JP4352594B2 - 酸化物イオン伝導体及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池 - Google Patents

酸化物イオン伝導体及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の電解質又は空気極、酸素センサー等のガスセンサー、電気化学式酸素ポンプ等の酸素分離膜、及びガス分離膜等として有用な酸化物イオン伝導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物イオン伝導体の代表例として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に少量のＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3などの２価又は３価金属酸化物を固溶させた、安定化ジルコニアと呼ばれる立方晶系ホタル石型の固溶体が知られている。安定化ジルコニアは、耐熱性に優れている上、酸素雰囲気から水素雰囲気までの全ての酸素分圧下で酸化物イオン伝導性が支配的であって、酸素分圧が低下してもイオン輸率（電気伝導性に占める酸化物イオン伝導性の割合）が低下しにくいという特徴を有している。このため、安定化ジルコニアは、ジルコニア（酸素）センサーとして、製鋼をはじめとする種々の工業プロセスの制御や、自動車エンジンの燃焼（空燃比）制御に広く利用されている。また、開発中の１０００℃前後で作動する固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）にも電解質として用いられている。
しかし、安定化ジルコニアの酸化物イオン伝導性は十分には高くなく、特に温度が低くなると伝導性が不足する。例えば、Ｙ2Ｏ3安定化ジルコニアのイオン伝導度は、１０００℃では１０-1Ｓ／ｃｍであるが、５００℃では１０-4Ｓ／ｃｍに低下するので、使用温度が最低でも８００℃以上という高温に制限されるという不具合がある。
この点を解消するために、この安定化ジルコニアよりも高い酸化物イオン導電性を有するペロブスカイト型構造を取る酸化物イオン伝導体が提案されている（特開平１１−２２８１３６、特開平１１−３３５１６４）。これらの酸化物イオン伝導体は４元系又は５元系の複合酸化物であり、特開平１１−３３５１６４における酸化物イオン伝導体は一般式：Ｌｎ1-x Ａx Ｇａ1-y-z Ｂ１y Ｂ２z Ｏ3 で示され、この式において、Ｌｎはランタノイド系希土類金属であり、Ａはアルカリ土類金属であり、Ｂ１は非遷移金属であり、Ｂ２は遷移金属である。即ち、この酸化物イオン伝導体は、ランタノイド・ガレート（ＬｎＧａＯ3）を基本構造とし、これにアルカリ土類金属（Ａ）、非遷移金属（Ｂ１）、及び遷移金属（Ｂ２）の３種類、又はアルカリ土類金属（Ａ）及び遷移金属（Ｂ２）の２種類の原子をドープした、５元系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ１＋Ｂ２）又は４元系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ２）の複合酸化物である。
【０００３】
この酸化物イオン伝導体では、安定化ジルコニアより高い酸化物イオン伝導性を示し、耐熱性が高く、高温はもちろん、温度が低下しても酸化物イオン伝導性が高く、更に好ましくは酸素雰囲気から水素雰囲気までのあらゆる酸素分圧で（即ち、酸素分圧が低くても）イオン輸率の低下が小さく、酸化物イオン伝導が支配的であるか、又は混合イオン伝導性を示すことが確認されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１１−２２８１３６号公報に示された酸化物イオン伝導体は酸化物イオン導電性が低い不具合があり、特開平１１−３３５１６４号公報に示された酸化物イオン伝導体は、機械的強度が十分でないという未だ解決すべき課題が残存していた。酸化物イオン伝導体は、その表裏面に組成の異なるガスを流通接触させて反応を起こさせて使用されるため、仮にクラックや連通孔などが酸化物イオン伝導体に生じると、それを介して表裏面のガスがリークする。ガスがリークすると、機器の機能を損ない、その効率を著しく低下させるばかりでなく、機器全体の破損につながることがある。
