CN103529107B - 一种极限电流型氧传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种极限电流型氧传感器及其制备方法,极限电流型氧传感器包括固体电解质层、过渡层和致密扩散障碍层;其中致密扩散障碍层的成分为La1 – xSrxGa1 – y – zMgyNzO3 –δ。制备方法为:(1)将原料粉末混合压制成型焙烧;(2)研磨后压制成型再焙烧;(3)研磨制成致密扩散障碍层粉体;(4)将固体电解质粉体压平形成底层,将混合粉体压平形成过渡层,将致密扩散障碍层粉体压平形成顶层;压制成型后烧结成烧结坯体;(5)将玻璃釉粉末与粘结剂涂覆在侧壁上,加热后获得氧传感器基体;(6)将上下表面打磨平整,涂上Pt浆,加热保温。本发明的方法具有方法简单,易于工业化推广,成本低等优点,制备的极限电流型氧传感器可以实时、在线检测炉气中的氧含量,测量结果准确。
Description
技术领域
本发明属于固体电解质电化学氧传感器技术领域,特别涉及一种极限电流型氧传感器及其制备方法。
背景技术
钢铁冶金工业中焦化、烧结、炼铁、炼钢、轧钢等各工序使用各式各样的加热炉,消耗大量能源。要使加热炉优化燃烧,空燃比是十分重要的热工参数,只有空燃比合理,才能达到理想的燃烧温度。如果空气供给量过大,那么炉内呈现氧化性气氛,炉温降低,工件燃耗增加。反之燃气供给量过大,同样造成炉温降低,且燃烧不完全,既浪费燃气又污染环境。因此,精确控制空气和燃气的配比(O2:CO),指导操作人员合理操作是一项重要任务。
利用电化学氧传感器可以实时、在线检测炉气中的氧含量。电化学氧传感器分为浓差电池型和极限电流型两种,与浓差电池型氧传感器相比,极限电流型氧传感器具有测量范围广、响应时间短、灵敏度高、寿命长、无需参比气体等优点。极限电流型氧传感器分为小孔型、多孔型和致密扩散障碍层型,小孔型和多孔型是通过微小孔隙限制氧分子扩散来实现封闭室内外氧浓度差的,但经常出现孔隙变形和固体颗粒堵塞孔隙的现象,因此在实际应用中受到了限制。采用氧离子-电子混合导体(MIEC)作为致密扩散障碍层可解决小孔型和多孔型存在的缺点,近年来,致密扩散障碍层极限电流型氧传感器成为新的研究热点。
国内外学者就致密扩散障碍层极限电流型氧传感器进行了诸多研究,采用磁控溅射、厚膜涂覆、共压共烧结、放电等离子烧结和瓷片复合等方法制备了以Y2O3稳定的ZrO2(简写为YSZ)为固体电解质的致密扩散障碍层极限电流型氧传感器。Garzon等人分别以La0.84Sr0.16MnO3(LSM)和La0.8Sr0.2CoO3(LSC)为致密扩散障碍层,采用磁控溅射和丝网印刷成膜技术制备了氧传感器。由于磁控溅射制备的致密扩散障碍层很薄,而氧离子又具有较高的迁移率,因此,氧传感器测氧范围较窄。此外,所采用的丝网印刷技术虽然增加了致密扩散障碍层厚度,但是,在高温烧结过程中不但浆料中的有机物会造成很多微小气孔,导致致密度降低,而且LSM和LSC易与YSZ发生化学反应以及产生开裂现象;高温条件下,LSM和LSC在含碳氢化合物和H2S气氛下也不稳定。邹杰等人分别以LSM、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)等为致密扩散障碍层,采用放电等离子烧结(SPS)技术制备了氧传感器。由于LSM在SPS烧结过程中易被C还原,LSCM与YSZ的热膨胀系数不匹配引起烧结体开裂,因此测氧性能不理想。刘涛等人以Sr0.9Y0.1CoO3–δ 为致密扩散障层,以La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815(LSGM)为固体电解质,采用瓷片复合法制备了氧传感器,获得较好的测氧特性,虽然瓷片复合法避免了材料间发生有害化学反应和因热膨胀系数不匹配产生的裂纹现象,然而该法制备过程繁琐、周期长,而且常规烧结法制备的致密扩散障碍层含有较多气孔。夏晖等人以LSM为致密扩散障碍层,采用共压共烧结法制备了氧传感器。由于LSM与YSZ的热膨胀系数和烧结收缩率不匹配,因此在共烧过程中烧结体出现裂纹,影响氧传感器的测试性能。
