JP3743230B2 - 固体電解質焼結体、その製造方法、並びに該固体電解質焼結体を用いた燃料電池 - Google Patents

固体電解質焼結体、その製造方法、並びに該固体電解質焼結体を用いた燃料電池 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質焼結体その製造方法及び該固体電解質焼結体を用いた燃料電池に関し、特に、低温で酸素イオン伝導度を低下させずに活性を有し、伝導度が安定化した固体電解質焼結体、その製造方法及び該固体電解質焼結体を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質は、液漏れの心配がなく、伝導に寄与するイオンが特定のものであることから、電池、ガスセンサ等の各種素子の電子材料として極めて有効であり、最近研究開発が積極的に進められている。
【０００３】
特に、セラミックス固体電解質燃料電池(SOFC)は開発が進められ、数KWのジルコニア質セラミックス燃料電池が数千時間の運転実績を有している。SOFCは高温（＞1000℃）で運転されるために、炭化水素系燃料を電池内で改質(internal reforming)することができ、高い燃焼効率（＞60％）を得ることが可能であると考えられている。
【０００４】
通常、SOFCの構成は、固体電解質、アノード及びカソードからなる。全ての構成材料は酸化還元雰囲気中で安定で、適度なイオン導電性を有する必要があり、且つ構成材料の熱膨張係数が近く、アノードとカソードとは多孔体でガスが透過できることが必要である。また、電池材料の強度と靱性が高く、安価であることが望まれ、さらには運転時の安定性の観点から、導電体の基本要件としてできるだけ低温で作動する材料系が望ましい。
【０００５】
現在、固体電解質に用いられる材料は、安定化ZrO2が主流であり、安定化剤としては２価のアルカリ土類金属の酸化物、例えばCaO ，MgO ，Sc2O3 などや、Y2O3などの希土類酸化物等が用いられている。アルカリ土類金属のCaO をドープしたZrO2のイオン導電性特性値は、800 ℃で0.01 (Ωcm) -1を示す。またH.Tannenberger等の、Proc.Int'l Etude Piles Combust,19-26(1965)に記載されているように、希土類酸化物、例えば、Y2O3, b2O3 やGd2O3 を単独でドープしたZrO2のイオン伝導度は、800 ℃で１×10-1から１×10-2S/cm程度であるが、650 ℃以下になると２×10-2S/cm以下にかなり減少することが報告されている。
【０００６】
希土類およびアルカリ土類安定化ジルコニアに関しては、例えば特公昭57−50748 、特公昭57−50749 に開示されているものがある。
【０００７】
また、安定化ビスマスも固体電解質として用いられている。
Bi2O3 の高温相（δ相) は欠陥蛍石構造を有し(Bi4O6□2 、□は空孔を示す)、酸化物イオン移動の活性化エネルギーが低く、高い酸化物イオン導電率を示す。高温相は希土類酸化物を固溶させることで低温まで安定化でき、大きな酸素イオン導電性を示す。T.Takahashhi等によるJ.Appl.Electrochemisyry,5(3),187-195(1975)に記載されているように、希土類元素酸化物で安定化したビスマス、例えば、(Bi2O3)1-x(Y2 O3) x は、700 ℃で0.1(Ωcm) -1,500℃で0.01 (Ωcm) -1のイオン導電性特性値を示し、安定化ジルコニアよりも10〜100 倍大きな値を示す。
【０００８】
特公昭62−45191 には、安定化酸化ビスマスと安定化酸化ジルコニウムとの混合物が700 ℃で0.1(Ωcm) -1以上のイオン導電性を示すことが報告されている。このため1000℃未満の温度域で高イオン伝導度を得ることが期待されるが、還元性雰囲気下では酸化ビスマスがBi金属に還元されるため電子伝導性が生じ、直接利用することは困難である。
【０００９】
また、セリア系固溶体も固体電解質として用いられている。