本発明の目的は、必要なイオン伝導性を確保しつつ機械的強度が比較的高い酸化物イオン伝導体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、一般式：Ｌｎ１ Ａ Ｇａ Ｂ１ Ｂ２ Ｂ３ Ｏで示される酸化物イオン伝導体である。
但し、Ｌｎ１はＬａ元素であって４３．６〜５１．２ｗｔ％含まれ、ＡはＳｒ元素であって５．４〜１１．１ｗｔ％含まれ、Ｇａは２０．０〜２３．９ｗｔ％含まれ、Ｂ１はＭｇ元素であり、Ｂ２はＣｏ元素であり、Ｂ３はＡｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｂ１は１．２１〜１．７６ｗｔ％含まれ、Ｂ２は０．８４〜１．２６ｗｔ％含まれ、Ｂ３は０．２３〜３．０８ｗｔ％含まれる。
【０００６】
請求項２に係る発明は、一般式：Ｌｎ１1-x Ａx Ｇａ1-y-z-w Ｂ１y Ｂ２z Ｂ３w Ｏ3-dで示される酸化物イオン伝導体である。
但し、Ｌｎ１はＬａ元素であって、ＡはＳｒ元素であって、Ｂ１はＭｇ元素であって、Ｂ２はＣｏ元素であって、Ｂ３はＡｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であって、ｘは０．０５〜０．３、ｙは０．０２５〜０．２９、ｚは０．０１〜０．１５、ｗは０．０１〜０．１５、ｙ＋ｚ＋ｗは０．０３５〜０．３及びｄは０．０４〜０．３である 。
【０００７】
この請求項１及び請求項２に係る発明では、従来の安定化ジルコニアからなる酸化物イオン伝導体よりも高い酸化物イオン伝導性を示すとともに、５元系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ１＋Ｂ２）又は４元系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ２）の複合酸化物からなる特開平１１−３３５１６４号公報に示された酸化物イオン伝導体より機械的強度が高い酸化物イオン伝導体を得ることができる。
【０００８】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の酸化物イオン伝導体を製造する方法であって、請求項１に記載されたＬｎ１ 、Ａ 、Ｇａ 、Ｂ１ 及びＢ２成分元素の各酸化物の粉末を請求項１に記載された配合割合で混合して第１混合粉末を生成する工程と、この第１混合粉末を５００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼粉末を生成する工程と、この仮焼粉末に請求項１に記載されたＢ３元素酸化物粉末を請求項１に記載された配合割合で混合して第２混合粉末を生成する工程と、この第２混合粉末を所定の形状の成形体に成形する工程と、この成形体を１２００〜１６００℃で０．５〜２０時間焼成して焼結させる工程とを含む酸化物イオン伝導体の製造方法である。
【０００９】
請求項４に係る発明は、請求項１又は２記載の酸化物イオン伝導体からなる電解質を備えた固体酸化物型燃料電池である。請求項５に係る発明は、請求項１又は２記載の酸化物イオン伝導体からなるガスセンサーである。請求項６に係る発明は、請求項１又は２記載の酸化物イオン伝導体からなる電気化学的酸素ポンプ用酸素分離膜である。なお、本明細書において、「酸化物イオン伝導体」とは、電気伝導性の大部分を酸化物イオン伝導性が占める狭義の酸化物イオン伝導体を意味する。即ち、電子−イオン混合伝導体又は酸化物イオン混合伝導体と呼ばれる、電子伝導性及び酸化物イオン伝導性の両方が大きな割合を占める材料を除く。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の酸化物イオン伝導体は次の一般式（１）で表される。
Ｌｎ１1-x Ａx Ｇａ1-y-z-w Ｂ１y Ｂ２z Ｂ３w Ｏ3-d ……（１）
上記一般式（１）において、Ｌｎ１はランタノイド系希土類金属元素であり、Ｌａ元素である。Ａはアルカリ土類金属であり、Ｓｒ元素である。Ｂ１は非遷移金属であり、Ｍｇ元素である。Ｂ２は遷移金属であり、Ｃｏ元素である。Ｂ３は機械的強度を向上するために添加する金属であり、Ａｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。即ち、本発明の酸化物イオン伝導体はランタノイド・ガレート（ＬｎＧａＯ3-d）を基本構造とし、これにアルカリ土類金属（Ａ），非遷移金属（Ｂ１），遷移金属（Ｂ２）及び機械的強度を向上するための金属（Ｂ３）の４種類の元素をドープした６元系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）の複合酸化物である。
