で電気伝導度を測定した。また、これらの試料
の水素雰囲気安定性を調べるために、１０００℃で５％
の水蒸気を含む水素雰囲気中に２４時間保持した後、試
料の表面に全く変化はなかったものに○、表面に分解が
認められたものに×を付した。これらの結果を表２に示
した。比較のために、市販のＬａＭｇ0.10Ｃｒ0.90の粉
末を２０００℃、Ａｒ中で３時間焼成し、上記の方法に
従い開気孔率と電気伝導度を測定した。この結果を表
１，２の試料Ｎo.１に記載する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】これらの表１および表２から、Ｌａの過剰
分ｕが本発明の範囲より少ない試料Ｎo.９では、開気孔
率が１５％以上と大きく緻密化できなかった。また、Ｌ
ａ過剰分ｕが本発明の範囲より多い試料Ｎo.１５は水素
／水蒸気雰囲気で材料が分解した。Ｍｇの比率（ｙ＋
ｖ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が本発明の範囲より多い試料Ｎo.
８では水素／水蒸気雰囲気中では分解しないものの、電
気伝導度が小さかった。
分ｕが本発明の範囲より少ない試料Ｎo.９では、開気孔
率が１５％以上と大きく緻密化できなかった。また、Ｌ
ａ過剰分ｕが本発明の範囲より多い試料Ｎo.１５は水素
／水蒸気雰囲気で材料が分解した。Ｍｇの比率（ｙ＋
ｖ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が本発明の範囲より多い試料Ｎo.
８では水素／水蒸気雰囲気中では分解しないものの、電
気伝導度が小さかった。
【００５２】これに対して、本発明品についてはいずれ
も１５００〜１６００℃の焼成温度で開気孔率０．５％
以下で、なかにはほぼ開気孔率が０％の緻密体を得るこ
ともでき、しかも１０００℃における電気伝導度が１５
ｓ／ｃｍ以上で、高温での水素／水蒸気雰囲気において
分解のない優れたものであった。
も１５００〜１６００℃の焼成温度で開気孔率０．５％
以下で、なかにはほぼ開気孔率が０％の緻密体を得るこ
ともでき、しかも１０００℃における電気伝導度が１５
ｓ／ｃｍ以上で、高温での水素／水蒸気雰囲気において
分解のない優れたものであった。
【００５３】得られたＮo.２〜Ｎo.１５の各焼結体に対
して、電子顕微鏡写真により組織観察した結果、ペロブ
スカイト型主結晶相の３重点にＬａの酸化物からなる相
およびＭｇＯ相が析出しているのが観察された。
して、電子顕微鏡写真により組織観察した結果、ペロブ
スカイト型主結晶相の３重点にＬａの酸化物からなる相
およびＭｇＯ相が析出しているのが観察された。
【００５４】実施例２
焼成条件と過剰Ｌａ分の析出状態と電気伝導度との関係
を調査するために、以下の実験を行った。実施例１にお
いて、表１中の試料Ｎo.３と６の組成からなる粉末を表
３に示すような条件で焼成し、焼成後の電気伝導度と開
気孔率を実施例１と同様にして測定した。さらに、焼結
体に対して、電子顕微鏡写真および走査電子顕微鏡によ
り組織観察を行い、Ｌａ2 Ｏ3 の析出について３重点お
よび２粒子間への析出の有無を調べた。その結果を表３
に示した。
を調査するために、以下の実験を行った。実施例１にお
いて、表１中の試料Ｎo.３と６の組成からなる粉末を表
３に示すような条件で焼成し、焼成後の電気伝導度と開
気孔率を実施例１と同様にして測定した。さらに、焼結
体に対して、電子顕微鏡写真および走査電子顕微鏡によ
り組織観察を行い、Ｌａ2 Ｏ3 の析出について３重点お
よび２粒子間への析出の有無を調べた。その結果を表３
に示した。
【００５５】
【表３】
【００５６】表３の結果から明らかなように、焼成時の
酸素分圧が１０-3気圧以上において１３００℃以上の温
度で焼成することにより、Ｌａ2 Ｏ3 が３重点に析出
し、焼成温度が１３００℃未満、または酸素分圧が１０
-3気圧より低い場合には、Ｌａ2 Ｏ3 が２粒子間の界面
と３重点に析出し、これに伴い、電気伝導度が低下する
ことがわかった。
酸素分圧が１０-3気圧以上において１３００℃以上の温
度で焼成することにより、Ｌａ2 Ｏ3 が３重点に析出
し、焼成温度が１３００℃未満、または酸素分圧が１０
-3気圧より低い場合には、Ｌａ2 Ｏ3 が２粒子間の界面
と３重点に析出し、これに伴い、電気伝導度が低下する
ことがわかった。
【００５７】また、本発明者等は、Ｎo.３の酸素分圧１
０-4気圧で焼成した試料、Ｎo.６の１２００℃で焼成し
た試料について、酸素分圧０．２気圧、１５００℃で２
時間熱処理をしたところ、Ｎo.３の試料が開気孔率０．
２％、電気伝導度１５ｓ／ｍであり、Ｎo.６の試料が開
気孔率０．３％、電気伝導度１６ｓ／ｍであり、Ｎo.３
およびＮo.６の試料とも、２粒子間におけるＬａ2 Ｏ3
の析出は見られなかった。
０-4気圧で焼成した試料、Ｎo.６の１２００℃で焼成し