CeO2は、室温から融点に至る温度範囲で、蛍石型の立方晶構造を有する。KudoとH.ObayashiらによるJ.Electrochem.,Soc.,123[3]416-419,(1976)等には、CeO2酸化物に希土類やCaO を添加すると、広範囲に固溶体を形成することが報告されている。
【００１０】
最近の研究の中心化合物であるCeO2-Gd2O3系は、Ce1-x Gdx O2-x/2であり、酸素の空孔が形成される。この系ではCeの価数が変るため、ビスマス系と同様に還元性雰囲気下では酸化セリウムがCe金属に還元されるため電子伝導性が生じ、直接利用することは困難である。
【００１１】
低温で利用できる他の材料として、ペロブスカイト化合物の研究開発が注目されている。これは、ABO3からなり、Ａ，Ｂの２種のイオン、例えば，BaCe0.9Gd0.1O3，La0.8Sr 0.2 Ga0.8Mg0.2O3、CaAl0.7TiO3 とSrZr0.9Sc0.1O3等がある。さらに、T.Ishihara, 等によるJ. Am. Chem. soc.,116,3801〜03(1994)、M.Feng and J.B. GoodenoughによるEur.J.Solid. State Inorg.Chem.t31,663 〜672(1994)には、La1-x Srx Ga1-y Mgy O3系が記載されている。
【００１２】
しかし、これらのジルコニアは低温でのイオン伝導度が低く、ビスマスやセリアでは電子伝導性が還元雰囲気であるため、低温での燃料電池用固体電解質には向かず、また、ペロブスカイト型化合物は、低温でのイオン伝導度は他の化合物と比較して優れているが、低温ではHall効果により酸素のイオン伝導度が低下してしまう。
【００１３】
更に、このような従来の電池は、単電池の出力が約１Ｖと限定されるため、高電力を得るには積層構造を有することが必要である。このようなセラミックス電池は大型になり、セラミックス材料の部品構造（たとえば、チューブ型又は平板形）選択や大型電池の製造技術が非常に難しくなっている。このような大型セラミックス電池の、燃焼器本体などの容器などには、経済的面よりフェライト系ステンレスなどの金属部品の有効な利用が必要とされる。金属を有効に利用するためには、幅広い温度域で、特に低温 (600 〜800 ℃) でも活性でイオン伝導率が高温（＞1000℃）と同等で安定化した固体電解質材料が必要とされている。
【００１４】
また、固体電解質は、温度約650 ℃付近で結晶がこわれやすいので、幅広い温度域での結晶相の安定化技術の確立や、高温での強度低下防止が大きな問題となっている。これに関し、特開平5-225820号公報には、結晶構造の安定化のためAl2O3 を添加する方法が開示されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題点を克服して、幅広い温度域、例えば600 ℃程度の温度でも活性を有し、イオン伝導率が高く安定化している固体電解質焼結体、その製造方法及び該固体電解質焼結体を用いた燃料電池を提供するにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、低温でのイオン伝導率を高め、伝導度を安定化させるため、低温でのホール効果の低減、即ち輸率を向上させることが重要であることに注目して、特定の組成を有する固体電解質焼結体が当該目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
請求項１記載の固体電解質焼結体は、一般式、La(1-x-y) Lnx A y Ga(1-z) Bz O3-0.5(x+y+z) (式中、Ln はＹ， Yb, Gd, Sm 及び Nd から成る群より選ばれる少なくとも１種、Ａは、Sr, Ba及びCaから成る群より選ばれる少なくとも１種、ＢはMg及び／又はZn、ｘ＝0.05〜0.15、ｙ＝0.05〜0.15、ｚ＝0.05〜0.25を示す）で表され、平均粒子径が２〜 10 μ m であることを特徴とする固体電解質焼結体であって、当該固体電解質焼結体は、直径 0.5 〜 0.8 μ m に調整された粒子を用いて、焼成合成を大気中で温度 1050 〜 1200 ℃で２〜 10 時間行ない、焼結工程を温度 1350 〜 1500 ℃で２〜８時間行なうことにより調製される。