【００１１】
また一般式（１）で表される酸化物イオン伝導体はペロブスカイト型結晶構造を有し、ＡＢＯ3-dで示されるペロブスカイト型結晶構造のＡサイトを上記一般式（１）のＬｎ元素及びＡ元素が占め、ＢサイトをＧａ元素，Ｂ１元素，Ｂ２元素が占める。本来は３価金属が占めるＡサイト及びＢサイトの一部を２価金属（例えば、Ａサイトを占める上記Ａ元素，Ｂサイトを占める上記Ｂ１元素），遷移金属（Ｂサイトを占める上記Ｂ２元素）が占めることにより酸素空孔を生じ、この酸素空孔により酸化物イオン伝導性が現れる。従って、酸素原子数はこの酸素空の孔の分だけ減少することになる。一方、金属Ｂ３を添加することによりマトリックス結晶粒から過剰な元素が飛び出してその結晶粒が小さくなり、機械的強度が向上する。
【００１２】
一般式（１）のｘはＡ元素の原子比であり、０．０５〜０．３、好ましくは０．１０〜０．２５の範囲に設定される。ｙはＢ１元素の原子比であり、０．０２５〜０．２９、好ましくは０．０５〜０．２の範囲に設定される。ｚはＢ２元素の原子比であり、０．０１〜０．１５、好ましくは０．０３〜０．１の範囲に設定される。ｗはＢ３元素の原子比であり、０．０１〜０．１５、好ましくは０．０３〜０．１の範囲に設定される。（ｙ＋ｚ＋ｗ）は０．０３５〜０．３、好ましくは０．１０〜０．２５の範囲に設定される。ｘを０．０５〜０．３の範囲に限定したのは上記範囲を外れると電気伝導性が低下するためである。ｚを０．０１〜０．１５の範囲に限定したのは、ｚが増大するほど電気伝導性は高くなるが、イオン輸率（酸化物イオン伝導性の割合）が低下するため、上記範囲が最適な範囲となる。ｗを０．０１〜０．１５の範囲に限定したのは、ｗが増大するほど機械的強度は高くなるが、イオン輸率（酸化物イオン伝導性の割合）が低下するため、上記範囲が最適な範囲となる。（ｙ＋ｚ＋ｗ）を０．０３５〜０．３の範囲に限定したのは、（ｙ＋ｚ＋ｗ）が大きくなるにつれて電気伝導性が高くなるが、イオン輸率が低下するため、上記範囲が最適な範囲となる。
【００１３】
ｄは０．０４〜０．３の範囲に設定される。一般式（１）において酸素の原子比を（３−ｄ）で表示した（実際の酸素の原子比は３以下である。）が、これは酸素空孔の数が添加元素（Ａ，Ｂ１，Ｂ２及びＢ３）の種類のみならず、温度，酸素分圧，Ｂ２元素の種類及び量によっても変動し、酸素の原子比を正確に表示することが困難なためである。またＢ２元素として、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ又はＣｕを用いると、低温側（約６５０℃）でも高い電気伝導性を示す。
【００１４】
なお、上述の酸化物イオン伝導体を原子レベルで表すと、一般式：Ｌｎ１ Ａ Ｇａ Ｂ１ Ｂ２ Ｂ３ Ｏで示される酸化物イオン伝導体になる。ここで、Ｌｎ１はＬａ元素であって４３．６〜５１．２ｗｔ％含まれ、ＡはＳｒ元素であって５．４〜１１．１ｗｔ％含まれ、Ｇａは２０．０〜２３．９ｗｔ％含まれる。また、Ｂ１はＭｇ元素であり、Ｂ２はＣｏ元素であり、Ｂ３はＡｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。ここで、Ｂ１は１．２１〜１．７６ｗｔ％含まれ、Ｂ２は０．８４〜１．２６ｗｔ％含まれ、Ｂ３は０．２３〜３．０８ｗｔ％含まれる。
【００１５】
本発明の酸化物イオン伝導体は、成分元素の各酸化物の粉末を所定の配合割合でよく混合した混合物を適宜手段で成形し、焼成して焼結させることにより製造することができる。原料粉末としては、酸化物以外に、焼成中に熱分解して酸化物になる前駆物質 (例、炭酸塩、カルボン酸等) も使用できる。混合物の成形手段はドクターブレード法が好ましい。焼結のための焼成温度は１２００℃以上、好ましくは１３００℃以上であり、焼成時間は数時間ないし数十時間である。焼成時間を短縮するため、原料混合物を焼結温度より低温で予備焼成してもよい。この予備焼成は、例えば、５００〜１３００℃で１〜１０時間程度加熱することにより実施できる。予備焼成した混合物を、必要であれば粉砕した後、成形し、最終的に焼結させる。成形は、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成形、テープキャスト成形などの適宜の粉体成形手段を採用できる。予備焼成も含めて焼成雰囲気は、空気等の酸化性雰囲気か不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００１６】
