DE60011825T2

DE60011825T2 - Sinterkörper aus LaGaO3

Info

Publication number: DE60011825T2
Application number: DE60011825T
Authority: DE
Inventors: Hiroki Mizuho-ku Fujita; Ryuji Mizuho-ku Inoue; Takafumi Mizuho-ku Oshima
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-02-08
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: EP1026133A2; EP1026133A3; US6337006B1; EP1026133B1; DE60011825D1

Description

Diese Erfindung betrifft einen gesinterten, auf LaGaO₃ basierenden Körper (im Folgenden gesinterter LaGaO₃-Körper genannt). Insbesondere betrifft sie einen gesinterten LaGaO₃-Körper, welcher eine hohe mechanische Stärke und eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit aufweist und daher für praktische Produkte mit hohem Volumen einsetzbar ist. Der erfindungsgemäße gesinterte LaGaO₃-Körper ist als eine sauerstoffdurchlässige Membran, ein Reaktor, eine Sensorvorrichtung, usw. geeignet.
Diese Erfindung betrifft weiterhin einen gesinterten, auf LaGaO₃-basierenden Körper, welcher beispielsweise geeignet ist für die Verwendung in einer Sensorvorrichtung, und einem Verfahren zu deren Herstellung.
Diese Erfindung betrifft außerdem eine Sensorvorrichtung, die einen oxidionenleitenden, festen Elektrolyten verwendet. Insbesondere betrifft sie eine Sensorvorrichtung für kritischen Strom, welche eine verbesserte Haftung zwischen dem festen Elektrolyten und der Elektrode aufweist, welche einen verringerten festen Elektrolyt/Elektrode-Grenzflächenwiderstand aufweist, indem die Dreiphasengrenzfläche, umfassend die Gasphase, die Elektrode und den festen Elektrolyten, zwischen dem festen Elektrolyten und der Elektrode erhöht wird und dadurch eine verbesserte Fähigkeit zum Sauerstoffpumpen aufweist.
Es ist bekannt, dass ein gesinterter LaGaO₃-Körper weitaus stärker elektrisch leitend ist als stabilisiertes Zirkondioxid und dass er als ein Elektrolyt einer festen Elektrolytbrennstoffzelle, die ausgezeichnete Krafterzeugungseigenschaften in einem Niedrig-Temperaturbereich aufweist, verwendet werden kann, wie in JP-A-9-161824 offenbart. Das Problem des gesinterten LaGaO₃-Körpers im Stand der Technik ist jedoch seine geringe mechanische Stärke. Beispielsweise ist die Biegekraft eines mit Yttrium stabilisierten Zirkondioxids (im Folgenden als YSZ bezeichnet), wie es durch Sintern bei 1500°C erhalten wird, 500 MPa, während diejenige eines gesinterten LaGaO₃-Körpers so nieder wie 200 MPa ist oder sogar noch niedriger. Um daher einen gesinterten LaGaO₃-Körper in praktischen Produkten anzuwenden, im Besonderen in Produkten mit großem Volumen, war es nötig, ausführliche Verbesserungen bezüglich der mechanischen Stärke hinzuzufügen.
Eine Sauerstoffsensorvorrichtung mit einem Oxidionenleiter verwendet üblicherweise einen festen Elektrolyten aus stabilisiertem Zirkondioxid als Oxidionenleiter. Eine solche Sauerstoffsensorvorrichtung wurde in der Praxis beispielsweise als Sauerstoffsensor für Automobilmotoren genutzt. Zirkondioxide wurden außerdem in umfangreichen Gebieten wie Brennstoffzellen, Reaktoren usw. aufgrund ihrer chemischen Stabilität und hohen Sauerstoffleitfähigkeit genutzt.
Der Abluftgassensor, der in JP-A-9-311120 offenbart ist, kann als ein Beispiel einer Sensorvorrichtung mit Verwendung von Zirkondioxid erwähnt werden. Gemäß der Offenbarung wird eine Sauerstoffpumpzelle, welche einen oxidionen-leitenden, festen Elektrolyten umfasst, in einer solchen Weise bedient, dass eine einen oxidionenleitenden, festen Elektrolyten umfassende Sauerstoffsensorzelle, die in einer Detektionskammer plaziert ist, konstante Signale geben kann (die elektromotorische Kraft einer Sauerstoffkonzentrationszelle) und eine Komponente eines Abluftgases über die Widerstandsänderung eines Halbleiterdetektors, der in der Detektorkammer plaziert ist, nachgewiesen wird.
Wenn jedoch Kohlenwasserstoffe (KW) mit der oben beschriebenen Sensorvorrichtung nachgewiesen werden, tendieren die Kohlenwasserstoffe dazu, mit Sauerstoff zu reagieren und sich zu zersetzen (d. h. die Konzentration der zu detektierenden Komponente nimmt ab) durch die katalytische Wirkung der Edelmetallelektroden, die in der Sauerstoffpumpe und der Sauerstoffsensorzelle verwendet werden, was in einer Abnahme der Genauigkeit des Nachweises resultiert. Wenn zumindest die Elektroden der Sauerstoffpumpzelle und der Sauerstoffsensorzelle, die der Detektionskammer gegenüberstehen, aus einem Material gemacht werden, welches katalytisch inert gegenüber Kohlenwasserstoffen ist, werden die Kohlenwasserstoffe kaum reagieren und sich in der Detektionszelle zersetzen, wodurch ein genauer Nachweis der Kohlenwasserstoffe erreicht werden kann.
Um bei der Verwendung eines Zirkondioxids hohe Oxidionenleitfähigkeit zu erreichen, muss die Arbeitstemperatur so hoch wie 700°C oder sogar noch höher sein, da das Zir kondioxid an sich bei niedrigen Temperaturen keine hohe Oxidionenleitfähigkeit aufweist. Weiterhin ist der Grenzflächenwiderstand zwischen den Elektroden (z. B. Pt-Elektroden oder Au-Elektroden) und einem Zirkondioxid aufgrund der schlechten gegenseitigen Adhäsion hoch.
Die meisten Kohlenwasserstoffe werden bei solch hohen Arbeitstemperaturen wie 700°C oder höher verbrannt und können nicht mehr gemessen werden, gleichgültig ob die Elektroden aus einem bezüglich der Kohlenwasserstoffe katalytisch inerten Material gemacht sind. Betrachtet man das Sensorsystem als ein Ganzes, ist zusätzlich der hohe Energieverbrauch, der sich aus der hohen Arbeitstemperatur ergibt, problematisch.
Ein LaGaO₃-Oxid ist als ein oxidionen-leitender, fester Elektrolyt bekannt, der bei niedrigeren Temperaturen als Zirkondioxid arbeitet. Jedoch wurde darauf hingewiesen, dass ein LaGaO₃-Oxid mit einem Edelmetall, insbesondere Pt, reagieren kann, so dass eine Sensorvorrichtung, die eine Pt-Elektrode in Kombination mit einem LaGaO₃-Oxid umfasst, einen erhöhten Grenzflächenwiderstand aufweist, und somit keine hohe Sauerstoffpumpfunktion durchführen kann. Es ist wichtig, als Elektrodenmaterial in Sensorvorrichtungen, die bei 500°C oder höher verwendet werden, ein Edelmetall zu verwenden, welches selbst bei hohen Temperaturen kaum oxidiert wird. Daher war die Reaktivität eines LaGaO₃-Oxids mit einem Edelmetall ein Hindernis für die Anwendung dieses Oxids in einer Sensorvorrichtung.
Yttrium-stabilisiertes Zirconium ist als ein fester Elektrolyt bekannt, der in einem Sensor, usw. nützlich ist, und wurde intensiv eingesetzt. Das Problem der Verwendung von YSZ in einem Sensor besteht darin, dass dessen Oxidionenleitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen drastisch abnimmt, so dass die Arbeitstemperatur des Sensors hoch genug sein sollte, um eine hohe Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
Ein gesinterter Körper eines gemischten Lanthan-Galliumoxids mit einer Perovskitstruktur, d. h. ein auf Lanthangallat basierender gesinterter Körper (gesinterter LaGaO₃-Körper) hat in letzter Zeit Aufmerksamkeit auf sich gezogen als eine Substanz, die eine höhere Oxidionenleitfähigkeit als YSZ aufweist, und sie wurde gründlich untersucht.
Der gesinterte LaGaO₃-Körper umfasst LaGaO₃, wobei ein Teil des La oder Ga mittels einer festen Austauschauflösung mit einem geringwertigeren Atom, wie beispielsweise Sr oder Mg, ersetzt ist, um eine erhöhte Oxidionenleitfähigkeit zu haben.
Es ist jedoch schwierig, einen dichten gesinterten LaGaO₃-Körper zu erhalten. Selbst wenn das Brennen bei 1500°C oder höheren Temperaturen durchgeführt wird, neigt der daraus resultierende gesinterte Körper dazu, dass sich Poren ansammeln.
Ishihara et al. (T. Ishihara, H. Matsuda, Y. Tacita; J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 3801–3803) beschreiben die Darstellung eines gedopten LaGaO₃, welches eine hohe Oxidionenleitfähigkeit aufweist. Gemäß den Autoren hat es sich gezeigt, dass das Dopen von Sr für die La-Stelle und von Mg für die Ga-Stelle die effektivste Methode zur Vergrößerung der Oxidionenleitfähigkeit des LaGaO₃ darstellt.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen gesinterten LaGaO₃-Körper mit einer deutlich verbesserten mechanischen Stärke zur Verfügung zu stellen, ohne dass dabei die hohe elektrische Leitfähigkeit, die ihr inhärent innewohnt, deutlich beeinträchtigt wird.
Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, eine Sensorvorrichtung, die einen deutlich reduzierten Grenzflächenwiderstand an der oxidionen-leitenden, festen Elektrode und der Edelmetallelektrode aufweist, zur Verfügung zu stellen und die daher eine deutlich verbesserte Sauerstoffpumpfähigkeit aufweist und selbst bei Temperaturen von 700°C oder weniger zufriedenstellend arbeitet.
Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen dichten, gesinterten LaGaO₃-Körper mit einer hohen Dichte sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch das LaGaO₃ aus Anspruch 1, der Sensorvorrichtung aus Anspruch 14 und dem Verfahren aus Anspruch 13 gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen ausgeführt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen:
1 bis 3 sind Rasterelektronenaufnahmen (1000-fach) von erfindungsgemäßen Proben.
4 ist eine Rasterelektronenaufnahme (1000-fach) einer Vergleichsprobe.
5 ist ein Graph, der die Vierpunkt-Biegefestigkeit von Teststücken zeigt.
6 ist ein Graph, der die elektrische Leitfähigkeit der Teststücke zeigt.
7 zeigt schematisch eine Sensorvorrichtung, die als eine Probe für die Evaluierung hergestellt wurde.
8 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit des Stromes einer Sensorvorrichtung unter Verwendung von Pt-basierenden Elektroden zeigt.
9 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit des Stromes einer Sensorvorrichtung unter Verwendung von Au-basierenden Elektroden zeigt.
10 und 11 sind Oberflächenrauheitsprofile der erfindungsgemäßen Proben.
12 ist ein Oberflächenrauheitsprofil einer Vergleichsprobe.
13 bis 15 sind Fotografien der erfindungsgemäßen Proben und der Vergleichsproben, die unter einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wurden.
Die molaren Mengen an Lanthan, Gallium und weiteren Elementen abgesehen von Sauerstoff (im Gesamten) werden im Folgenden als M_La, M_Ga und M_o bezeichnet.
Der Ausdruck "Kristallphasen verschiedener Zusammensetzungsformeln", wie hierin verwendet, ist beabsichtigt solche Kristallphasen zu meinen, die entweder gleich oder verschieden in Bezug auf die zusammensetzenden Elemente sein können, die aber verschieden im Hinblick auf den Gehalt eines bestimmten Elementes sind, wenn dies mit dem molaren Verhältnis ausgedrückt wird. Genauer, wenn eine Kristallphase Lanthan, Gallium und weitere drei Elemente in einem molaren Verhältnis von a : b : c : d : e enthält, ist das molare Verhältnis derselben Elemente in einer anderen Kristallphase z. B. a' : b : c : d : 0, a' : b' : 0 : d : e, a : b' : c' : d' : e, a' : b' : c' : d' : e', usw., vorausgesetzt, dass a ≠ a', b ≠ b', c ≠ c', d ≠ d' und e ≠ e'.
Es ist für den gesinterten LaGaO₃-Körper bevorzugt, mindestens eine Kristallphase näher zu dem stöchiometrischen Verhältnis (d. h. La : Ga : O = 1 : 1 : 3) (im Folgenden als die erste Kristallphase bezeichnet) aufzuweisen und eine weitere Kristallphase, deren Zusammensetzungsformel von dem stöchiometrischen Verhältnis stärker als die erste Kristallphase abweicht (im Folgenden als zweite Kristallphase bezeichnet). Der gesinterte LaGaO₃-Körper hat zusätzlich noch eine weitere Kristallphase, die in der Zusammensetzungsformel unterschiedlich von entweder der ersten oder der zweiten Kristallphase ist (im Folgenden als dritte Kristallphase bezeichnet), welche im Allgemeinen eine Korngrenzenphase ist.
Der gesinterte LaGaO₃-Körper mit der oben beschriebenen Struktur kann durch das Einbringen von Aluminium gebildet werden. Der Gehalt an Aluminium im gesinterten Körper, der durch das Verhältnis der molaren Menge an Aluminium (im Folgenden "M_Al") zur der Gesamtmenge an M_La, M_Ga und M_o (M_Al/(M_La + M_Ga + M_o)) ausgedrückt wird, liegt bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,5, noch bevorzugt von 0,05 bis 0,2, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,1. Wird das obige Verhältnis weniger als 0,05, ist es schwierig drei Kristallphasen mit unterschiedlichen Zusammensetzungsformeln zu bilden und der gesinterte Körper wird eine unzureichende mechanische Stärke aufweisen, obwohl er eine ausreichend hohe Leitfähigkeit aufweist. Wenn das Aluminiumverhältnis 0,5 überschreitet, wird eine ausreichende Stärke erreicht, aber das Aluminium bleibt im nichtfesten Zustand gelöst und tendiert dazu, mit anderen Elementen zu reagieren, um eine unterschiedliche Phase zu bilden, welche die Leitfähigkeit reduzieren kann.
Der Aluminiumgehalt in jeder der ersten und zweiten Kristallphasen, ausgedrückt als M_Al/(M_La + M_Ga + M_o), reicht bevorzugt von 0,06 bis 0,55 sowie von 0,04 bis 0,6. Der gesinterte LaGaO₃-Körper mit mindestens diesen zwei Kristallphasen weist auf jeden Fall ausreichende mechanische Stärke auf.
Das Verhältnis der ersten oder zweiten Kristallphase zu den gesamten Kristallphasen, die den gesinterten LaGaO₃-Körper aufbauen, kann wie folgt bestimmt werden. Der Querschnitt eines gesinterten LaGaO₃-Körpers wird auf Hochglanz poliert und unter einem Elektronenmikroskop fotografiert. Eine willkürliche, gerade Linie wird auf dem Mikrobild von einem Ende zum anderen gezogen. Jede der Gesamtlängen der ersten Kristallphasen und der zweiten Kristallphasen, die auf der geraden Linie erscheinen, sind als ein Verhältnis dargestellt, welches als das Kristallphasenverhältnis bezeichnet wird.
Das Kristallphasenverhältnis der ersten Kristallphase zu den Gesamtkristallphasen ist bevorzugt 0,55 bis 0,9, ebenso bevorzugt 0,6 bis 0,9, besonderes bevorzugt 0,8 bis 0,9, und das der zweiten Kristallphase ist bevorzugt 0,4 oder weniger, ebenso bevorzugt 0,25 oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0,18 oder weniger.
Ein ungefähr volumetrisches Verhältnis der ersten oder zweiten Kristallphase kann wie folgt erhalten werden. Mindestens zwei Gebiete unter dem Elektronenmikroskop werden fotografiert und zwei oder mehrere willkürliche, gerade Linien werden auf jedem Mikrobild gezogen. Die Längen der ersten Kristallphasen oder der zweiten Kristallphasen auf jeder Linie werden addiert, um das Längenverhältnis zu der gesamten Länge der Linie zu erhalten. Der Durchschnitt der resultierenden Längenverhältnisse für jede Kristallphase wird als das ungefähre volumetrische Verhältnis der Kristallphase im gesinterten Körper betrachtet.
Ein gesinterter LaGaO₃-Körper ist ein Oxid vom Perovskit-Typ, dargestellt durch die allgemeine Formel: ABO₃ und weist eine orthorhombische Kristallstruktur der monoklinen Phase auf. In diesem Kristallstrukturentyp ist ein zwölfzähniges Ion mit einem großen Ionenradius an der A-Stelle lokalisiert (Centroid) und ein sechszähniges Ion mit einem kleineren Ionenradius ist an den B-Stellen lokalisiert, um das zentrale Ion zu umgeben. In diesem theoretischen, gesinterten LaGaO₃-Körper ist das Verhältnis der molaren Menge des Elements an der A-Stelle (M_A) zu demjenigen des Elements an den B-Stellen (M_B), M_A/M_B, 1 und das Lanthan ist auf der A-Stelle vorhanden, während das Gallium auf der B-Stelle vorhanden ist.
Wo ein gesinterter LaGaO₃-Körper Elemente abgesehen von Lanthan und Gallium enthält, z. B. Strontium, Magnesium und Aluminium, sind Lanthan und Strontium auf der A-Stelle vorhanden, während Gallium, Magnesium und Aluminium auf der B-Stelle vorhanden sind. In diesem Fall weicht das M_A/M_B vom theoretischen Wert ab. Ein bevor zugtes M_A/M_B der ersten Kristallphase ist 0,65 bis 0,80 und das der zweiten Kristallphase ist 0,55 bis 0,70.