【００１８】
請求項２記載の固体電解質の製造方法は、酸化ガリウムと、希土類酸化物と、アルカリ土類元素の酸化物と、酸化亜鉛及び／又は酸化マグネシウムを所定量混合する工程、焼成合成工程、粉砕工程、成形工程及び焼結工程を順次行なうことを特徴とする。
【００１９】
請求項３記載の酸素センサ又は燃料電池は、請求項１記載の固体電解質焼結体を用いることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質焼結体は、次の式
La(1-x-y) Lnx A y Ga(1-z) B z O3-0.5(x+y+z)
(式中、Lnは希土類元素、Ａは、Sr, Ba及びCaから成る群より選ばれる少なくとも１種、ＢはMg及び／又はZn、ｘ＝0.05〜0.15、ｙ＝0.05〜0.15、ｚ＝0.05〜0.25を示す）で表される。
【００２１】
また上記希土類元素としては、Ｙ，Yb, Gd, Sm及びNdから成る群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２２】
このような組成とすることにより、低温（600 ℃) でのイオン伝導性がきわめて高いこと。添加元素の原子半径の差を利用して高いイオン伝導性を発揮できる組成域を安定化できる。耐久性についても組成変化に対してイオン伝導度が低下しないため、熱耐久が向上できる。
【００２３】
上記式中、ｘは0.05〜0.15である。ｘが0.05より少ないと焼成温度が高くなり異常な粒成長を起こすので強度が低く、0.15を超えるとホール効果が大きく有効イオン伝導度が低下する。
【００２４】
また、ｙは0.05〜0.15である。ｙが0.05より少ないとイオン伝導度が低く、0.15を超えるとホール効果が大きく有効イオン伝導度が低下する。
【００２５】
ｚは0.05〜0.25である。同様に、ｚが0.05より少ないとイオン伝導度が低く、0.25を超えるとホール効果が大きく有効イオン伝導度が低下する。
【００２６】
本発明の上記式で表される固体電解質焼結体の合成方法は、特に限定されるものではなく、公知及び慣用の技術を用いて合成することができる。
ジルコニア材料の製造条件として中心となる技術は、固相による反応焼成法が中心である。
【００２７】
具体的に例えば、酸化ガリウムとアルカリ土類元素の酸化物と、酸化亜鉛及び／又は酸化マグネシウムと、希土類酸化物（安定化剤）（希土類酸化物:Y2O3,Gd2O3 、Yb2O3 、Sm2O3 及びNd2O3 から成る群より選ばれた少なくとも１種）を５〜15モル％、Ａ元素（Sr, Ba及びCaから成る群より選ばれた少なくとも１種）を５〜15モル％、Ｂ元素（Mg及び／又はZn) を５〜25モル％となるように秤量して混合する。
次いでこの混合物を、ボールミルで平均粒径が２μm 以下となるようにアルコール中で粉砕してスラリーを得る。この時の粉末平均粒子径は２μm 以下とすることが必要であり、２μm を超えると、焼成合成工程における固相反応が不十分になるか、固溶濃度にばらつきが生じ、特性値（イオン伝導性）が安定しない。
【００２８】
このスラリーを乾燥後、安定化剤の種類により異なるが、約1050〜1200℃で２〜10時間大気中で焼成して、固相反応させる。固相反応後の材料を、再度ボールミルで平均粒径が0.6 μm 以下となるようにアルコール中で粉砕し、スプレードライア等で乾燥し、酸化ガリウムベースの固溶体である化合物粉末とする。このときの粉末粒径は、レーザー光により測定して、0.5 〜0.8 μm となっていることが必要である。0.5 μm 未満ではプレス行程が行えず、0.8 μm を超えると焼結が不十分となり固体電解質中に空孔が残留し強度低下の原因となる。
【００２９】
この酸化ガリウムベースの固溶体である化合物の顆粒を、例えば金型で圧粉し、静水圧プレスで２ton/cm2 〜4ton/cm2の圧力で成形し、所定の温度(1350 〜1500℃で２〜８時間）で大気中で焼結することにより、請求項１記載の固体電解質の焼結体を得ることができる。焼結時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いることがよいが、トチはアルミナ製でもよい。