即ち、好ましい酸化物イオン伝導体の製造方法は、Ｌｎ１ 、Ａ 、Ｇａ 、Ｂ１ 及びＢ２成分元素の各酸化物の粉末を所定の配合割合で混合して第１混合粉末を生成する工程と、この第１混合粉末を５００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼粉末を生成する工程と、この仮焼粉末にＢ３元素酸化物粉末を所定の配合割合で混合して第２混合粉末を生成する工程と、この第２混合粉末を所定の形状の成形体に成形する工程と、この成形体を１２００〜１６００℃で０．５〜２０時間焼成して焼結させる工程とを含むものである。
【００１７】
焼結した酸化物イオン伝導体は、Ｌｎ１，Ａ及びＧａからなる第１結晶粒及びＢ１からなる第２結晶粒がこの第１及び第２結晶粒を除くマトリックス結晶粒の間に存在することになる。即ち、第１結晶はＬａ元素と、Ｓｒ元素、及びＧａ元素からなり、第２結晶粒はＭｇ元素からなる。マトリックス結晶粒はこの第１及び第２結晶粒を除く残部の元素からなり、第１結晶粒及び第２結晶粒がマトリックス結晶粒の間又はマトリックス結晶粒の結晶粒内に存在することにより、マトリックス結晶粒の成長は抑制され、第１結晶粒及び第２結晶粒を有しない従来の結晶粒より小径となり、機械的強度を向上させることができる。なお、この第１及び第２結晶粒の粒径は０．１〜２．０μｍであることが好ましく、この第１及び第２結晶粒は０．５〜２０体積％含まれることが好ましい。この第１結晶粒の更に好ましい粒径は０．５〜２．０μｍであり、１〜１０体積％含まれることが更に好ましい。一方、成長が抑制されたマトリックス結晶粒の粒径は２．０〜７．０μｍであることが好ましい。
【００１８】
本発明の酸化物イオン伝導体は、電気伝導性において酸化物イオン伝導性が支配的 (即ち、イオン輸率が０．７以上)であり、狭義の酸化物イオン伝導体となる。この材料は、従来は安定化ジルコニアが使用されてきた各種の酸化物イオン伝導体の用途 (例、固体酸化物型燃料電池の電解質、ガスセンサー) に利用できる。本発明のこの種の酸化物イオン伝導体は、酸化物イオン伝導性が安定化ジルコニアより高く、低温でも作動可能であることから、従来の安定化ジルコニアより性能の優れた製品を与えるものと期待される。
【００１９】
即ち、本発明の酸化物イオン伝導体は、従来の安定化ジルコニアより酸化物イオン伝導性が非常に高いものを得ることができるので、例えば厚さ０．５ｍｍ（＝５００μｍ）という焼結法で製造可能な厚膜の電解質を用いて固体酸化物型燃料電池を構成した場合でも、上記の安定化ジルコニア薄膜より高い出力を得ることができる。図５に一般的な固体酸化物型燃料電池１を示す。本発明の酸化物イオン伝導体は固体電解質層３として使用され、固体電解質層３は空気極層２と燃料極層４により挟まれて平板型の単セルが構成される。この単セルは集電体６，６が塗布された空気極側及び燃料極側セパレータ７，８によりパッキン９を介して挟持される。この固体酸化物型燃料電池１では、空気極側セパレータ７に形成された供給孔７ａを介して空気極層２に酸素 (空気)を供給し、燃料極側セパレータ８に形成された供給孔８ａを介して燃料極層４に燃料ガス (Ｈ2 、ＣＯ等) を供給することにより発電を行う。空気極層２に供給された酸素は、空気極層２内の気孔を通って固体電解質層３との界面近傍に到達し、この部分で、空気極層２から電子を受け取って、酸化物イオン (Ｏ2-) にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層４の方向に向かって固体電解質層３内を拡散移動する。燃料極層４との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物 (Ｈ2Ｏ、ＣＯ2 等) を生じ、燃料極に電子を放出する。この電子を集電体６，６により取り出すことにより電流を得ることができる。
【００２０】
従って、固体電解質層３は酸化物イオンの移動媒体であり、本発明の酸化物イオン伝導体を固体電解質層３として使用した固体酸化物型燃料電池１の最大出力密度は、３０μｍ厚の安定化ジルコニア薄膜を用いた固体酸化物型燃料電池と比べて、作動温度１０００℃でもこれを凌ぎ、作動温度８００℃では数倍（例、３倍又はそれ以上）も大きくなる。或いは、厚さ約２００μｍの膜で用いれば、６００℃ないし７００℃という低温において、３０μｍ厚の安定化ジルコニア膜が１０００℃で発揮するのと同等の出力密度を得ることができる。