基于上述国内外研究现状的分析,利用固体电解质和混合导体研究开发致密扩散障碍层极限电流型氧传感器是一条正确途径,但是仍存在诸多问题,其中包括:固体电解质与致密扩散障碍层物理、化学相容性不匹配以及致密扩散障碍层材料化学稳定性不高等。这些问题势必影响氧传感器的测氧范围及其信号的稳定性、可靠性和重现性。因此,寻找适宜的固体电解质和致密扩散障碍层材料对于解决目前致密扩散障碍层极限电流型氧传感器在制备和使用过程中存在的不足,实现加热炉内氧气的直接测量具有重要意义。
目前,致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的固体电解质材料普遍使用YSZ,YSZ离子电导率较低,需要在1000℃以上的高温下运行,由此产生高温密封、固体电解质/致密扩散障碍层界面反应以及能源消耗大等一系列问题。掺杂的CeO2固体电解质离子电导率显著提高,但在还原气氛和低氧分压下不稳定,Ce4+易被还原成Ce3+,不但产生电子导电,而且导致晶格膨胀,致使电解质断裂。1994年Tatsumi Ishihara和John B Goodenough几乎同时发现Sr和Mg共掺杂的LaGaO3固体电解质(LSGM),LSGM在中低温(600~800°C)和很宽的氧分压范围内(10–20~1atm)具有较高的纯氧离子导电性。
目前,普遍使用LSM作为致密扩散障碍层材料,但LSM与LSGM的界面极化电阻在中低温下大幅增加,500°C时达2000Ω/cm2,因此,需要较大的工作电压才能获得极限电流,难以满足应用要求,而且氧化和还原交替运行也将对LSM机械稳定性产生不良影响。虽然LSC与LSGM的界面极化电阻显著降低,但是二者发生元素相互扩散现象,且LSC与LSGM的热膨胀系数也相差较大(LSC约为20×10–6/K;LSGM为11.5×10–6/K)。在LSC中掺入一定量Fe(La1–x Sr x Co1–y Fe y O3–δ ,LSCF)可降低材料的热膨胀系数,但仍远高于LSGM的热膨胀系数(LSCF为14.6×10–6~26.0×10–6/K),另外LSCF长期稳定性也较差。
简家文等人以LSGM为固体电解质制备出了小孔型和多孔型极限电流型氧传感器,然而空隙型极限电流型氧传感器在高温使用过程中经常出现孔隙变形和固体颗粒堵塞孔隙的现象,使测量产生误差。另外简家文等人还以LSGM为固体电解质和致密扩散障碍层,采用瓷片复合法制备了极限电流型氧传感器;然而LSGM仅仅是氧离子导体,而非电子导体,因此必须将致密扩散障碍层两侧短路,该法制备过程非常繁琐,而且周期长。
发明内容
针对现有氧传感器技术存在的上述问题,本发明提供一种极限电流型氧传感器及其制备方法,通过在LSGM固体电解质中掺杂过渡金属形成LSGMN作为致密扩散障碍层粉体,再与LSGM固体电解质粉体共压共烧结制成性能优良的氧传感器。
本发明的极限电流型氧传感器从上到下依次为正电极层、固体电解质层、过渡层(缓冲层)、致密扩散障碍层和负电极层;其中固体电解质层的成分为LSGM,致密扩散障碍层的成分为La1–x Sr x Ga1–y–z Mg y N z O3–δ ,其中N为Co、Ni、Cr或Fe,x=0~0.2,y=0~0.2,z=0.1~1,δ=0.01~0.2;过渡层的成分为LSGM和La1–x Sr x Ga1–y–z Mg y N z O3–δ 的等质量混合物。
上述的LSGM成分为La0.8Sr0.2Ga1–q Mg q O3–δ ,其中q=0.15~0.2,δ=0.01~0.2。
上述的极限电流型氧传感器的正电极层和负电极层的材质为铂;正电极层和负电极层分别与铂丝连接。
上述的固体电解质层、过渡层和致密扩散障碍层的厚度比为1:(0.5~2):(0.5~2)。
上述的固体电解质层、过渡层和致密扩散障碍层的侧部覆盖有玻璃态的高温密封玻璃釉。
本发明的极限电流型氧传感器的制备方法按以下步骤进行:
1、准备粒度≤100μm的La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末、MgO粉末和过渡金属氧化物粉末作为原料,将各原料研磨混合均匀,然后在10~100MPa压力下压制成型,再在温度1000~1200℃条件下焙烧5~20h,获得一次焙烧样品;所述的过渡金属氧化物是指Co3O4、NiO、Cr2O3或Fe2O3;
2、将一次焙烧样品研磨至粒度≤100μm,然后在10~100MPa压力下压制成型,再在温度1350~1500℃条件下焙烧5~20h,获得二次焙烧样品;