Der erfindungsgemäße, gesinterte LaGaO₃-Körper, welcher drei oder mehr Kristallphasen mit unterschiedlichen Zusammensetzungsformeln aufweist, insbesondere derjenige mit den oben erwähnten ersten und zweiten Kristallphasen, kann eine ausreichende Stärke aufweisen, mit einer Vierpunkt-Biegestärke von 250 MPa oder mehr, besonders 300 MPa oder mehr, besonders bevorzugt 350 MPa oder mehr, wie in Übereinstimmung mit JIS R1601 gemessen. Weitere Verbesserungen in der Stärke können erwartet werden, indem die Sinterbedingungen und Ähnliches angemessen kontrolliert werden. Die Zusammensetzungen der Kristallphasen sind abhängig vom Aluminiumgehalt Variationen unterworfen, wodurch sie kontrollierte mechanische Stärke und kontrollierte elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Im Allgemeinen besteht ein gesinterter LaGaO₃-Körper aus zwei Phasen, einer Kristall- und einer Korngrenzenphase. Mit dieser Phasenform wird eine zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit beibehalten. Auf der anderen Seite wird in dieser Erfindung ein Element, das sich relativ schwierig in Festform lösen lässt, getrennt von einer Sinterhilfe zugefügt, wodurch eine dritte Phase, eine vierte Phase, usw. gebildet wird, zusätzlich zu der Kristallphase und der Korngrenzenphase, die im allgemeinen von einem gesinterten LaGaO₃-Körper besessen werden, um somit zu einer Verbesserung in der Stärke zu führen. Während der Aktionsmechanismus der drei oder mehrerer Phasen mit unterschiedlicher Zusammensetzungsformel, der für die Verbesserung in der Stärke verantwortlich ist, noch nicht erforscht wurde, kann anhand der hier gegebenen Beispiele nachvollzogen werden, dass der Zusatz von beispielsweise Aluminium definitiv eine neue Kristallphase mit unterschiedlicher Zusammensetzungsformel hervorbringt und dass daraus eine Verbesserung in der Stärke eines gesinterten LaGaO₃-Körpers resultieren kann.
Die Erfindung stellt eine Sensorvorrichtung, umfassend einen oxidionen-leitenden, festen Elektrolyten und ein Paar Elektroden, gebildet auf diesem festen Elektrolyten, zur Verfügung, in welchem die Elektroden mindestens eines ausgewählt aus einem gemischten Oxid und einem Metalloxid enthalten. Die erfindungsgemäße Sensorvorrichtung hat eine hohe Fähigkeit zum Sauerstoffpumpen.
Jedes Material, das als ein oxidionen-leitender, fester Elektrolyt für eine Sensorvorrichtung bekannt ist, kann in dieser Erfindung verwendet werden. Diejenigen, die unterhalb 1000°C verwendet werden können, sind bevorzugt. Um die Auswahl an Edelmetallen als Elektrodenmaterial zu erweitern, sind oxidionen-leitende, feste Elektrolyte, welche bei 800°C oder darunter verwendet werden können, ebenso bevorzugt. Diejenigen, welche bei 700°C oder darunter praktisch angewendet werden können, wie ein LaGaO₃ gemischtes Oxid (LaGaO₃-Oxid), ein ZrO₂-Oxid oder ein CeO₂-Oxid, sind besonders bevorzugt. Insbesondere ist ein LaGaO₃-Oxid vom Standpunkt der Leistung bevorzugt und ein ZrO₂-Oxid ist unter dem Gesichtspunkt der Stabilität und mechanischen Stärke geeignet.
Als ein Material für den oxidionen-leitenden, festen Elektrolyten wird der oben erwähnte gesinterte LaGaO₃-Körper, umfassend Lanthan, Gallium, Aluminium und Sauerstoff mit drei oder mehr Kristallphasen verschiedener Zusammensetzungsformeln, unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Stärke bevorzugt verwendet. In diesem Fall können oder können auch nicht die Elektroden für den Sensor zumindest eines von einem gemischten Oxid und einem Metalloxid enthalten.
Das gemischte LaGaO₃-Oxid beinhaltet La_0,9Sr_0,1Ga_0,8Mg_0,2O₃ (im Folgenden als LSGM bezeichnet), welches durch seine hohe Oxidionenleitfähigkeit im Vergleich mit konventionellem, Yttrium-stabilisierten Zirkondioxid (YSZ) charakterisiert ist. Die Verwendung von LSGM als festen Elektrolyten macht es möglich, die Arbeitstemperatur der Sensorvorrichtung deutlich zu senken.
Das ZrO₂-Oxid beinhaltet Y₂O₃-ZrO₂ (d. h. YSZ) und Sc₂O₃-ZrO₂. YSZ ist ein typischer Oxidionenleiter und ist aufgrund seiner Stabilität und mechanischen Stärke bevorzugt. Sc₂O₃-ZrO₂ hat eine höhere Oxidionenleitfähigkeit als YSZ und ist da bevorzugt, wo auf die Leistung Wert gelegt wird.
Das CeO₂-Oxid beinhaltet Gd₂O₃-CeO₂, Sm₂O₃-CeO₂ und Y₂O₃-CeO₂. Diese CeO₂-Oxide haben auch eine höhere Oxidionenleitfähigkeit als YSZ und sind daher in der Lage, die Arbeitstemperatur der Sensorvorrichtung zu senken.
Die Elektroden, die auf dem oxidionen-leitenden, festen Elektrolyten gebildet werden, können zumindest eines aus einem gemischten Oxid und einem Metalloxid enthalten. Die Fähigkeit zum Sauerstoffpumpen des oxidionen-leitenden, festen Elektrolyten kann durch diese Struktur erhöht werden und die Arbeitstemperatur der Sensorvorrichtung kann dadurch gesenkt werden.
Das Metalloxid, das in die Elektrode eingebaut wird, wird ausgewählt aus denjenigen, die in der Lage sind, die abgegebene Stromdichte aus der Sensorvorrichtung d. h., die Sauerstoffpumpfähigkeit, zu erhöhen, wie anorganische Metalloxide, z. B. MnO₂, MoO₃, Nd₂O₃, Fe₂O₃, WO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, TiO₂, In₂O₃, IrO₂, Rh₂O₃, CuO und CuO₂. Eine metallorganische oder organometallische Verbindung einer Metallspezies, wie das Salz einer organischen Säure und eines Harzes, können als Vorläufer des anorganischen Metalloxids verwendet werden, welche zu der Leiterpaste zugegeben werden und während des Brennens in das entsprechende Metalloxid umgewandelt werden. Von den oben aufgelisteten Metalloxiden ist MnO₂ besonders bevorzugt, um eine ausgezeichnete Fähigkeit zum Sauerstoffpumpen zu erhalten.
Ähnlich wie bei den oben erwähnten Metalloxiden wird das in die Elektrode einzubauende gemischte Oxid aus denjenigen ausgewählt, die in der Lage sind, die abgegebene Stromdichte aus der Sensorvorrichtung, die proportional zu Sauerstoffpumpfähigkeit ist, zu erhöhen, wie LaGaO₃-Oxid (auf LaGaO₃ basierendes, gemischtes Oxid), LaMnO₃-Osic (auf LaMnO₃ basierendes, gemischtes Oxid) und LaCrO₃-Oxid (auf LaCrO₃ basierendes, gemischtes Oxid). LaGaO₃-Oxid, insbesondere LSGM, ist unter dem Gesichtspunkt der Sauerstoffpumpfähigkeit bevorzugt.
Zugabe des Metalloxids, wie MnO₂, und/oder des gemischten Oxids, wie LaGaO₃-Oxid, zu der Elektrode aus Edelmetall resultiert in einer großen Verringerung des Grenzflächenwiderstands zwischen der Elektrode und dem oxidionen-leitenden, festen Elektrolyten, welches zu einer hohen Fähigkeit zum Sauerstoffpumpen führt. Die Gesamtmenge an Metalloxid und gemischtem Oxid, das zugegeben werden sollte, liegt bevorzugt bei 0,1 bis 50 Gew.-%, ebenso bevorzugt bei 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Edelmetall. Es ist bevorzugt, dass sowohl das Metalloxid, wie MnO₂ als auch das gemischte Oxid, wie LaGaO₃-Oxid, zugegeben werden. Beispielsweise stellen ein Paar aus Pt- oder Au-Elektroden, die 20 Gew.-% MnO₂ und 14 Gew.-% LSGM (34 Gew.-% gesamt) enthalten, basierend auf Pt oder Au, eine überaus ausgezeichnete Fähigkeit zum Sauerstoffpumpen sicher.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Fähigkeit zum Sauerstoffpumpen einer Sensorvorrichtung, die ein Paar Pt-Elektroden bei 700°C verwendet, 18 mal oder mehr durch Zugabe eines gemischten LaGaO₃-Oxids oder zweimal oder mehr durch Zugabe eines ZrO₂-Oxids erhöht werden. Werden Au-Elektroden verwendet, kann die Fähigkeit zum Sauerstoffpumpen bei 700°C um das 100 oder mehrfache durch Zugabe eines gemischten LaGaO₃-Oxids erhöht werden oder um das 6 oder mehrfache durch die Zugabe eines ZrO₂-Oxids. Als Ergebnis kann die erfindungsgemäße Sensorvorrichtung bei deutlich niedrigeren Temperaturen als die konventionellen betrieben werden.
Die Elektroden, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Au, Pd, Ir, Rh, In, Ag, Tl und Cu. Wo es gewünscht ist, die Elektroden und den oxidionen-leitenden, festen Elektrolyten durch gleichzeitiges Brennen zu bilden, ist es bevorzugt, Pt mit einem hohen Schmelzpunkt als das hauptsächliche Elektrodenmaterial zu verwenden. Falls gewünscht, können Metalle, die die Katalyse von Pt herabsetzen, wie Au, Ir, Rh, In, Cu, Ag und Tl, zu den auf Pt basierenden Elektroden zugesetzt werden.
Während konventionelle Au-Elektroden versagt haben, bei niedrigen Arbeitstemperaturen Signale auszugeben, erzeugen die erfindungsgemäßen Au-Elektroden eine ausreichende Ausgabestromdichte. Wo die Elektroden durch Backen gemäß einer Technologie für dicke Schichten gebildet werden, können die oben beschriebenen, verschiedene Elektrodenmaterialien in einer zufälligen Kombination verwendet werden. Auch in diesem Fall ist es für die Eigenschaften bevorzugt, Pt oder Au als das hauptsächliche Elektrodenmaterial zu verwenden.