【００２１】
コジェネレーションとして排ガスによるタービン発電を同時に行う場合には、１０００℃前後の高い作動温度が必要であるので、このような高温で高い酸化物イオン伝導性を示す、Ｂ２原子がＣｏであるものを電解質に使用する。
【００２２】
作動温度が例えば６００〜７００℃と低くても、水蒸気又は他の排ガスによる発電を同時に行うか、或いは熱源としてのエネルギー有効利用を同時に達成することで、固体酸化物型燃料電池の発電効率はそれほど低下しない。このように作動温度が低くなると、固体酸化物型燃料電池の構造材料にステンレス鋼等の鉄鋼材料を使用でき、作動温度が１０００℃前後の場合のＮｉ−Ｃｒ合金やセラミックといった材料に比べて材料費が著しく低減するという利点もある。
【００２３】
また、安定化ジルコニアの現時点で最も大きな用途は酸素センサーであり、自動車の空燃比制御に大量に使用されているほか、製鋼等の工業プロセスの制御にも利用されている。この酸素センサーは固体電解質酸素センサーと呼ばれ、酸素濃淡電池の原理により酸度濃度を測定するものである。即ち、酸化物イオン伝導体からなる材料の両端に酸素ガス分圧の差があると、材料内部に酸化物イオンが拡散して酸素濃淡電池を構成するため、両端に電極をつけて起電力を測定することにより酸素分圧を測定することが可能となる。固体電解質酸素センサーは、酸素ガス以外にＳＯｘ，ＮＯｘといった酸素含有ガスのセンサーとしても利用できる。安定化ジルコニアからなる酸素センサーは、比較的安価ではあるが、低温では酸化物イオン伝導性が低下するため、６００℃以上の高温でしかセンサーを使用できず、用途が制限されていた。これに対し、酸化物イオン伝導性が支配的な本発明の酸化物イオン伝導体は、安定化ジルコニアより高い酸化物イオン伝導性を示すので、ガスセンサー、特に酸素センサーとして有用であり、低温でも酸化物イオン伝導性が高いことから６００℃以下でも十分に使用可能なガスセンサーとなる。
【００２４】
更に、酸化物イオン伝導性が支配的である本発明の酸化物イオン伝導体は、電気化学的酸素ポンプ用酸素分離膜としても使用できる。酸化物イオン伝導体からなる分離膜の両側に電位差を与えると、内部を酸化物イオンが移動して電流が流れ、酸素が片側の面から反対側の面に１方向に流れるようになる。これが酸素ポンプである。例えば、空気を流すと、反対側の面から酸素が富化された空気が得られるので、酸素分離膜として利用されている。このような酸素分離膜は、例えば軍事用航空機やヘリコプターなどで、周囲の希薄空気から酸素富化空気を作るのに利用されている。医療用酸素ボンベの代替品としても応用可能性があると考えられる。このガス分離膜は、酸素ばかりでなく、例えば、水やＮＯｘの分解にも使用できる。水の場合、分離膜の表面で酸化物イオンと水素に分解すると、膜の両側で酸化物イオン濃度に差ができ、これが駆動力となって酸化物イオンの流れができ、水素は流れずに残るので、水から水素を製造することができる。ＮＯｘの場合も、分解してＮＯｘが無害化され、窒素と酸素に分離される。その他、本発明の酸化物イオン伝導体は、電気化学的反応器や酸素同位体分離膜などにも利用可能である。
【００２５】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１〜７＞
Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｇａ2Ｏ3、ＭｇＯ、並びにＣｏＯからなる金属酸化物の各粉末を、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｇａ0.8 Ｍｇ0.15 Ｃｏ0.05 Ｏ3を生ずる割合で配合した基本となる配合粉末（以下「ＬＳＧＭＣ」という。）を準備した。この配合粉末にＡｌ2Ｏ3からなる粉末を表１に示す割合で混合した後、溶媒であるトルエン及びｎ−ブタノールを添加して流動性を持たせ、ドクターブレード法により厚み０．２５ｍｍ〜０．３０ｍｍの膜を作成した。その後、その膜を１４５０℃で６時間焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を実施例１〜７とした。
【００２６】
＜参考例８〜１５＞