3、将二次焙烧样品研磨至粒度≤100μm,制成致密扩散障碍层粉体,其成分为La1–x Sr x Ga1–y–z Mg y N z O3–δ (LSGMN),其中N为Co、Ni、Cr或Fe,x=0~0.2,y=0~0.2,z=0.1~1,δ=0.01~0. 2;
4、选用粒度≤100μm的LSGM粉末作为固体电解质粉体,置于模具中并压平,形成底层;将致密扩散障碍层粉体与固体电解质粉体混合均匀制成混合粉体,混合比例按重量比为1:1,然后放入模具中覆盖在底层上并压平,形成过渡层;再将致密扩散障碍层粉体放入模具中覆盖在过渡层上并压平,形成顶层;将全部物料在1~100MPa压力下压制成型,然后在温度1350~1500℃条件下烧结,保温1~2h,制成三层结构的烧结坯体;
5、将粒度≤10μm的高温密封玻璃釉粉末与粘结剂混合,然后涂覆在烧结坯体侧壁上,再加热至800~1000℃,保温10~60min,再冷却至室温,获得侧壁覆盖有高温密封玻璃釉的氧传感器基体;
6、将氧传感器基体的上下表面打磨平整,通过丝网印刷在氧传感器基体的上下表面均匀涂上Pt浆,再在涂覆Pt浆处粘上Pt丝作为引线,然后置于800~1000℃条件下保温10~60min,获得极限电流型氧传感器。
上述的粘结剂为松醇油与乙基纤维素的混合物,粘结剂中乙基纤维素的重量百分比为1~5%;粘结剂与高温密封玻璃釉的混合比例按粘结剂占全部物料总重量的50~90%。
上述方法中,上下表面上的Pt浆分别形成正电极层和负电极层,与底层的固体电解质连接的为正电极层,与顶层的致密扩散障碍层连接的为负电极层。
上述方法中,LSGM粉末的制备方法按以下步骤进行:
1、将La2O3粉末和MgO粉末分别在1000~1100℃煅烧3~24h,以除去其结晶水;
2、根据化学计量比准备制备LSGM粉末所需La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和MgO粉末,各种粉末的粒度≤100μm;将La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和MgO粉末研磨混合均匀制成混合粉末,再在2~50MPa的压力下将混合粉末压制成一次素坯;
3、将一次素坯加热至1000~1100℃保温20~30h,再次研磨至粒度≤100μm,然后在2~50MPa的压力下压制成二次素坯;
4、将二次素坯加热至1200~1300℃保温20~30h,冷却后将样品取出并研磨至粒度≤100μm,然后加入丙三醇(甘油)并混合均匀,丙三醇的加入量为二次素坯总重量的1~5%,再在2~50MPa的压力下压制成型,最后加热至1450~1500℃保温20~30h,获得LSGM坯体;
5、将LSGM坯体研磨至粒度≤100μm,获得LSGM粉末,其成分为La0.8Sr0.2Ga1–q Mg q O3–δ ,其中q=0.15~0.2,δ=0.01~0.2。
上述方法中,形成底层、过渡层和顶层的物料用量按重量比为1:(0.5~2):(0.5~2)。
LSGM具有良好的稳定性,在其B位掺杂适量过渡金属元素形成的LSGMN具有离子-电子混合导电性以及较为稳定的化学性能和机械性能;同时,LSGMN与LSGM具有良好的化学相容性和相近的热膨胀系数;因此,以LSGM为固体电解质,LSGMN为致密扩散障碍层可获得性能更加优异的极限电流型氧传感器。
本发明的方法具有方法简单,易于工业化推广,成本低等优点,制备的极限电流型氧传感器可以实时、在线检测炉气中的氧含量,测量结果准确。
附图说明
图1为本发明实施例中的极限电流型氧传感器剖面结构示意图;
图中,1、负电极层,2、致密扩散障碍层,3、过渡层,4、固体电解质层,5、正电极层,6、高温密封玻璃釉,7、负电极铂丝,8、正电极铂丝;
图2为本发明实施例1中的致密扩散障碍层粉体的XRD图;
图3为本发明实施例1中的致密扩散障碍层粉体的电阻-温度曲线图;
图4为本发明实施例1中的致密扩散障碍层粉体的热膨胀曲线图;
图5为本发明实施例1中的混合粉体焙烧后的XRD图。
具体实施方式
本发明实施例中采用的La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末、Co3O4粉末、NiO粉末、Cr2O3粉末、Fe2O3粉末和MgO粉末为市购工业产品,重量纯度≥99.9%。
本发明实施例中采用的Pt浆和Pt丝为市购产品。
本发明实施例中丝网印刷选用的设备为丝网印刷机。