Wenn ein zu sinterndes LaGaO₃-Pulver eine große Teilchengröße aufweist, ist es schwierig, einen dichten gesinterten Körper zu erhalten. Das bedeutet, ein Grünkörper des Pulvers oder ein daraus erhaltener gesinterter Körper entwickelt Sprünge und die Beobachtung des gesinterten Körpers unter einem Rasterelektronenmikroskop (REM) deckt das Auftauchen von Poren auf.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass ein dichter, gesinterter LaGaO₃-Körper mit einer Sinterdichte von 94% basierend auf der theoretischen Dichte erhalten werden kann, indem man ein rohes LaGaO₃-Pulver verwendet, dessen durchschnittliche Teilchengröße auf 1,7 μm oder weniger (0 μm ausschließend) durch, beispielsweise, Nassmahlen kontrolliert wird. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieses Befundes vollendet.
Die Erfindung stellt einen gesinterten LaGaO₃-Körper zur Verfügung, dessen Oberflächenrauheitsprofil (Rauheitskurve), das gemäß JIS B0601 bestimmt wurde, zeigt, dass das Verhältnis der Täler (d. h. der Anteil an konkaver Oberfläche) unterhalb der mittleren Linie mit einer Größe von weniger als 10 μm (0 μm ausschließend, genauer eine Größe von weniger als 10 μm und nicht weniger als 4 μm) in allen Tälern (allen konkaven Anteilen) unterhalb der mittleren Linie bei 50% oder mehr in der Anzahl liegt, wobei die Größe die Entfernung zwischen zwei benachbarten Kreuzungen der mittleren Linie mit dem Rauheitsprofil, das ein oder mehrere Täler (konkave Anteile) unterhalb der mittleren Linie bildet, ist. Dieser gesinterte LaGaO₃-Körper kann der oben erwähnte gesinterte LaGaO₃-Körper sein, welcher Lanthan, Gallium, Aluminium und Sauerstoff umfasst und drei oder mehr Kristallphasen verschiedener Zusammensetzungsformeln hat.
Da die Anzahl an Tälern (konkaven Anteilen), deren Größe weniger als 10 μm beträgt, 50% oder mehr aller Täler unterhalb der mittleren Linie beträgt, ist der erfindungsgemäße, gesinterte LaGaO₃-Körper sehr dicht. Daher hat er wenige Defekte wie Sprünge und weist ausgezeichnete Performanceeigenschaften auf, wie hohe Stärke, Haltbarkeit und Oxidionenleitfähigkeit und ist der am Besten geeignete für beispielsweise eine Sensorvorrichtung.
Der Begriff "Oberfläche", wie er hierin für den gesinterten LaGaO₃-Körper verwendet wird, bedeutet die zu analysierende Oberfläche, um ein Rauheitsprofil zu erhalten oder die Größe der Täler zu messen. Daher beinhaltet die Oberfläche nicht nur die äußere Oberfläche des erfindungsgemäßen, gesinterten LaGaO₃-Körpers, sondern auch eine Schnittstelle des gesinterten LaGaO₃-Körpers.
Der Begriff "Rauheitsprofil (Rauheitskurve)", wie es gemäß JIS B0601 bestimmt wird, bezeichnet eine Kurve, die erhalten wird, indem von einem ungefilterten Profil (Schnittprofil oder Schnittkurve) die Wellenkomponente, die länger als eine vorgeschriebene Wellenlänge ist, abgeschnitten wird. Das "ungefilterte Profil (Schnittprofil)" ist das Oberflächenprofil, welches erscheint, wenn eine zu bestimmende Oberfläche mit einer Ebene senkrecht zu der Oberfläche geschnitten wird.
Der Begriff "mittlere Linie" deutet auf eine gerade Linie oder Kurve mit einer geometrischen Form der zu messenden Oberfläche hin, innerhalb einer Probenlänge, welche so bestimmt wird, dass die Summe der Quadrate der Abweichungen des Rauheitsprofils von der "mittleren Line" am geringsten sind (d. h. die Linie wird über die Methode der kleinsten Quadrate bestimmt).
Der Begriff "Tal (konkaver Anteil) unterhalb der mittleren Linie des Rauheitsprofils" ist beabsichtigt, eine Vertiefung zu bedeuten, wo das "ungefilterte Profil (Schnittprofil)" als eine gerade Linie des "Tals (konkaver Anteil) des ungefilterten Profils" zum Rauheitsprofil umgewandelt ist (als ein Segment) und definiert ist als eine Vertiefung unterhalb der mittleren Linie, welche auf dem Rauheitsprofil als ein Tal (konkaver Anteil) gebildet von der Kurve, die zwei nebeneinander liegende Punkte bilden und die die mittlere Linie schneidet, erscheint.
In der vorliegenden Erfindung werden die Täler oder Vertiefungen (konkave Anteile) unterhalb der mittleren Linie als Oberflächentäler (konkave Oberflächenanteile) bezeichnet. Von den Oberflächentälern wird angenommen, dass sie zur Exposition von Poren, die im gesinterten Körper vorhanden sind, beitragen.
Es ist bevorzugt, dass der gesinterte LaGaO₃-Körper der Erfindung eine Sinterdichte von 94% oder mehr der theoretischen Dichte aufweist. Da der erfindungsgemäße gesinterte Körper kleine Oberflächentäler (was kleine Poren bedeutet) hat, kann er eine Sinterdichte von 94% oder höher in Bezug auf eine relative Dichte oder Dichteverhältnis zu der theoretischen Dichte haben.
Es ist bevorzugt, dass 87% oder mehr der Oberflächentäler eine Größe von weniger als 10 μm haben. In dieser bevorzugten Ausführungsform hat der gesinterte Körper äußerst kleine und gleichmäßig verteilte Oberflächentäler (d. h., die Poren sind äußerst klein und gleichmäßig verteilt) und ist daher außergewöhnlich überlegen in Stärke und Haltbarkeit.
Es ist auch für den gesinterten Körper bevorzugt, dass er eine Sinterdichte von 97% oder mehr der theoretischen Dichte aufweist. Da der gesinterte Körper dieser Ausführungsform kleinere Oberflächentäler (d. h. kleinere Poren) hat, kann er eine relative Dichte von 97% oder höher aufweisen.
Es ist bevorzugt, dass der gesinterte LaGaO₃-Körper aus LaGaO₃-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1,7 μm oder weniger hergestellt wird. Das Pulver als ein Rohmaterial besteht aus Teilchen, welche zur Bildung eines Grünkörpers verwendet werden. Das bedeutet, das Pulver wird entweder direkt oder gemischt mit einer Lösung in einen Grünkörper geformt.
Ausgehend von Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1,7 μm oder weniger, wird ein dichter, gesinterter LaGaO₃-Körper erhalten, dessen Oberflächenrauheitsprofil zeigt, dass der Anteil von Oberflächentälern mit einer Größe von weniger als 10 μm in den gesamten Oberflächentälern 50% oder mehr in der Anzahl ist. Wo von LaGaO₃-Pulver mit einer kleineren mittleren Teilchengröße von z. B. 1,4 μm oder weniger ausgegangen wird, wird ein dichterer gesinterter Körper erhalten, in welchem das Verhältnis der Oberflächentäler mit einer Größe von weniger als 10 μm zu den gesamten Oberflächentälern 87% oder mehr in der Anzahl ist. In anderen Worten, ein ebenso bevorzugter Bereich der mittleren Teilchengröße des Ausgangspulvers ist 1,4 μm oder kleiner.
Die Erfindung stellt einen gesinterten LaGaO₃-Körper zur Verfügung, der aus einem LaGaO₃-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1,7 μm oder kleiner (besonders 1,4 μm oder kleiner) hergestellt wurde, welcher eine relative Dichte von 94% oder mehr (besonders 97% oder mehr) aufweist. In dieser Ausführungsform kann ein dichter, gesinterter LaGaO₃-Körper mit einer relativen Dichte von 94% oder mehr (insbesonders 97% oder mehr) erhalten werden, indem LaGaO₃-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,7 μm oder weniger (besonders 1,4 μm oder weniger) verwendet wird.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen gesinterten LaGaO₃-Körpers zur Verfügung, welches die Verwendung eines LaGaO₃-Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 1,7 μm oder kleiner (0 μm ausschließend) als ein Rohmaterial umfasst.
Bei der Verwendung von LaGaO₃-Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 1,7 μm oder kleiner als das Rohmaterial, welches in einen Grünkörper geformt werden soll, wird ein dichter, gesinterter LaGaO₃-Körper mit einer relativen Dichte von 94% oder mehr und Oberflächentälern mit einer Größe von weniger als 10 μm im Anteil von 50% oder mehr in der Anzahl zu der Gesamtzahl an Oberflächentälern erhalten. Wenn LaGaO₃-Teilchen mit einer kleineren mittleren Teilchengröße (z. B. 1,4 μm oder kleiner) als das Rohmaterial verwendet werden, wird ein dichterer, gesinterter LaGaO₃-Körper mit einer relativen Dichte von 97% oder mehr und Oberflächentälern mit einer Größe von weniger als 10 μm im Anteil von 87% oder mehr erhalten.
Der gesinterte LaGaO₃-Körper kann durch die folgenden Verfahren (1) bis (3) hergestellt werden.

