CN117049871A - 一类氧化铋基中低熵氧离子导体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一类氧化铋基中低熵氧离子导体材料及其制备方法，具体材料为(Bi2O3)0.95‑x(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)x(WO3)0.05(x=0.1、0.2、0.3、0.4)。（1）将纯度均为99%（质量百分比）以上的Bi2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3以及WO3原料按照化学式的计量比组成称量配料，使用研钵反复研磨得到混合物；（2）将混合物压片，放入高温烧结马弗炉中，在650°C下烧8小时。再研磨后，在850~1080°C下烧制10小时，得到致密的陶瓷片。（3）用研钵将步骤（2）制得陶瓷片砸碎并研磨，通过XRD、SEM‑EDS测试其物相为纯相，通过TG‑DSC、在不同温度和CO2气氛下保温24小时测试得出稳定性优异，电学性能测试结果为700℃时，所有比例导电率均大于10‑2 S/cm，且氧离子迁移数占比高。本发明制备的氧离子导体材料合成过程简单，稳定性优异，导电性能良好。
Description
技术领域
本发明属于无机材料与固体化学领域，具体涉及一类氧化铋基中低熵氧离子导体材料及其制备方法，这一类材料为(Bi2O3)0.95-x(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)x(WO3)0.05 (x=0.1、0.2、0.3、0.4)。
背景技术
固态氧化物燃料电池(SOFCs)是一种高效的化学能转化为电能的清洁能源装置，具备全固态结构、燃料多样性等优点。电解质是固态氧化物燃料电池的关键组成部分，它将阳极和阴极分开，避免燃料之间的直接反应和电子绝缘致密层的氧化，且必须具有高离子导电性和电子绝缘性，以确保高开路电压和性能。纯离子导体能保证器件电压和功率输出，几乎不会出现电子短路问题和电化学泄漏。
目前8 mol%钇稳定的氧化锆（YSZ）作为商用的电解质材料，工作温度通常需要保持在800 ℃以上，此时电导率大于10-2 S/cm。高的操作温度将使各部件的使用寿命缩短，引起电极与电解质之间发生副反应等诸多弊端。因此，急需开发在中低温区 (400-700 ℃)电导率高且热力学及化学稳定性优异的电解质。Bi2O3是一个多晶型氧化物（α、β、γ和δ相），其中δ相在所有相中具有最高的电导率（>10-1 S/cm），但δ-Bi2O3只能在很窄的温度范围内存在(730~850 ℃)，低温时由α相→δ相的相变会产生巨大的体积变化，导致材料的断裂和性能的严重恶化。由高温固相烧结法合成的中低熵材料(Bi2O3)0.95-x(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)x(WO3)0.05 (x=0.1、0.2、0.3、0.4)，通过将五种镧系元素氧化物和钨共掺杂，可使δ相稳定至室温，在保证高氧离子导电率的同时物相稳定，且不会因吸收CO2而生成碳酸盐，该体系材料具有合成过程简单、造价低、电学性能（>10-2 S/cm）和稳定性能优异等优势。与已见报道的电解质材料相比，该系列材料在电导率优异的情况下具备更好的热稳定性和化学稳定性。本工作基于传统固相烧结法，申请提出一类新型中低熵氧离子导体材料(Bi2O3)0.95-x(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)x(WO3)0.05 (x=0.1、0.2、0.3、0.4)陶瓷及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一类新型中低熵氧离子导体材料(Bi2O3) 0.95-x(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)x(WO3)0.05 (x=0.1、0.2、0.3、0.4)陶瓷及其制备方法。制备(Bi2O3)0.95-x(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)x(WO3)0.05 (x=0.1、0.2、0.3、0.4)材料的具体步骤为：
（1）将纯度为99 %（质量百分比）以上的Bi2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3以及WO3原料按照(Bi2O3)0.95-x(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)x(WO3)0.05 (x=0.1、0.2、0.3、0.4)摩尔比组成称量配料；一般将按制得4 g的产物进行准备，将称好的原料放置于研钵中，加适量的无水乙醇，反复研磨一个小时以上，在红外灯下烘干；
（2）将烘干后的粉末分别称取4 g左右用Φ 20模具压片，放入高温烧结马弗炉中，在650 °C下预烧8小时。再研磨后，称取0.5 g左右用Φ 10模具压片，在 850~1080 °C下烧制10小时，样品以大约5 ℃/min的速度升温和降温，得到致密的陶瓷片。