本发明实施例中高温密封玻璃釉粉末为市购高温玻璃釉粉末。
本发明实施例中采用的松醇油和乙基纤维素为市购产品。
本发明实施例中采用的丙三醇为市购工业产品。
本发明实施例中准备原料是按目标成分中的金属成分进行准备,在制备过程中原料中的氧有少量消耗,其他成分无损失。
本发明实施例中LSGM粉末的制备方法为:
1、将La2O3粉末和MgO粉末混合后在1000~1100℃煅烧3~24h,以除去其结晶水;
2、根据化学计量比准备制备LSGM粉末所需La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和MgO粉末,各种粉末的粒度≤100μm;将La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和MgO粉末研磨混合均匀制成混合粉末,再在2~50MPa的压力下将混合粉末压制成一次素坯;
3、将一次素坯加热至1000~1100℃保温20~30h,再次研磨至粒度≤100μm,然后在2~50MPa的压力下压制成二次素坯;
4、将二次素坯加热至1200~1300℃保温20~30h,冷却后将样品取出并研磨至粒度≤100μm,然后加入丙三醇并混合均匀,丙三醇的加入量为二次素坯总重量的1~5%,再在2~50MPa的压力下压制成型,最后加热至1450~1500℃保温20~30h,获得LSGM坯体;
5、将LSGM坯体研磨至粒度≤100μm,获得LSGM粉末,其成分为La0.8Sr0.2Ga1–q Mg q O3–δ ,其中q=0.15~0.2,δ=0.01~0.2。
本发明实施例中致密扩散障碍层粉体和固体电解质粉体的成分分析方法为x射线衍射法,采用的分析设备为荷兰帕纳科公司的x射线衍射仪。
实施例1
分别制备5种致密扩散障碍层粉体;按5种致密扩散障碍层粉体的成分准备粒度≤100μm的La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和Fe2O3粉末作为5批原料,将每批各原料分别研磨混合均匀,然后在100MPa压力下分别压制成型,再在温度1000~1200℃条件下焙烧5h,获得5种一次焙烧样品;
将每种一次焙烧样品研磨至粒度≤100μm,然后在100MPa压力下分别压制成型,再在温度1350~1500℃条件下分别焙烧5h,获得5种二次焙烧样品;
将每种二次焙烧样品分别研磨至粒度≤100μm,制成5种致密扩散障碍层粉体(LSGF粉体),其成分为La1–x Sr x Ga1–z Fe z O3–δ (LSGF),其中5种致密扩散障碍层粉体的x均为0.2,y均为0,z分别为1、0.8、0.6、0.4和0.2,δ在0.01~0.2之间;其XRD图如图2所示,由图可知产物为纯相,无其他杂峰出现;
选用粒度≤100μm的LSGM粉末作为固体电解质粉体,置于模具中并压平,形成底层;将每种致密扩散障碍层粉体分别与固体电解质粉体混合均匀制成混合粉体,混合比例按重量比为1:1,然后放入模具中覆盖在底层上并压平,形成过渡层;再将致密扩散障碍层粉体放入模具中覆盖在过渡层上并压平,形成顶层;将全部物料在100MPa压力下压制成型,然后在温度1350~1500℃条件下烧结,保温1h,分别制成5种三层结构的烧结坯体,坯体表面无裂纹;选用的LSGM粉末的成分为其成分为La0.8Sr0.2Ga1–q Mg q O3–δ ,其中q=0.17,δ=0.185;其中底层、过渡层和顶层的物料用量按重量比为1:1:1;
将粒度≤10μm的高温密封玻璃釉粉末与粘结剂混合,然后分别涂覆在5种烧结坯体侧壁上,再加热至800~1000℃,保温10min,再冷却至室温,分别制成5种侧壁覆盖有玻璃态的高温密封玻璃釉的氧传感器基体;玻璃态的高温密封玻璃釉可防止氧发生渗漏;
所述的粘结剂为松醇油与乙基纤维素的混合物,粘结剂中乙基纤维素的重量百分比为5%;粘结剂与高温密封玻璃釉的混合比例按粘结剂占全部物料总重量的50%;
将氧传感器基体的上下表面打磨平整,通过丝网印刷在氧传感器基体的上下表面均匀涂上Pt浆,再在涂覆Pt浆处粘上Pt丝作为引线,然后置于800~1000℃条件下保温10min,获得5种极限电流型氧传感器,各极限电流型氧传感器表面未出现裂纹;其中上下表面上的Pt浆分别形成正电极层和负电极层,与底层的固体电解质连接的为正电极层,与顶层的致密扩散障碍层连接的为负电极层;