(1) Das LaGaO₃-Pulver als ein Rohmaterial kann mittels konventioneller Verfahren, wie das Copräzipitationsverfahren, das Sol-Gel-Verfahren und Sprühpyrolyse hergestellt werden.

Die Copräzipitationsmethode umfasst das gleichmäßige Mischen der pulverförmigen Ausgangsmaterialien in einer wässrigen Lösung und das chemische Ausfällen der gemischten Komponenten als eine feste Phase, unter Ausnutzung eines Wechsels in der Löslichkeit.
Die Sol-Gel-Methode umfasst das Herstellen eines Sols durch Mischen von wässrigen Lösungen der benötigten Komponenten (Teile der Komponenten können in der Form eines feinen Pulvers gemischt werden), Entwässern des Sols, um es in ein Gel zu überführen, während der gemischte Zustand beibehalten wird, und Calcinieren des Gels in ein Oxidpulver.
Die Sprühpyrolyse umfasst das Mischen von fein gepulverten Ausgangsmaterialien mit Wasser, einem Bindemittel und weiteren Additiven, um eine Aufschlämmung herzustellen, und das Sprühen der Aufschlämmung in einen Trockenofen, in welchen heiße Luft hineingeblasen wird, mittels eines Atomisierers, wie eine Sprühdüse oder eine Drehscheibe. Die gesprühten und verteilten Tropfen werden getrocknet und verfestigen so fort, während sie eine sphärische Form annehmen, die Form der freien Oberfläche von Tropfen.

(2) Das LaGaO₃-Pulver als ein Rohmaterial kann nass gemahlen werden, um eine kontrollierte durchschnittliche Teilchengröße aufzuweisen. Insbesondere werden die LaGaO₃-Teilchen in einen aus Harz gefertigten Topf gegeben und zusammen mit Harzkugeln, die einen Eisenkern enthalten, oder Keramikkugeln aus Siliziumnitrid, Zirkondioxid, Aluminium, usw., nass gemahlen. Selbst wenn Harz, das sich vom Topf oder den Harzkugeln absondert, in das Mahlgut mit hineingearbeitet wird, wird es während des Brennens verbrannt werden und keine nachteiligen Auswirkungen auf die Sinterzusammensetzung ausüben.
(3) Das nass gemahlene Rohmaterial wird in einen Grünkörper geformt, welcher gebrannt wird, um den gesinterten LaGaO₃-Körper zu erhalten.

Das oben erwähnte Nassmahlen in einem Lösungsmittel ist ein vorteilhaftes Mittel, um ein stabiles LaGaO₃-Material zur Verfügung zu stellen, da eine wasserhaltige Lanthan-Verbindung, die in dem Ausgangsmaterial enthalten ist, keine Denaturierung erfährt. Lösungsmittel, die im Nassmahlen verwendet werden können, beinhalten nicht nur organische, wie Ethanol und Aceton, sondern auch Wasser.
Das LaGaO₃-Pulver als ein Rohmaterial beinhaltet bevorzugt auf LaGaO₃ basierende, gemischt oxidische Teilchen. Die auf LaGaO₃ basierenden Mischoxidteilchen sind eine oder mehrere Arten von LaGaO₃, wobei sein La oder Ga teilweise mit Sr, Mg etc. mittels einer festen Austauschauflösung ersetzt ist, d. h. La_1–xSr_xGa_1–yMg_yO₃, La_1–x–yLn_nSr_yGa_1–zMg₂O₃ und La_1–xSr_xGa_0,8Mg_0,2–yCo_yP₃. Wenn der gesinterte LaGaO₃-Körper der oben erwähnte gesinterte LaGaO₃-Körper, umfassend Lanthan, Gallium, Aluminium und Sauerstoff und mit drei oder mehr Kristallphasen verschiedener Zusammensetzungsformeln, ist, dann kann der gesinterte LaGaO₃-Körper hergestellt werden, indem das LaGaO₃-Pulver mit Al als ein Rohmaterial gemischt wird.
Die Sensorvorrichtung, für welche der erfindungsgemäße gesinterte LaGaO₃-Körper anwendbar ist, beinhaltet einen Sauerstoffsensor, einen Kohlenwasserstoffsensor und einen NO_x-Sensor.
Die Erfindung wird im Folgenden ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert. Es sollte verstanden werden, dass die Erfindung dadurch nicht eingeschränkt wird.
BEISPIEL 1
1) Herstellung der Teststücke 1A bis 8A
i) Herstellung des gemischten Pulvers
Nitrate von jedem von Lanthan, Gallium, Strontium und Magnesium wurden eingewogen auf ein La : Ga : Sr : Mg molares Verhältnis von ungefähr 0,9 : 0,1 : 0,8 : 0,2 und in der erforderlichen Menge reinen Wassers aufgelöst. Der pH der Lösung wurde eingestellt, um ein Copräzipitat der Elemente zu bilden, welches mittels Filtration gesammelt wurde, getrocknet und calciniert, um ein gemischtes Pulver der Oxide dieser Elemente zu erhalten. Das gemischte Pulver wurde in einen Harztopf gegeben und eine abgewogene Menge Aluminiumpulver wurde dazugegeben, um einen Aluminiumgehalt von ungefähr 0,05, 0,08, 0,1, 0,2, 0,3, 0,33, 0,4 oder 0,5 mol%, basierend auf der gesamten molaren Menge an Lanthan, Gallium, Strontium und Magnesium im gemischten Pulver, zu ergeben. Die Mischung im Topf wurde für 16 Stunden nass gemischt. Die resultierende Aufschlämmung wurde in eine rostfreie Stahlschüssel überführt, auf einem heißen Wasserbad mit einem Tauchsieder getrocknet und durch ein 60 Mesh-Sieb passiert, um ein gemischtes Pulver aus Lanthanoxid, Galliumoxid, Strontiumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid zu erhalten.
ii) Formen und Brennen
Das gemischte Pulver wurde in einer Gussform in einen 70 mm langen, 70 mm breiten und 10 mm dicken Körper geformt. Der Körper wurde in eine Polyurethantasche vakuumverpackt und mittels hydrostatischem Druck (CIP) unter 1,5 t/cm² für 10 Sekunden gepresst. Der resultierende Grünkörper wurde mittels Brennen in der Luft bei 1500°C für 3 Stunden gesintert. Der gesinterte Körper wurde geschnitten und flachpoliert, um die Teststücke in Übereinstimmung mit JIS herzustellen, welche individuell von 1A bis 8A in aufsteigender Reihenfolge des Aluminiumgehalts nummeriert wurden.
2) Herstellung der Vergleichsteststücke 1A und 2A
Ein gemischtes Oxidpulver wurde mittels Copräzipitation in derselben Weise wie in (1-i) oben hergestellt, außer dass kein Aluminium zugefügt wurde. Das gemischte Pulver wurde in derselben Weise wie in (1-ii) gebildet und gebrannt, um ein Vergleichsteststück 1A herzustellen.
Zirkondioxid und Yttrium wurden in einem molaren Verhältnis von Zr : Y von 0,955 : 0,045 eingewogen, gemahlen und nass gemischt, um ein gemischtes Pulver zu erhalten. Das gemischte Pulver wurde geformt und gebrannt in der Luft bei 1500°C für 2 Stunden. Der gesinterte Körper wurde in derselben Weise wie in (i-ii) verarbeitet, um ein Vergleichsteststück 2A, umfassend YSZ, herzustellen.
3) Analyse der Teststücke
i) Quantitative Analyse
Die Elemente, welche die Teststücke 1A bis 8A und das Vergleichsteststück 1A ausmachen, wurden mit einem Elektronproben-Röntgenstrahlenmikroanalysierer (JXA-8800M, geliefert von JEOL Ltd.) analysiert. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 unmittelbar darunter gezeigt.
Tabelle 1
ii) M_A/M_B
Das Verhältnis der gesamtmolaren Menge an La und Sr, von denen angenommen wurde, dass sie auf den A-Stellen lokalisiert sind, zu der gesamtmolaren Menge an Ga, Mg und Al von denen angenommen wurde, dass sie auf den B-Stellen lokalisiert sind, M_A/M_B wurde aus den Ergebnissen der Tabelle 1 berechnet. Die Ergebnisse der Berechnung sind in der unten stehenden Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
iii) Mikroskopische Beobachtung
Jedes der Teststücke 1A bis 8A und das Vergleichsteststück 1A wurden hochglanzpoliert und unter einem Rasterelektronenmikroskop (JSM-840, hergestellt von JEOL Ltd.) bei einer Vergrößerung von 1000 fotografiert. Die Mikrobilder der Teststücke 1A, 3A, 4A und des Vergleichteststücks 1A sind in den 1 bis 4 jeweils dargestellt. 4 zeigt zwei Phasen, eine leicht schattierte Phase und eine tief schattierte Phase, während 1 bis 3 zusätzlich eine mittel schattierte Phase zeigen. Man sieht, dass die mittel schattierte Phase mit dem Aluminiumgehalt zunimmt.
iv) Kristallphasenverhältnis
Drei gerade Linien wurden auf jedem der in (iii) erhaltenen Mikrobilder von einem Ende zum anderen gezogen. Die Länge jeder Kristallphase, wie sie auf jeder Linie erschien, wurde gemessen, um das Verhältnis der Kristallphasen jeder Art pro Linie zu bestimmen. Dann wurde ein Durchschnitt des Kristallphasenverhältnis aus den drei Messungen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
4) Bewertung der mechanischen Eigenschaften
i) Dichte, Elastizitätsmodul, Poisson-Verhältnis, Bruchzähigkeit, Härte und Vierpunkt-Biegestärke
Die Dichte, das Elastizitätsmodul, das Poisson-Verhältnis, die Bruchzähigkeit, die Härte und die Vierpunkt-Biegestärke der Teststücke A1 bis A8 und des Vergleichteststücks A1 wurden gemäß der folgenden Standards gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 unten gezeigt. Für ein besseres Verständnis sind die Ergebnisse des Vierpunkt-Biegetests in 5 grafisch dargestellt.
Messstandards