【００３０】
焼結後の結晶粒子の大きさは、その平均粒子径が２〜10μm である。この平均粒子径は、電子顕微鏡写真に平行直線10本（任意）が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めたものである。
平均粒子径を２〜10μm とすることで、緻密な固体電解質焼結体を提供できる。平均粒系が、＞10μm となると強度が低下する。２μm 未満であると、未焼結部分が残っており、気体を透過しセラミックス隔壁としてなりたたない。
【００３１】
また、本発明の固体電解質電池は、低温で極めて高いイオン伝導性を発現できるので、電池の駆動温度を下げることができる。一方、低温でイオン伝導性が発揮できるので、自動車の排気管中でもエンジン始動時などの低温でも測定が可能となる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を次の実施例及び比較例により説明する。
実施例１〜 22 、比較例１〜 13
市販の酸化ガリウム粉末（３Ｎ，高純度化学研究所製）とSrCO3, BaCO3, CaCO3, MgO, ZnO （試薬３Ｎ高純度化学研究所製）、希土類酸化物（La2O3, Gd2O3,Y2O3，Yb2O3 ，Sm2O3, Nb2O3)(信越化学Ruグレード）を所定のモル比に配合し、ボールミルで平均粒径が2 μm 以下となるようにアルコール中で24時間粉砕した。次に該スラリーを乾燥後、1150℃で4 時間焼成反応させ、再度ボールミルで平均粒径が0.6 μm 以下となるようにアルコール中で粉砕し、スプレードライア等で乾燥し、ガレート粉末とした。該粉末を金型で圧粉し、静水圧プイスで２ton/cm2 の圧力で成形し、 表１〜３に示す所定の温度(1450 ℃で６時間）で焼結して、固体電解質焼結体を得た（La0.9-X Lnx Sr0.1Ga0.8MgO2.85-0.5X）。
【００３３】
実施例 23 〜 37 、比較例 14 〜 24
LnをGd, Sm及びNdから成る群より選ばれる１種、Ａ元素をSr,Ba 及びCaから成る群より選ばれる少なくとも１種として、表４及び５に示す所用で、実施例１に準じて固体電解質焼結体を得た（La0.9-y Ln0.1AyGa0.8Mg0.2O2.85-0.5y ）。
【００３４】
実施例 38 〜 47 、比較例 27 〜 30
LnをGd, Sm及びNdから成る群より選ばれる１種、Ｂ元素をMg及び／又はZnとして、表６に示す所用で、実施例１に準じて固体電解質焼結体を得た（La0.8Ln0.1Ba0.1Ga0.8B0.2O2.8）。
【００３５】
実施例 48 〜 59 、比較例 33 〜 44
LnをGd, Sm及びNdから成る群より選ばれる１種、焼成温度を1050〜1200℃で２〜10時間、焼結温度を1350〜1500℃で２〜８時間として、表７及び８に示す所用で、実施例１に準じて固体電解質焼結体を得た（La0.9Ln0.1Ba0.1Ga0.8 Mg0.2O2.8）。
【００３６】
試験例
実施例１〜59，比較例１〜44で得られた固体電解質焼結体のイオン伝導度と輸率の測定を行い、その結果を表１〜８に示す。試験後電流を0.1mA 流しながら800 ℃に保温した炉で100 時間の耐久試験を行った。
【００３７】
但し、特性評価は以下の方法で測定した。
1) イオン伝導度：直流４端子法を用いた。JIS 曲げ試験片を用い、白金線を等間隔に白金ペーストで固定した後1000℃で焼成し、試験片とした。測定は所定温度に保持した後、抵抗率を測定して逆数をイオン伝導度（σ） とした。伝導は100 ％酸素イオンの伝導と仮定した。計算式は以下の式を用いた。
σ＝電流(A) ×試験片断面積/ 電圧(V) ×有効試験片長さ
【００３８】
2) 輸率の測定
炉の中央に試料を隔壁とし、炉の中央にセットした。燃料極側および空気極側にArカ゛スを流しながら、600 ℃まで昇温しArガスを止め燃料極に加湿水素を、空気極に空気を流した。30分間放置後アノード／カソード間の自然電位を測定し理論自然電位に対する100 分率で求めた。