た試料について、酸素分圧０．２気圧、１５００℃で２
時間熱処理をしたところ、Ｎo.３の試料が開気孔率０．
２％、電気伝導度１５ｓ／ｍであり、Ｎo.６の試料が開
気孔率０．３％、電気伝導度１６ｓ／ｍであり、Ｎo.３
およびＮo.６の試料とも、２粒子間におけるＬａ2 Ｏ3
の析出は見られなかった。
【００５８】実施例３
上記実施例１中のＮo.１，３，１０，１５の導電性セラ
ミックスを用いて、図１に示した構造の大きさ５０ｍｍ
×５０ｍｍ、厚み３ｍｍのセパレータを作製した。この
セパレータの結晶粒子径は４〜１０μｍであった。ま
た、市販の純度９９．９％の８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −９２
ｍｏｌ％ＺｒＯ2 粉末を用い、理論密度比９９．３％の
緻密な厚み０．２５ｍｍの固体電解質板を作製した。こ
の一方の面に３０μｍの厚みに７０ｗｔ％ＮｉＯー３０
ｗｔ％ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3 を含有）の混合
粉末を塗布し、１４００℃で２時間焼き付け燃料極とし
た。
ミックスを用いて、図１に示した構造の大きさ５０ｍｍ
×５０ｍｍ、厚み３ｍｍのセパレータを作製した。この
セパレータの結晶粒子径は４〜１０μｍであった。ま
た、市販の純度９９．９％の８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −９２
ｍｏｌ％ＺｒＯ2 粉末を用い、理論密度比９９．３％の
緻密な厚み０．２５ｍｍの固体電解質板を作製した。こ
の一方の面に３０μｍの厚みに７０ｗｔ％ＮｉＯー３０
ｗｔ％ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3 を含有）の混合
粉末を塗布し、１４００℃で２時間焼き付け燃料極とし
た。
【００５９】その後、他方の面にＬａ0.9 Ｓｒ0.1 Ｍｎ
Ｏ3 粉末を３０μｍの厚みに塗布し、１２００℃で２時
間焼き付けし、空気極とした。これを上記のセパレータ
で挟み空気極側に酸素ガスを、燃料極側に水素ガスを流
し１０００℃で４００時間連続発電し、発電時の出力密
度を測定した。その結果を図２に示した。これより本発
明以外のＮｏ．１，１５の出力は極めて小さかったが、
本発明のＮｏ．３，１０は安定した発電特性を示すこと
が判った。
Ｏ3 粉末を３０μｍの厚みに塗布し、１２００℃で２時
間焼き付けし、空気極とした。これを上記のセパレータ
で挟み空気極側に酸素ガスを、燃料極側に水素ガスを流
し１０００℃で４００時間連続発電し、発電時の出力密
度を測定した。その結果を図２に示した。これより本発
明以外のＮｏ．１，１５の出力は極めて小さかったが、
本発明のＮｏ．３，１０は安定した発電特性を示すこと
が判った。
【００６０】実施例４
市販の純度９９．９％のＬａ2 Ｏ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｃｒ
2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 を用い
て、これらを表４に示す割合で混合した後、ジルコニア
ボールを用いたボールミルにて１２時間混合した後、１
４００℃で５時間仮焼して固相反応を行わせ、ペロブス
カイト型複合酸化物粉末を作製した。さらにこのペロブ
スカイト型複合酸化物粉末１モルに対してＬａＯ3/2 粉
末およびＭｇＣＯ3 粉末を表４に示す割合で添加し、再
度ジルコニアボールを用いて１０時間混合粉砕した。こ
の後、実施例１と同様にして、焼結体を作成した。
2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 を用い
て、これらを表４に示す割合で混合した後、ジルコニア
ボールを用いたボールミルにて１２時間混合した後、１
４００℃で５時間仮焼して固相反応を行わせ、ペロブス
カイト型複合酸化物粉末を作製した。さらにこのペロブ
スカイト型複合酸化物粉末１モルに対してＬａＯ3/2 粉
末およびＭｇＣＯ3 粉末を表４に示す割合で添加し、再
度ジルコニアボールを用いて１０時間混合粉砕した。こ
の後、実施例１と同様にして、焼結体を作成した。
【００６１】得られた焼結体に対して、実施例１と同様
にして、ｘ，ｙ，ｚ，ｕ，ｖ値を求め、さらに開気孔
率、電気伝導度、水素雰囲気安定性を測定した。この結
果を表５に記載する。
にして、ｘ，ｙ，ｚ，ｕ，ｖ値を求め、さらに開気孔
率、電気伝導度、水素雰囲気安定性を測定した。この結
果を表５に記載する。
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】表４および表５から、Ｌａの一部がＳｒ，
Ｃａ，Ｂａで置換された場合でも、優れた特性を有する
ことが判る。尚、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａはペロブスカイト型