Dichte: Archimedes-Verfahren
Elastizitätsmodul: JIS R1602
Poisson-Verhältnis: JIS R1607
Bruchzähigkeit: JIS R1607
Härte: JIS R1610
Vierpunkt-Biegestärke: JIS R1601

Tabelle 4
ii) Elektrische Leitfähigkeit
Die elektrische Leitfähigkeit der Teststücke 1A bis 3A und des Vergleichsteststücks 1A wurden in Luft bei Raumtemperatur mittels der Gleichstrom-Vierproben-Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in 6 grafisch dargestellt.
Man kann in 1 bis 4 erkennen, dass eine mittel schattierte Phase sich bei der Zugabe von Aluminium entwickelt und dass das Flächenverhältnis der mittel schattierten Phase mit einer Zunahme des Aluminiumgehalts zunimmt. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit Tabelle 1 ergibt, dass die mittel schattierte Phase die zweite Kristallphase, die in Tabelle 1 gezeigt wird, ist. So wie das Flächenverhältnis der zweiten Kristallphase zunimmt, nimmt die zweite Kristallphase zu und der Elastizitätsmodul, die Bruchzähigkeit und die Vierpunkt-Biegestärke nehmen alle auch zu mit der Zunahme der zweiten Kristallphase. Es kann auch von der 6 erkannt werden, dass die Teststücke 1A bis 3A und das Vergleichsteststück 1A eine höhere Leitfähigkeit als YSZ (Vergleichsteststück 2A) haben.
Die praktische Anwendung der Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Beispiele beschränkt und verschiedene Änderungen und Modifikationen können innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung gemacht werden. Beispielsweise ist sie nicht auf die Nitrate wie im Beispiel verwendet beschränkt, die Rohmaterialpulver, welche das gemischte Pulver bilden, beinhalten Carbonate, Sulfate, Hydroxide, Chloride usw. der Elemente und Mischungen daraus.
Gemäß der Erfindung werden drei oder mehr Kristallphasen mit unterschiedlichen Zusammensetzungsformeln in einen gesinterten LaGaO₃-Körper durch die Zugabe eines vorgegebenen Elementes oder Elemente geformt, um somit eine deutliche Verbesserung der mechanischen Stärke mit einer Zunahme der vorbeschriebenen Kristallphase einzubringen ohne von einer großen Verringerung der Leitfähigkeit begleitet zu sein. Dadurch stellt die Erfindung einen gesinterten LaGaO₃-Körper zur Verfügung, der in praktischen Volumenprodukten und Weiteren verwendet werden kann.
Illustrierendes BEISPIEL 2 (außerhalb des Schutzumfangs der Ansprüche)
(1) Herstellung des festen Elektrolyten
Mittels eines konventionellen Copräzipitationsverfahrens hergestelltes LSGM-Pulver oder 4,5 mol% Y₂O₃-enthaltendes YSZ-Pulver, welches mittels konventionellem Sprühtrocknen hergestellt wurde, wurden mittels CIP in einen 70 mm langen, 70 mm breiten und 10 mm dicken Grünkörper gepresst. Der Grünkörper wurde in der Luft bei 1500°C für 3 Stunden gebrannt, auf Größe geschnitten und auf eine Dicke von 0,5 mm glattpoliert, um einen festen Elektrolyten, umfassend LSGM oder YSZ, zu erhalten.
(2) Herstellung der Elektrodenpaste
Pt-Pulver oder Au-Pulver wurden mit MnO₂ und LSGM gemäß den Formulierungen, die in Tabelle 5 unten gezeigt werden, gemischt und mit vorgegebenen Mengen an Ethylcellulose (Bindemittel), Ionet S-20, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd. (Dispergiermittel) und Butylcarbitol (Viskositätsmodifizierer) in einer Misch- und Mahlmaschine geknetet, um eine Elektrodenpaste für die Elektroden C, D, E oder F herzustellen.
(3) Herstellung der Sensorvorrichtung
Jede Elektrodenpaste wurde auf den festen Elektrolyten aufgebracht und ein Pt-Netz mit einem Pt-Bleidraht wurde darauf als ein Stromsammler befestigt. Die aufgebrachte Paste wurde bei 850°C für 10 Minuten gebacken, um eine Sensorvorrichtung herzustellen. Zum Vergleich wurde eine Sensorvorrichtung in derselben Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Pt- oder Au-Paste, die weder MnO₂ noch LSGM enthielt, aufgebracht wurde, und bei 1500°C oder 850°C jeweils für 10 Minuten gebacken wurde, um eine Pt-Elektrode (A in Tabelle 5) oder eine Au-Elektrode (B in Tabelle 5) herzustellen. 7 zeigt schematisch eine Sensorvorrichtung.
Tabelle 5 Elektrodenzusammensetzung (Gew.-%)
(4) Bewertung der Sensorvorrichtung
Die Fähigkeit zum Sauerstoffpumpen der Sensorvorrichtung, dargestellt in (3) oben, wurde wie folgt bewertet. Die Fähigkeit zum Sauerstoffpumpen kann aus dem fließenden Strom mit einer angelegten Spannung an die Sensorvorrichtung bewertet werden, da sowohl LSGM als auch YSZ beinahe reine oxidionen-leitende, feste Elektrolyten sind. Die Bedingungen der Messung waren wie folgt:
Messtemperatur: 500°C, 600°C oder 700°C
Gaszusammensetzung: 20% O₂ und Ausgleich mit N₂
Gasfließrate: 12 l/min
Angelegte Spannung: 1 V
Die Ergebnisse, die aus der Sensorvorrichtung unter Verwendung einer auf Pt basierenden Elektrode erhalten wurden, sind in Tabelle 6 gezeigt und diejenigen aus der Sensorvorrichtung unter Verwendung einer auf Au basierenden Elektrode sind in Tabelle 7 gezeigt. Die Temperaturabhängigkeit des Stromes ist in 8 (auf Pt basierende Elektrode) und 9 (auf Au basierende Elektrode) gezeigt.
Tabelle 6
Tabelle 7