上述的5种致密扩散障碍层粉体在10~100MPa压力下压制成薄片,控制薄片的直径与厚度比为15,然后在1450℃焙烧10h,再利用范德堡四探针法测量材料的电阻,电阻-温度曲线如图3所示,说明其具有电子导电性;
将上述5种致密扩散障碍层粉体中的z分别为0.8、0.6、0.4和0.2的4种致密扩散障碍层粉体在10MPa压力下压制成尺寸为Ф5mm×10mm的柱状体,然后在1450℃焙烧10h,采用热膨胀仪测得其热膨胀曲线如图4所示;
上述的5种致密扩散障碍层粉体中任意一种与LSGM粉末混合均匀后在1450℃焙烧10h,产物的XRD图如图5所示,与两种原料各自的衍射峰对比后可知,两种原料在此温度下未发生反应生成新相,说明两种原料具有良好的化学相容性;
5种极限电流型氧传感器上到下依次为正电极层、固体电解质层、过渡层、致密扩散障碍层和负电极层,剖面结构如图1所示;其中固体电解质层的成分为La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815,致密扩散障碍层的成分为La1–x Sr x Ga1–y–z Fe z O3–δ ,其中5种极限电流型氧传感器的x均为0.2,y均为0,z分别为1、0.8、0.6、0.4和0.2,δ在0.01~0.2之间;过渡层的成分为La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815和La1–x Sr x Ga1–y–z Fe z O3–δ 的等质量混合物;
极限电流型氧传感器的正电极层和负电极层的材质为铂;正电极层和负电极层分别与铂丝连接;
固体电解质层、过渡层和致密扩散障碍层的厚度比为1:1:1;
固体电解质层、过渡层和致密扩散障碍层的侧部覆盖有玻璃态的高温密封玻璃釉。
实施例2
极限电流型氧传感器制备方法同实施例1,不同点在于:
(1)准备粒度≤100μm的La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末、MgO粉末和Co3O4粉末作为5种原料,将各原料研磨混合均匀,然后在10MPa压力下压制成型,再在温度1000~1200℃条件下焙烧20h,获得一次焙烧样品;
(2)将一次焙烧样品研磨至粒度≤100μm,然后在10MPa压力下压制成型,再在温度1350~1500℃条件下焙烧20h,获得二次焙烧样品;
(3)将二次焙烧样品研磨至粒度≤100μm,分别制成5种致密扩散障碍层粉体,其成分为La1–x Sr x Ga1–y–z Mg y Co z O3–δ ,x均为0.1,y均为0.1,z分别为0.1、0.3、0.5、0.7和0.9,δ在0.01~0. 2之间;
(4)将模具中的全部物料在1MPa压力下压制成型,然后在温度1350~1500℃条件下烧结,保温2h,制成5种三层结构的烧结坯体;其中底层、过渡层和顶层的物料用量按重量比为1: 0.5:1;
选用的LSGM粉末的成分为其成分为La0.8Sr0.2Ga1–q Mg q O3–δ ,其中q=0.15,δ=0.195;
(5)将粒度≤10μm的高温密封玻璃釉粉末与粘结剂混合,然后涂覆在烧结坯体侧壁上,再加热至800~1000℃,保温30min,再冷却至室温,获得5种侧壁覆盖有高温密封玻璃釉的氧传感器基体;
所述的粘结剂为松醇油与乙基纤维素的混合物,粘结剂中乙基纤维素的重量百分比为4%;粘结剂与高温密封玻璃釉的混合比例按粘结剂占全部物料总重量的60%;
(6)粘上Pt丝后置于800~1000℃条件下保温30min,获得5种极限电流型氧传感器;
制成的极限电流型氧传感器同实施例1,不同点在于:
(1)固体电解质层的成分为La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2.805,致密扩散障碍层的成分为La1–x Sr x Ga1–y–z Mg y Co z O3–δ ,x均为0.1,y均为0.1,z分别为0.1、0.3、0.5、0.7和0.9,δ在0.01~0. 2之间;过渡层的成分为La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2.805和La1–x Sr x Ga1–y–z Mg y Co z O3–δ 的等质量混合物;
(2)固体电解质层、过渡层和致密扩散障碍层的厚度比为1:0.5:1。