粒子内に固溶しており、その固溶量については、表中の
ｘの一部として記載した。
Ｃａ，Ｂａで置換された場合でも、優れた特性を有する
ことが判る。尚、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａはペロブスカイト型
粒子内に固溶しており、その固溶量については、表中の
ｘの一部として記載した。
【００６５】実施例５
市販の純度９９．９％のＬａ2 Ｏ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｃｒ
2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＮｉＯ、Ｆｅ2 Ｏ3
を用いて、これらを表６に示す割合で混合した後、ジル
コニアボールを用いたボールミルにて１２時間混合した
後、１４００℃で５時間仮焼して固相反応を行わせ、ペ
ロブスカイト型複合酸化物粉末を作製した。さらにこの
ペロブスカイト型複合酸化物粉末１モルに対して希土類
BR>元素酸化物粉末およびＭｇＣＯ3 粉末を表６に示す
割合で添加し、再度ジルコニアボールを用いて１０時間
混合粉砕した。この後、実施例１と同様にして、焼結体
を作成した。
2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＮｉＯ、Ｆｅ2 Ｏ3
を用いて、これらを表６に示す割合で混合した後、ジル
コニアボールを用いたボールミルにて１２時間混合した
後、１４００℃で５時間仮焼して固相反応を行わせ、ペ
ロブスカイト型複合酸化物粉末を作製した。さらにこの
ペロブスカイト型複合酸化物粉末１モルに対して希土類
BR>元素酸化物粉末およびＭｇＣＯ3 粉末を表６に示す
割合で添加し、再度ジルコニアボールを用いて１０時間
混合粉砕した。この後、実施例１と同様にして、焼結体
を作成した。
【００６６】得られた焼結体に対して、実施例１と同様
にして、ｘ，ｙ，ｚ，ｕ，ｖ値を求め、さらに開気孔
率、電気伝導度、水素雰囲気安定性を測定した。この結
果を表７に記載する。
にして、ｘ，ｙ，ｚ，ｕ，ｖ値を求め、さらに開気孔
率、電気伝導度、水素雰囲気安定性を測定した。この結
果を表７に記載する。
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】表６および表７から、主結晶相のペロブス
カイト型結晶中のＬａの一部が希土類元素で置換されて
いる場合にも、優れた特性を有することが判る。尚、Ｓ
ｒ，Ｃａ，ＮｉおよびＦｅはペロブスカイト型粒子内に
固溶しており、Ｓｒ，Ｃａの固溶量については、表中の
ｘの一部として、Ｎｉ，Ｆｅの固溶量については表中の
ｚの一部として記載した。
カイト型結晶中のＬａの一部が希土類元素で置換されて
いる場合にも、優れた特性を有することが判る。尚、Ｓ
ｒ，Ｃａ，ＮｉおよびＦｅはペロブスカイト型粒子内に
固溶しており、Ｓｒ，Ｃａの固溶量については、表中の
ｘの一部として、Ｎｉ，Ｆｅの固溶量については表中の
ｚの一部として記載した。
【００７０】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、Ｌ
ａＣｒＯ3 系組成物における焼結性を改善し、高電気伝
導度を有するとともに１６００℃以下の低温で高緻密体
を作製することができる。しかも、高温の水素雰囲気で
の安定性に優れるものであり、例えば、燃料電池などの
水素と接触するインターコネクタ、セパレータ、ガスデ
ィフューザなどの集電部材として好適に使用することに
より、安価でしかも燃料電池としての長期安定性に対応
できる電極材料を提供できる。
ａＣｒＯ3 系組成物における焼結性を改善し、高電気伝
導度を有するとともに１６００℃以下の低温で高緻密体
を作製することができる。しかも、高温の水素雰囲気で
の安定性に優れるものであり、例えば、燃料電池などの
水素と接触するインターコネクタ、セパレータ、ガスデ
ィフューザなどの集電部材として好適に使用することに
より、安価でしかも燃料電池としての長期安定性に対応
できる電極材料を提供できる。
【図１】平板型燃料電池セルの概略図である。
【図２】出力密度と発電時間との関係を示した図であ
る。
る。
１・・・固体電解質
２・・・空気極
３・・・燃料極
４・・・集電部材
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−12421（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−291728（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−219364（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−139384（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−219834（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−69803（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 35/42 - 35/50