Man kann sehen, dass die Zugabe von MnO₂ oder LSGM zu einer Pt-Elektrode oder Au-Elektrode in einer großen Zunahme im Strom resultiert, was auf eine verbesserte Fähigkeit zum Sauerstoffpumpen hinweist. Insbesondere die Proben 5B und 6B mit auf Pt basierenden Elektroden und Beispiel 12B mit auf Au basierenden Elektroden, wo sowohl MnO₂ als auch LSGM zugefügt worden waren, weisen eine deutlich verbesserte Fähigkeit zum Sauerstoffpumpen auf, wie es aus der maximal erreichten Stromdichte ersehen werden kann, welche 18 mal derjenigen wie sie von konventionellen Sensorvorrichtungen mit Pt-Elektroden erhalten wird oder 100 mal derjenigen wie sie von konventionellen Sensorvorrichtungen mit Au-Elektroden erhalten wird, entspricht. Man kann aus diesen Ergebnissen verstehen, dass die Sensorvorrichtungen bei niedrigeren Temperaturen arbeiten können.
Der Grenzflächenwiderstand zwischen dem oxidionen-leitenden, festen Elektrolyten und den Metallelektroden kann stark reduziert werden. Als Ergebnis weist die Sensorvorrichtung eine verbesserte Fähigkeit zum Sauerstoffpumpen auf und ist in der Lage, bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 700°C zu arbeiten. Somit stellt die Erfindung ein Mittel zum akkuraten Nachweisen von leicht verbrennbaren Gasen, wie Kohlenwasserstoffen, zur Verfügung.
Illustrierendes BEISPIEL 3 (außerhalb des Schutzumfanges der Ansprüche)
(a) Herstellung des gesinterten LaGaO₃-Körpers
(1) Herstellung des Rohmaterials
Nitrate von Lanthan, Strontium, Gallium oder Magnesium wurden eingewogen, um die stöchiometrische Zusammensetzung des La_0,9Sr_0,1Ga_0,8Mg_0,2O₃ zu ergeben, und in einer vorbestimmten Menge reinen Wassers gelöst. Der pH der Lösung wurde eingestellt, um ein Copräzipitat zu bilden, welches in der üblichen Weise mittels Filtration, Trocknen, Calcinieren und Mahlen verarbeitet wurde, um ein auf LaGaO₃ basierendes Oxidpulver herzustellen.
(2) Einstellung der Teilchengröße
Das Oxidpulver wurde in einem Harztopf zusammen mit einem Lösungsmittel und wie unten beschrieben als geeignet ausgewählten Mahlkugeln gegeben und für 1 Stunde nass gemahlen. Die resultierende Aufschlämmung wurde in eine rostfreie Stahlschüssel überführt, auf einem heißen Wasserbad mit einem Tauchsieder getrocknet und durch ein 60 Mesh-Sieb passiert, um ein auf LaGaO₃ basierendes Oxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße wie in Tabelle 8 unten gezeigt zu erhalten. Die Teilchengröße wurde mit einer Teilchengrößeverteilungs-Messapparatur vom Laserdiffraktionstyp (LA-500, hergestellt von Horiba) gemessen.
Die Einstellung der Teilchengröße wurde durch Auswahl der im Nassmahlen zu verwendenden Mahlkugeln erreicht. Das heißt, Keramikkugeln aus Aluminium oder Siliziumnitrid wurden verwendet, um Teilchen kleiner Größe zu erhalten, und Harzkugeln wurden verwendet, um Teilchen relativ großer Größe zu erhalten. Die so dargestellten Oxidpulver wurden mit den Proben Nr. 1C bis 3C, wie in Tabelle 8 gezeigt, benannt.
Zum Vergleich, ein auf LaGaO₃ basierendes Oxidpulver, mit der mittleren Teilchengröße wie in Tabelle 8 gezeigt, wurde ohne Durchführung des Nassmahlens hergestellt (als Probe Nr. 4C bezeichnet).
(3) Formen
Sechzig Gramm jeder Probe wurden in einer Gussform in einen 70 mm langen, 70 mm breiten und 10 mm dicken Körper geformt. Der Körper wurde in einer Polyurethantasche vakuumverpackt und mittels hydrostatischem Druck (CIP) unter 1,5 t/cm² für 10 Sekunden gepresst.
(4) Brennen
Der resultierende Grünkörper wurde mittels Brennen in der Luft bei 1500°C für 3 Stunden gesintert, um einen gesinterten LaGaO₃-Körper zu erhalten.
(b) Bewertung des gesinterten LaGaO₃-Körpers
(1) Dichte
Die Sinterdichte des resultierenden gesinterten LaGaO₃-Körpers wurde mittels dem Archimedes-Verfahren gemessen und eine relative Dichte wurde als das Verhältnis der Sinterdichte zu der theoretischen Dichte von La_0,9Sr_0,1Ga_0,8Mg_0,2O₃ (= 6,65 g/cm³) erhalten. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Wie aus Tabelle 8 ersichtlich, kann ein dichter gesinterter LaGaO₃-Körper mit einer relativen Dichte von 94% oder höher erhalten werden, indem von einem auf LaGaO₃ basierenden Oxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 1,7 μm ausgegangen wird. Insbesondere kann ein noch dichterer gesinterter Körper mit einer relativen Dichte von 97% oder mehr erhalten werden, indem ein auf LaGaO₃ basierendes Oxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1,4 μm oder kleiner verwendet wird.
(2) Bestimmung des Oberflächenprofils
Die Oberflächentäler, welche als die Poren des gesinterten Körpers definiert sind, die an der Oberfläche ausgesetzt sind, wurden wie folgt untersucht. Jede Probe wurde mit Harz bedeckt und seine Oberfläche auf Hochglanz poliert. Das Polieren auf Hochglanz wird maschinell durchgeführt, mittels relativer Bewegung unter Druck mit einem ultrafeinen Radstein oder mit losen, abrasiven Teilchen, um eine Oberfläche mit einer reduzierten Oberflächenrauheit und hoher dimensionaler Genauigkeit herzustellen.
Die Rauheit der polierten Oberfläche wurde in Übereinstimmung mit JIS B0601 gemessen, um ein Rauheitsprofil zu erstellen. Die Beurteilung wurde mit einem Profilometer vom Stift-Typ (SE-30D, hergestellt von Kosaka Kenkyusho), wie in JIS B0651 spezifiziert, unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Messbedingungen

Wandergeschwindigkeit: 0,05 mm/s
Vertikale Vergrößerung: 5000
Horizontale Vergrößerung: 200
Abschnittlänge: 0,25 mm
Bewertungslänge: 2,5 mm
Kurvenradius der Schreibspitze: 2 μm