試料は、直径13mm厚み1mm に加工した円盤を用い、Ptペーストを塗布後100 ℃で乾燥し電極とした。
輸率 (％) ＝測定電位／理論電位×100
【００３９】
【表１】
Figure 0003743230
【００４０】
【表２】
Figure 0003743230
【００４１】
【表３】
Figure 0003743230
【００４２】
【表４】
Figure 0003743230
【００４３】
【表５】
Figure 0003743230
【００４４】
【表６】
Figure 0003743230
【００４５】
【表７】
Figure 0003743230
【００４６】
【表８】
Figure 0003743230
【００４７】
表中の総合評価は以下の基準による。
1)イオン伝導度(S/cm) 600 ℃で 0.015、耐久前後
2)輸率≧90％
上記全ての条件を満足する場合には○、イオン伝導度と輸率の一方が上記範囲を逸脱するの場合にはΔ、いずれも上記範囲を逸脱する場合には×として表中に示した。
【００４８】
表より、LnがYb, Ｙ，Gd単独の時、Ａ元素がSr, Ba, Ca単独の時、Ｂ元素がMg, Zn単独の時には、0.05未満ではHall効果が大きく輸率が低下し、一方、0.15超では、イオンを輸送しない空孔が増加しイオン伝導度が低下する。
LnがYb, Ｙ，Gd, Sm, Ndの内２種以上の時、Ａ元素がSr, Ba, Caの内２種以上の時、Ｂ元素がMg及びZnの時には、0.05未満ではHall効果が大きく輸率が低下し、0.15超（Ln及びＡ元素の場合）、0.25超（Ｂ元素の場合）ではイオンを輸送しない空孔が増加しイオン伝導度が低下する。
【００４９】
また、表より、焼成温度が、＜1100℃では固相反応が不十分となり、＞1200℃では焼結を起こす粒子があり不均一となる。焼成時間(Hr)が、＜２では固相反応が不十分となり＞10では粒成長が起きてしまう。
更に焼結温度が、＜1350℃焼結が不十分で空孔が残留し、＞1550℃焼結が進みすぎ粒界割れを起こす。焼結時間(Hr)が、＜２では焼結が不十分で空孔が残留し、＞８では焼結が進みすぎ粒界割れを起こすことが明らかとなる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の固体電解質焼結体は、600 ℃の低温においても活性を有し、イオン伝導率が高く、ホール効果の低減を防止でき、輸率の向上を図ることができる。
【００５１】
本発明の固体電解質焼結体の製造方法は、上記本発明の固体電解質焼結体を有効にかつ経済的に製造することができる。
【００５２】
本発明の燃料電池は、上記本発明の固体電解質焼結体を電池材料に用いているため、その容器本体にフェライト系ステンレス等の金属部品を用いることができ、安価なものとすることができる。

Claims (3)

  1. 一般式、La(1-x-y) Lnx A y Ga(1-z) B z O3-0.5(x+y+z) (式中、Ln はＹ， Yb, Gd, Sm 及び Nd から成る群より選ばれる少なくとも１種、Ａは、Sr, Ba及びCaから成る群より選ばれる少なくとも１種、ＢはMg及び／又はZn、ｘ＝0.05〜0.15、ｙ＝0.05〜0.15、ｚ＝0.05〜0.25を示す）で表され、平均粒子径が２〜 10 μ m であることを特徴とする固体電解質焼結体であって、当該固体電解質焼結体は、直径 0.5 〜 0.8 μ m に調整された粒子を用いて、焼成合成を大気中で温度 1050 〜 1200 ℃で２〜 10 時間行ない、焼結工程を温度 1350 〜 1500 ℃で２〜８時間行なうことにより調製される、前記固体電解質焼結体。
  2. 酸化ガリウムと、希土類酸化物と、アルカリ土類元素の酸化物と、酸化亜鉛及び／又は酸化マグネシウムを所定量混合する工程、焼成合成工程、粉砕工程、成形工程及び焼結工程を順次行なうことを特徴とする、請求項１記載の固体電解質焼結体の製造方法。
  3. 請求項１記載の固体電解質焼結体を用いた燃料電池。
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