実施例１と同一のＬＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末にＭｇＯからなる粉末を表１に示す割合で混合した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を参考例８〜１５とした。
＜実施例１６〜２２＞
実施例１と同一のＬＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末にＺｒＯ2からなる粉末を表１に示す割合で混合した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を実施例１６〜２２とした。
【００２７】
＜実施例２３〜２６＞
実施例１と同一のＬＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末にＡｌ2Ｏ3及びＭｇＯからなる粉末を表２に示す割合で混合した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を実施例２３〜２６とした。
＜実施例２７〜３０＞
実施例１と同一のＬＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末にＡｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2からなる粉末を表２に示す割合で混合した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を実施例２７〜３０とした。
【００２８】
＜実施例３１〜３４＞
実施例１と同一のＬＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末にＭｇＯ及びＺｒＯ2からなる粉末を表２に示す割合で混合した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を実施例３１〜３４とした。
＜実施例３５〜３９＞
実施例１と同一のＬＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末にＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＺｒＯ2からなる粉末を表２に示す割合で混合した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を実施例３５〜３９とした。
【００２９】
＜参考例４０〜４６＞
実施例１と同一のＬＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末にＣｏＯからなる粉末を表３に示す割合で混合した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を参考例４０〜４６とした。
＜実施例４７〜５３＞
実施例１と同一のＬＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末にＦｅ2Ｏ3からなる粉末を表３に示す割合で混合した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を実施例４７〜５３とした。
【００３０】
＜実施例５４〜６０＞
実施例１と同一のＬＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末にＮｉＯからなる粉末を表３に示す割合で混合した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を実施例５４〜６０とした。
＜実施例６１〜６７＞
実施例１と同一のＬＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末にＣｕＯからなる粉末を表４に示す割合で混合した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を実施例６１〜６７とした。
【００３１】
＜実施例６８〜７４＞
実施例１と同一のＬＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末にＺｎＯからなる粉末を表４に示す割合で混合した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を実施例６８〜７４とした。
＜実施例７５〜８０＞