Die Rauheitsprofile der Proben Nr. 1C, 2C und 4C sind jeweils in den 10 bis 12 gezeigt. Als Ergebnis der Rauheitsbestimmung kann gesehen werden, dass das Oberflächenprofil innerhalb der Proben stark variiert.
Auf dem Profil der Proben Nr. 1C, 2C und 4C wurde eine Mittellinie gezogen. Die Vertiefungen unterhalb dieser Mittellinie des Rauheitsprofils, welche durch die Kurve, die zwei nebeneinanderliegende Punkte verbindet, gebildet werden, wobei die Punkte die Mittellinie kreuzen, wurden als Oberflächentäler betrachtet. Die Größe jedes dieser Oberflächentäler wurde erhalten, indem die Entfernung zwischen den beiden Punkten gemessen wurde (die so gemessene Größe kann als ein wirklicher Durchmesser einer Vertiefung betrachtet werden) und die Oberflächentäler wurden anhand der Größe gruppiert in A (weniger als 10 μm), B (10 μm oder mehr und weniger als 50 μm) und C (50 μm oder mehr). Die Anzahl der Oberflächentäler wurde für jede Gruppe gezählt und das Verhältnis jeder Gruppe aus der Gesamtanzahl der Oberflächentäler wurde erhalten. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 9 unten gezeigt. Tabelle 9 zeigt auch die Achse der mittleren Oberflächenrauheit (Ra; μm), spezifiziert in JIS B0601.
Tabelle 9
Wie aus Tabelle 9 ersichtlich, macht das Oberflächenrauheitsprofil der Probe Nr. 4C, welche aus einem Rohmaterial mit einer durchschnittlichen Teilchengröße größer als 1,7 μm hergestellt wurde, deutlich, dass Oberflächentäler von 50 um oder mehr in der Größe (Durchmesser) 30% oder einen größeren Anteil aller Oberflächentäler darstellen und dass die Achse der mittleren Oberflächenrauheit Ra ebenfalls groß ist. Diese Ergebnisse weisen auf die Gegenwart von vielen großen Poren im gesinterten Körper hin, welches die kleine Sinterdichte der Probe Nr. 4C, wie in Tabelle 8 gezeigt (relative Dichte: weniger als 94%), erklärt.
Auf der anderen Seite zeigen die Oberflächenprofile der Proben Nr. 1C und 2C, welche ausgehend von Rohmaterialien mit einer mittleren Teilchengröße von 1,7 μm oder weniger hergestellt wurden, dass 50% oder mehr der Oberflächentäler so klein wie weniger als 10 μm waren und das Ra ist klein. Zusätzlich sind die Oberflächentäler relativ regulär im Abstand, d. h. gleichmäßig verteilt. Die gleichen Beobachtungen treffen auf Poren innerhalb des gesinterten Körpers zu, so dass der gesinterte Körper eine große relative Dichte von 94% oder höher aufweist, wie in Tabelle 8 gezeigt.
Die oben erwähnten Beobachtung werden auch anhand der mikroskopischen Analyse der hochglanzpolierten Oberflächen unter den Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten. Die REM-Aufnahmen (1000-fach) der Proben Nr. 1C, 2C und 4C sind jeweils in den 13 bis 15 gezeigt. Es ist leicht ersichtlich, dass die Oberflächentäler der Probe Nr. 4C in der Größe nicht gleichförmig und gesammelt sind. Dagegen sind die Oberflächentäler der Proben Nr. 1C und 2C in der Größe gleichförmig und gleichmässig verteilt.
Es wird leicht erkannt werden, dass ein gesinterter Körper, dessen Oberflächentäler kleiner als 10 μm sind, wie mittels der Rauheitsbeurteilung gemessen, und 50% oder mehr (bevorzugt 87% oder mehr) der gesamten Oberflächentäler bilden, eine ähnliche Porenstruktur im Innern aufweisen und daher sehr dicht sind, wodurch eine relative Dichte von 94% oder höher (bevorzugt 97% oder höher) erreicht wird. Gemäß dem Beispiel, in welchem ein auf LaGaO₃ basierendes Oxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1,7 m oder weniger als das Rohmaterial verwendet wurde, kann ein sehr dichter, gesinterter LaGaO₃-Körper hergestellt werden. Der aus diese Weise hergestellte gesinterte Körper weist eine hohe Stärke, hohe Haltbarkeit und ausgezeichnete Oxidionenleitfähigkeit auf und ist äußerst nützlich als ein Material für beispielsweise Sensorvorrichtungen.
Der gesinterte LaGaO₃-Körper ist sehr dicht, wie aus seinen kleinen Oberflächentälern (d. h. kleinen inneren Poren) ersichtlich ist. Er weist hohe Stärke, hohe Haltbarkeit und ausgezeichnete Oxidionenleitfähigkeit auf und ist daher äußerst nützlich als ein Material für z. B. eine Sensorvorrichtung.
Das erfindungsgemäße Verfahren, welches durch die Verwendung eines Rohmaterials mit einer kontrollierten durchschnittlichen Teilchengröße charakterisiert ist, stellt auf einfache Weise einen gesinterten LaGaO₃-Körper zur Verfügung, welcher die oben beschriebenen überlegenen Eigenschaften aufweist.

Claims

Gesinterter LaGaO₃-Körper, welcher Lanthan, Gallium, Aluminium und Sauerstoff umfasst und welcher mindestens drei Kristallphasen verschiedener Zusammensetzungsformeln aufweist, mit einer ersten Kristallphase, die ein molares Verhältnis (M_Al/M_La + M_Ga + M_o) von 0,06 bis 0,55 aufweist und einer zweiten Kristallphase, die ein molares Verhältnis (M_Al/M_La + M_Ga + M_o) von 0,04 bis 0,6 aufweist, worin M_Al die molare Menge an Aluminium, M_La die molare Menge an Lanthan, M_Ga die molare Menge an Gallium, und M_o die molare Menge der weiteren Elemente, außer Sauerstoff, ist.
Gesinterter LaGaO₃-Körper nach Anspruch 1, worin im gesinterten Körper das molare Verhältnis (M_Al/M_La + M_Ga + M_o) 0,05 bis 0,5 ist.
Gesinterter LaGaO₃-Körper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, der eine Vier-Punkt-Biegefestigkeit von 250 MPa oder mehr aufweist, gemessen in Übereinstimmung mit JIS R1601.
Gesinterter LaGaO₃-Körper gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, der eine kontrollierte mechanische Festigkeit und eine kontrollierte elektrische Leitfähigkeit durch Variieren der Zusammensetzung der Kristallphasen an Hand des Aluminiumgehalts aufweist.
Gesinterter LaGaO₃-Körper gemäß Anspruch 1, worin die erste Kristallphase ein Verhältnis der Kristallphase zu den Gesamtkristallphasen von 0,55 bis 0,9 und die zweite Kristallphase ein Verhältnis der Kristallphase zu den Gesamtkristallphasen von 0,4 oder weniger aufweist.
Gesinterter LaGaO₃-Körper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der gesinterte LaGaO₃-Körper ein Oberflächenrauheitsprofil, das gemäß JIS B0601 bestimmt wurde, aufweist, welches zeigt, dass der Prozentsatz der konkaven Anteile unterhalb der mittleren Linie mit einer Größe geringer als 10 μm, 0 μm ausschließend, in allen konkaven Anteilen unterhalb der mittleren Linie 50% oder mehr in der Anzahl beträgt, wobei die Größe der Abstand zwischen zwei gegenüberliegenden Überschneidungen der mittleren Linie mit dem Profil ist, das ein oder mehrere konkave Anteile unterhalb der mittleren Linie bilden.
Gesinterter LaGaO₃-Körper gemäß Anspruch 6, der eine Dichte von 94% oder mehr der theoretischen Dichte aufweist.
Gesinterter LaGaO₃-Körper gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, worin der Prozentsatz der konkaven Anteile unterhalb der mittleren Linie mit einer Größe geringer als 10 μm in allen konvexen Anteilen unterhalb der mittleren Linie 87% oder mehr in der Anzahl ist.
Gesinterter LaGaO₃-Körper gemäß Anspruch 8, welcher eine Dichte von 97% oder mehr der theoretischen Dichte aufweist.
Gesinterter LaGaO₃-Körper gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, welcher unter Verwendung eines auf LaGaO₃ basierenden Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,7 μm oder kleiner als Rohmaterial hergestellt ist.
Gesinterter LaGaO₃-Körper gemäß Anspruch 10, welcher eine Dichte von 94% oder mehr der theoretischen Dichte aufweist.
Gesinterter LaGaO₃-Körper gemäß Anspruch 11, welcher eine Dichte von 97% oder mehr der theoretischen Dichte aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines gesinterten LaGaO₃-Körpers gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, umfassend die folgenden Schritte: (1) Herstellen des LaGaO₃-Pulvers als Rohmaterial mittels konventioneller Verfahren; (2) Nassmahlen des Rohprodukts aus (1), um eine mittlere Teilchengröße von 1,7 μm oder weniger zu erhalten; und (3) Formen von (2) in einen Grünkörper, welcher gebrannt wird, um den gesinterten LaGaO₃-Körper zu erhalten.
Sensorvorrichtung, umfassend einen Oxidionen-leitenden, festen Elektrolyten, umfassend einen gesinterten LaGaO₃-Körper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und eine Elektrode, die auf dem festen Elektrolyten geformt ist.
Sensorvorrichtung gemäß Anspruch 14, worin die Elektrode mindestens eines von einem gemischten Oxid und einem Metalloxid enthält.
Sensorvorrichtung gemäß Anspruch 15, worin das Metalloxid mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MnO₂, MoO₃, Nd₂O₃, Fe₂O₃, WO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, TiO₂, In₂O₃, IrO₂, Rh₂O₃, CuO und CuO₂ ist und das gemischte Oxid ein gemischtes LaGaO₃-Oxid ist.
Sensorvorrichtung gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, worin die Elektrode mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Au, Pd, Ir, Rh, In, Ag, Tl und Cu umfasst.