实施例3
极限电流型氧传感器制备方法同实施例1,不同点在于:
(1)准备粒度≤100μm的La2O3粉末、Ga2O3粉末、MgO粉末和NiO粉末作为原料,将各原料研磨混合均匀,然后在30MPa压力下压制成型,再在温度1000~1200℃条件下焙烧8h,获得一次焙烧样品;
(2)将一次焙烧样品研磨至粒度≤100μm,然后在30MPa压力下压制成型,再在温度1350~1500℃条件下焙烧8h,获得二次焙烧样品;
(3)将二次焙烧样品研磨至粒度≤100μm,分别制成5种致密扩散障碍层粉体,其成分为La1–x Ga1–y–z Mg y Ni z O3–δ ,x均为0,y均为0.2,z分别为0.1、0.4、0.6、0.9和1,δ在0.01~0. 2之间;
(4)将模具中的全部物料在10MPa压力下压制成型,然后在温度1350~1500℃条件下烧结,保温1.5h,分别制成5种三层结构的烧结坯体;其中底层、过渡层和顶层的物料用量按重量比为1:2:0.5;
选用的LSGM粉末的成分为其成分为La0.8Sr0.2Ga1–q Mg q O3–δ ,其中q=0.2,δ=0.08;
(5)将粒度≤10μm的高温密封玻璃釉粉末与粘结剂混合,然后涂覆在烧结坯体侧壁上,再加热至800~1000℃,保温40min,再冷却至室温,获得5种侧壁覆盖有高温密封玻璃釉的氧传感器基体;
所述的粘结剂为松醇油与乙基纤维素的混合物,粘结剂中乙基纤维素的重量百分比为3%;粘结剂与高温密封玻璃釉的混合比例按粘结剂占全部物料总重量的70%;
(6)粘上Pt丝后置于800~1000℃条件下保温40min,获得5种极限电流型氧传感器;
制成的极限电流型氧传感器同实施例1,不同点在于:
(1)固体电解质层的成分为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.92,致密扩散障碍层的成分为LaGa1–y–z Mg y Ni z O3–δ ,x均为0,y均为0.2,z分别为0.1、0.4、0.6、0.9和1,δ在0.01~0. 2之间;过渡层的成分为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.92和LaGa1–y–z Mg y Ni z O3–δ 的等质量混合物;
(2)固体电解质层、过渡层和致密扩散障碍层的厚度比为1:2:0.5。
实施例4
极限电流型氧传感器制备方法同实施例1,不同点在于:
(1)准备粒度≤100μm的La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末、MgO粉末和Cr2O3粉末作为原料,将各原料研磨混合均匀,然后在60MPa压力下压制成型,再在温度1000~1200℃条件下焙烧10h,获得一次焙烧样品;
(2)将一次焙烧样品研磨至粒度≤100μm,然后在60MPa压力下压制成型,再在温度1350~1500℃条件下焙烧10h,获得二次焙烧样品;
(3)将二次焙烧样品研磨至粒度≤100μm,分别制成5种致密扩散障碍层粉体,其成分为La1–x Sr x Ga1–y–z Mg y Cr z O3–δ , x均为0.05,y均为0.15,z分别为0.1、0.3、0.4、0.8和1,δ在0.01~0. 2之间;
(4)将模具中的全部物料在30MPa压力下压制成型,然后在温度1350~1500℃条件下烧结,保温1.5h,制成5种三层结构的烧结坯体;其中底层、过渡层和顶层的物料用量按重量比为1:0.5:1;
选用的LSGM粉末的成分为其成分为La0.8Sr0.2Ga1–q Mg q O3–δ ,其中q=0.16,δ=0.11;
(5)将粒度≤10μm的高温密封玻璃釉粉末与粘结剂混合,然后涂覆在烧结坯体侧壁上,再加热至800~1000℃,保温50min,再冷却至室温,获得5种侧壁覆盖有高温密封玻璃釉的氧传感器基体;
所述的粘结剂为松醇油与乙基纤维素的混合物,粘结剂中乙基纤维素的重量百分比为2%;粘结剂与高温密封玻璃釉的混合比例按粘结剂占全部物料总重量的80%;
(6)粘上Pt丝后置于800~1000℃条件下保温50min,获得5种极限电流型氧传感器;
制成的极限电流型氧传感器同实施例1,不同点在于:
(1)固体电解质层的成分为La0.8Sr0.2Ga0.84Mg0.16O2.89,致密扩散障碍层的成分为La1–x Sr x Ga1–y–z Mg y Cr z O3–δ ,x均为0.05,y均为0.15,z分别为0.1、0.3、0.4、0.8和1,δ在0.01~0. 2之间;过渡层的成分为La0.8Sr0.2Ga0.84Mg0.16O2.89和La1–x Sr x Ga1–y–z Mg y Cr z O3–δ 的等质量混合物;
(2)固体电解质层、过渡层和致密扩散障碍层的厚度比为1:0.5:1。
实施例5
极限电流型氧传感器制备方法同实施例1,不同点在于:
(1)分别准备粒度≤100μm的La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末、MgO粉末和过渡金属氧化物粉末作为第1、2、3、4批原料,将各批原料分别研磨混合均匀,然后在80MPa压力下压制成型,再在温度1000~1200℃条件下焙烧15h,获得4种一次焙烧样品; 所述的过渡金属氧化物粉末按第1、2、3、4批依次为Co3O4、NiO、Cr2O3和Fe2O3;
其中第一批原料中SrCO3粉末和MgO粉末的用量为0;
(2)将一次焙烧样品研磨至粒度≤100μm,然后在80MPa压力下压制成型,再在温度1350~1500℃条件下焙烧15h,获得4种二次焙烧样品;
(3)将二次焙烧样品研磨至粒度≤100μm,分别制成4种致密扩散障碍层粉体,其成分为La1–x Sr x Ga1–y–z Mg y N z O3–δ ,其中N按第1、2、3、4批依次为Co、Ni、Cr或Fe,x按第1、2、3、4批依次为0、0.05、0.1和0.15,y按第1、2、3、4批依次为0、0.1、0.15和0.2,z按第1、2、3、4批依次为0.2、0.4、0.6和0.8,δ在0.01~0. 2之间;
(4)将模具中的全部物料在50MPa压力下压制成型,然后在温度1350~1500℃条件下烧结,保温2h,制成4种三层结构的烧结坯体;其中底层、过渡层和顶层的物料用量按重量比分别为为1:0.5:0.5、1:0.5:1、1:2:1和1:1:2;
选用的LSGM粉末的成分为其成分为La0.8Sr0.2Ga1–q Mg q O3–δ ,其中q=0.18,δ=0.13;
(5)将粒度≤10μm的高温密封玻璃釉粉末与粘结剂混合,然后涂覆在烧结坯体侧壁上,再加热至800~1000℃,保温60min,再冷却至室温,获得4种侧壁覆盖有高温密封玻璃釉的氧传感器基体;
所述的粘结剂为松醇油与乙基纤维素的混合物,粘结剂中乙基纤维素的重量百分比为1%;粘结剂与高温密封玻璃釉的混合比例按粘结剂占全部物料总重量的90%;
(6)粘上Pt丝后置于800~1000℃条件下保温60min,获得4种极限电流型氧传感器;
制成的极限电流型氧传感器同实施例1,不同点在于:
(1)4种固体电解质层的成分为La0.8Sr0.2Ga0.82Mg0.18O2.87,致密扩散障碍层的成分为La1–x Sr x Ga1–y–z Mg y N z O3–δ ,其中N按第1、2、3、4批依次为Co、Ni、Cr和Fe,x按第1、2、3、4批依次为0、0.05、0.1和0.15,y按第1、2、3、4批依次为0、0.1、0.15和0.2,z按第1、2、3、4批依次为0.2、0.4、0.6和0.8,δ在0.01~0.2之间;过渡层的成分为La0.8Sr0.2Ga0.82Mg0.18O2.87和La1–x Sr x Ga1–y–z Mg y N z O3–δ 的等质量混合物;
(2)固体电解质层、过渡层和致密扩散障碍层的厚度比按第1、2、3、4批依次为1:0.5:0.5、1:0.5:1、1:2:1和1:1:2。
Claims (8)
1.一种极限电流型氧传感器,其特征在于:从上到下依次为正电极层、固体电解质层、过渡层、致密扩散障碍层和负电极层;其中固体电解质层的成分为LSGM,致密扩散障碍层的成分为La1–x Sr x Ga1–y–z Mg y N z O3–δ ,其中N为Co、Ni、Cr或Fe,x=0~0.2,y=0~0.2,z=0.1~1,δ=0.01~0.2;过渡层的成分为LSGM和La1–x Sr x Ga1–y–z Mg y N z O3–δ 的等质量混合物;所述的LSGM成分为La0.8Sr0.2Ga1–q Mg q O3–δ,其中q=0.15~0.2,δ=0.01~0.2。