実施例１と同一のＬＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末にＭｎＯからなる粉末を表４に示す割合で混合した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を実施例７５〜８０とした。
【００３２】
＜比較例１＞
実施例１で準備したＬＳＧＭＣからなる配合粉末になにも混合することなく、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成して比較のための基準となる酸化物イオン伝導体を得た。この酸化物イオン伝導体（Ｎｏｎ−ｄｏｐｅ ＬＳＧＭＣ）を比較例１とした。
＜比較例２〜１４＞
実施例１と同一のＬＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末にＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯからなる金属酸化物粉末を表１〜表４に示すように選択し、選択された金属酸化物粉末をそれぞれの表に示す割合で混合した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を比較例２〜１４とした。
【００３３】
＜比較試験＞
得られたそれぞれの酸化物イオン伝導体をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察し、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）で分析するとともに、それぞれの酸化物イオン伝導体の６５０℃及び８００℃における抵抗率と、機械的強度を測定した。抵抗率の測定は、得られたそれぞれの資料に、電極となる白金ペーストを塗布した後、白金線を接続して９５０〜１２００℃で１０〜６０分間焼き付け、任意の酸素分圧と温度に調整可能な装置内で、直流四端子法又は交流二端子法で抵抗値を測定することにより求めた。酸素分圧の調整は、Ｏ2−Ｎ2、ＣＯ−ＣＯ2、Ｈ2−Ｈ2Ｏ混合ガスを用いて行った。また、機械的強度の測定は、得られた資料から４ｍｍ×４０ｍｍ×０．２３ｍｍの試験片を切り出し、室温において３点曲げ試験により行った。これらのそれぞれの測定結果を表１〜表４にそれぞれ示す。
【００３４】
なお、実施例１で準備したＬＳＧＭＣからなる配合粉末になにも混合することなく、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成して比較のための基準酸化物イオン伝導体を得た。実施例１〜８０及び比較例１〜１４におけるそれぞれの酸化物イオン伝導体のＥＰＭＡ分析結果、抵抗率、及び機械的強度の結果をそれぞれ表１〜表４に示す。また、実施例４，参考例１２並びに実施例１９におけるイオン伝導体のＳＥＭ観察における写真を図１〜図３にこの順序で示し、基準となる酸化物イオン伝導体である比較例１のＳＥＭ観察における写真を図４に示す。
【００３５】
【表１】
Figure 0004352594
【００３６】
【表２】
Figure 0004352594
【００３７】
【表３】
Figure 0004352594
【００３８】
【表４】
Figure 0004352594
【００３９】
＜評価＞
表１〜４の結果から明らかなように、実施例１〜７、実施例１６〜３９及び実施例４７〜８０の酸化物イオン伝導体はＢ３における金属を添加しない比較例１における酸化物イオン伝導体より機械的強度が向上していることが判り、本発明の範囲から外れる比較例２〜１４の酸化物イオン伝導体では６５０℃の低温における抵抗率が、従来酸化物イオン伝導体として実際に使用されている８−ＹＳＺ（８ｍｏｌ％ Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）の６５０℃における抵抗率（約１２０Ωｃｍ）と同程度まで高まってしまっているか、或いは機械的強度の十分な向上が図られていないことが判る。