Claims (4)
- 【請求項１】金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含
むペロブスカイト型結晶相を主結晶相とし、さらに少な
くともＬａを含有する酸化物相を有する導電性セラミッ
クスであって、該セラミックス全体の前記金属元素の原
子比を下記化１ 【化１】 ここで、ＲはＬａ、またはＬａとＬａ以外の希土類元素
のうちの少なくとも一種を示し、ｘ，ｙ，ｚ，ｕおよび
ｖは原子比を表す数であり、ｘ，ｙ，ｚは前記ペロブス
カイト型結晶相中のＲ，Ｍｇ，Ｃｒの原子比である。と
表した時、前記ｘ，ｙ，ｚ，ｕおよびｖが、下記式、 ０．０００１≦ｕ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０ ０．２０＜（ｖ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．６０ ｖ＞０ を満足することを特徴とする導電性セラミックス。 - 【請求項２】Ｒの一部がＣａ，ＢａおよびＳｒの少なく
とも一種で置換されている請求項１記載の導電性セラミ
ックス。 - 【請求項３】開気孔率が０．５％以下であることを特徴
とする請求項１記載の導電性セラミックス。 - 【請求項４】セル間を電気的に接続するための集電部材
が請求項１乃至請求項３記載の導電性セラミックスから
なることを特徴とする燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07785496A JP3389407B2 (ja) | 1995-12-13 | 1996-03-29 | 導電性セラミックス及び燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32468795 | 1995-12-13 | ||
| JP7-324687 | 1995-12-13 | ||
| JP07785496A JP3389407B2 (ja) | 1995-12-13 | 1996-03-29 | 導電性セラミックス及び燃料電池セル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221357A JPH09221357A (ja) | 1997-08-26 |
| JP3389407B2 true JP3389407B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=26418906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07785496A Expired - Fee Related JP3389407B2 (ja) | 1995-12-13 | 1996-03-29 | 導電性セラミックス及び燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3389407B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5288686B2 (ja) | 2006-01-27 | 2013-09-11 | 京セラ株式会社 | 燃料電池用導電性焼結体及び燃料電池セル、燃料電池 |
| AU2007234833B2 (en) * | 2006-04-05 | 2010-03-25 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | A SOFC stack having a high temperature bonded ceramic interconnect and method for making same |
| JP5158488B2 (ja) * | 2008-01-23 | 2013-03-06 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法 |
-
1996
- 1996-03-29 JP JP07785496A patent/JP3389407B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09221357A (ja) | 1997-08-26 |
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