2.根据权利要求1所述的一种极限电流型氧传感器,其特征在于所述的正电极层和负电极层的材质为铂;正电极层和负电极层分别与铂丝连接。
3.根据权利要求1所述的一种极限电流型氧传感器,其特征在于所述的固体电解质层、过渡层和致密扩散障碍层的厚度比为1:(0.5~2):(0.5~2)。
4.根据权利要求1所述的一种极限电流型氧传感器,其特征在于所述的固体电解质层、过渡层和致密扩散障碍层的侧部覆盖有玻璃态的高温密封玻璃釉。
5.一种权利要求1所述的极限电流型氧传感器的制备方法,其特征在于按以下步骤进行:
(1)准备粒度均≤100μm的La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末、MgO粉末和过渡金属氧化物粉末作为原料,将各原料研磨混合均匀,然后在10~100MPa压力下压制成型,再在温度1000~1200℃条件下焙烧5~20h,获得一次焙烧样品;所述的过渡金属氧化物是指Co3O4、NiO、Cr2O3或Fe2O3;
(2)将一次焙烧样品研磨至粒度≤100μm,然后在10~100MPa压力下压制成型,再在温度1350~1500℃条件下焙烧5~20h,获得二次焙烧样品;
(3)将二次焙烧样品研磨至粒度≤100μm,制成致密扩散障碍层粉体,其成分为La1–x Sr x Ga1–y–z Mg y N z O3–δ ,其中N为Co、Ni、Cr或Fe,x=0~0.2,y=0~0.2,z=0.1~1,δ=0.01~0. 2;
(4)选用粒度≤100μm的LSGM粉末作为固体电解质粉体,置于模具中并压平,形成底层;将致密扩散障碍层粉体与固体电解质粉体混合均匀制成混合粉体,混合比例按重量比为1:1,然后放入模具中覆盖在底层上并压平,形成过渡层;再将致密扩散障碍层粉体放入模具中覆盖在过渡层上并压平,形成顶层;将全部物料在1~100MPa压力下压制成型,然后在温度1350~1500℃条件下烧结,保温1~2h,制成三层结构的烧结坯体;
(5)将粒度≤10μm的高温密封玻璃釉粉末与粘结剂混合,然后涂覆在烧结坯体侧壁上,再加热至800~1000℃,保温10~60min,再冷却至室温,获得侧壁覆盖有高温密封玻璃釉的氧传感器基体;
(6)将氧传感器基体的上下表面打磨平整,通过丝网印刷在氧传感器基体的上下表面均匀涂上Pt浆,再在涂覆Pt浆处粘上Pt丝作为引线,然后置于800~1000℃条件下保温10~60min,获得极限电流型氧传感器。
6.根据权利要求5所述的极限电流型氧传感器的制备方法,其特征在于形成底层、过渡层和顶层的物料用量按重量比为1:(0.5~2):(0.5~2)。
7.根据权利要求5所述的极限电流型氧传感器的制备方法,其特征在于所述的粘结剂为松醇油与乙基纤维素的混合物,粘结剂中乙基纤维素的重量百分比为1~5%;所述的粘结剂与高温密封玻璃釉混合时,混合比例按粘结剂占粘结剂与高温密封玻璃釉总重量的50~90%。
8.根据权利要求5所述的极限电流型氧传感器的制备方法,其特征在于所述的LSGM粉末的制备方法按以下步骤进行:
(1)将La2O3粉末和MgO粉末分别在1000~1100℃煅烧3~24h,以除去其结晶水;
(2)根据化学计量比准备制备LSGM粉末所需La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和MgO粉末,各种粉末的粒度≤100μm;将La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和MgO粉末研磨混合均匀制成混合粉末,再在2~50MPa的压力下将混合粉末压制成一次素坯;
(3)将一次素坯加热至1000~1100℃保温20~30h,再次研磨至粒度≤100μm,然后在2~50MPa的压力下压制成二次素坯;
(4)将二次素坯加热至1200~1300℃保温20~30h,冷却后将样品取出并研磨至粒度≤100μm,然后加入丙三醇并混合均匀,丙三醇的加入量为二次素坯总重量的1~5%,再在2~50MPa的压力下压制成型,最后加热至1450~1500℃保温20~30h,获得LSGM坯体;
(5)将LSGM坯体研磨至粒度≤100μm,获得LSGM粉末,其成分为La0.8Sr0.2Ga1–q Mg q O3–δ ,其中q=0.15~0.2,δ=0.01~0.2。
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