また、図４に示すように、Ｂ３における金属を添加しないＬＳＧＭＣからなる比較例１のマトリックス結晶粒は、図１〜図３に示す実施例４及び１９におけるマトリックス結晶粒より大きく、図１〜図３におけるこのマトリックス結晶粒の間には第１及び第２結晶粒が存在することが判る。このために機械的強度が向上したものと考えられる。また、この第１及び第２結晶粒の粒径は０．１〜２．０μｍの範囲内に存在すること、及び０．５〜２０体積％の範囲内に含まれるものと判断できる。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、従来の代表的な酸化物イオン伝導体である安定化ジルコニアより酸化物イオン伝導性が高く、かつ機械的強度が比較的高い酸化物イオン伝導体を得ることができる。このため、本発明の酸化物イオン伝導体は、安定化ジルコニアより低温でも使用でき、かつ酸素雰囲気から水素雰囲気に至る全ての酸素分圧下で高い酸化物イオン伝導性を示すので、固体酸化物型燃料電池の電解質、酸素センサー等のガスセンサー、及び電気化学式酸素ポンプ用酸素分離膜として有用であり、従来より高性能の製品を実現できる可能性がある。特に、Ｌｎ１，Ａ及びＧａにおける元素からなる第１結晶粒及びＢ１における元素からなる第２結晶粒が、第１及び第２結晶粒を除くマトリックス結晶粒の間又はマトリックス結晶粒の結晶粒内に存在し、第１及び第２結晶粒の粒径が０．１〜２．０μｍであって０．５〜２０体積％含まれ、マトリックス結晶粒の粒径が２．０〜７．０μｍである酸化物イオン伝導体は、比較的高い機械的強度を有するとともに、広い温度範囲及び純酸素雰囲気から実質的な水素雰囲気に及ぶ非常に広い酸素分圧で高い酸化物イオン伝導性を保持する点で非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＬＳＧＭＣにＡｌ2Ｏ3を２ｗｔ％混合した実施例４における酸化物イオン伝導体の電子顕微鏡写真図。
【図２】 ＬＳＧＭＣにＭｇＯを３．６ｗｔ％混合した参考例１２における酸化物イオン伝導体の電子顕微鏡写真図。
【図３】 ＬＳＧＭＣにＺｒＯ2を２ｗｔ％混合した実施例１９における酸化物イオン伝導体の電子顕微鏡写真図。
【図４】 なにも添加しないＬＳＧＭＣからなる酸化物イオン伝導体の電子顕微鏡写真図。
【図５】 本発明の酸化物イオン伝導体を固体電解質層として使用した固体酸化物型燃料電池の構成を示す概念図。

Claims (6)

  1. 一般式：Ｌｎ１ Ａ Ｇａ Ｂ１ Ｂ２ Ｂ３ Ｏで示される酸化物イオン伝導体。
    但し、Ｌｎ１はＬａ元素であって４３．６〜５１．２ｗｔ％含まれ、
    ＡはＳｒ元素であって５．４〜１１．１ｗｔ％含まれ、
    Ｇａは２０．０〜２３．９ｗｔ％含まれ、
    Ｂ１はＭｇ元素であり、
    Ｂ２はＣｏ元素であり、
    Ｂ３はＡｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、
    Ｂ１は１．２１〜１．７６ｗｔ％含まれ、Ｂ２は０．８４〜１．２６ｗｔ％含まれ、Ｂ３は０．２３〜３．０８ｗｔ％含まれる。
  2. 一般式：Ｌｎ１1-x Ａx Ｇａ1-y-z-w Ｂ１y Ｂ２z Ｂ３w Ｏ3-dで示される酸化物イオン伝導体。
    但し、Ｌｎ１はＬａ元素であって、
    ＡはＳｒ元素であって、
    Ｂ１はＭｇ元素であって、
    Ｂ２はＣｏ元素であって、
    Ｂ３はＡｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であって、
    ｘは０．０５〜０．３、ｙは０．０２５〜０．２９、ｚは０．０１〜０．１５、ｗは０．０１〜０．１５、ｙ＋ｚ＋ｗは０．０３５〜０．３及びｄは０．０４〜０．３である。
  3. 請求項１又は２記載の酸化物イオン伝導体を製造する方法であって、
    請求項１に記載されたＬｎ１ 、Ａ 、Ｇａ 、Ｂ１ 及びＢ２成分元素の各酸化物の粉末を請求項１に記載された配合割合で混合して第１混合粉末を生成する工程と、
    前記第１混合粉末を５００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼粉末を生成する工程と、
    前記仮焼粉末に請求項１に記載されたＢ３元素酸化物粉末を請求項１に記載された配合割合で混合して第２混合粉末を生成する工程と、
    前記第２混合粉末を所定の形状の成形体に成形する工程と、
    前記成形体を１２００〜１６００℃で０．５〜２０時間焼成して焼結させる工程と
    を含む酸化物イオン伝導体の製造方法。
  4. 請求項１又は２記載の酸化物イオン伝導体からなる電解質を備えた固体酸化物型燃料電池。
  5. 請求項１又は２記載の酸化物イオン伝導体からなるガスセンサー。
  6. 請求項１又は２記載の酸化物イオン伝導体からなる電気化学的酸素ポンプ用酸素分離膜。
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