（3）将步骤（2）制得陶瓷片砸碎，然后通过XRD、SEM-EDS测试得到单一物相，通过TG-DSC、在不同温度和CO2气氛下保温24小时测试得到热稳定性和化学稳定性优异，通过EIS测试得出材料的电学性能较好，700 ℃所有比例电导率均大于>10-2 S/cm。
本发明制备的氧离子导体材料成本低廉，热稳定性和化学稳定性好，电学性能优异，名义组成为(Bi2O3)0.95-x(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)x(WO3)0.05 (x=0.1、0.2、0.3、0.4)，作为新型电解质材料具有一定的潜力。
附图说明
图1是实施例1~4制备的氧离子导体材料(Bi2O3)0.95-x(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)x(WO3)0.05 (x=0.1、0.2、0.3、0.4)的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是实施例2制备的氧离子导体材料(Bi2O3)0.75(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)0.2(WO3)0.05的SEM-EDS图，图（a）为晶体形貌图，图（b）、（c）、（d）、（e）、（f）、（g）、（i）、（j）依次为元素Bi、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W和O的元素分布图谱。
图3是实施例2制备的氧离子导体材料(Bi2O3)0.75(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)0.2(WO3)0.05的热重图。
图4是实施例2制备的氧离子导体材料(Bi2O3)0.75(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)0.2(WO3)0.05在CO2气氛下依次于500 ℃、550 ℃、600 ℃保温24小时后的X射线衍射(XRD)图谱。
图5是实施例1~4制备的氧离子导体材料(Bi2O3)0.95-x(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)x(WO3)0.05 (x=0.1、0.2、0.3、0.4)的电导率Arrhenius图。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式做详细说明，实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
实施例1设计生成1 mol的目标产物(Bi2O3)0.85(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)0.1(WO3)0.05材料。称取0.85 mol Bi2O3、0.02 mol Ho2O3、0.02 mol Er2O3、0.02 mol Tm2O3、0.02 mol Yb2O3、0.02 mol Lu2O3和0.05 mol WO3，然后将称好的原料放在研钵中，加入适量酒精充分研磨1小时以上，制得混合粉末。将混合物压片，放入高温烧结马弗炉中，在650 °C下预烧8小时，再研磨后，将预烧后制得的粉末分别称取0.5 g左右，填入直径为Φ 10的模具中压片，在 850°C下烧制10小时，样品以大约5 ℃/min的速度升温和降温，得到致密的陶瓷片。
图1给出了所制得(Bi2O3)0.85(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)0.1(WO3)0.05材料的X射线衍射(XRD)图谱。图5给出了所得产物的电导率Arrhenius图。表1给出了所得产物的熵值计算结果。
表1 (Bi2O3)0.95-x(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)x(WO3)0.05 (x=0.1、0.2、0.3、0.4)材料的熵值
| 化学式 | 熵值△S |
| (Bi2O3)0.85(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)0.1(WO3)0.05 | 0.62 R(低熵) |
| (Bi2O3)0.75(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)0.2(WO3)0.05 | 0.95 R(低熵) |
| (Bi2O3)0.65(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)0.3(WO3)0.05 | 1.22 R(中熵) |
| (Bi2O3)0.55(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)0.4(WO3)0.05 | 1.43 R(中熵) |
实施例2：
实施例2设计生成1 mol的目标产物(Bi2O3)0.75(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)0.2(WO3)0.05材料。称取0. 75 mol Bi2O3、0.04 mol Ho2O3、0.04 mol Er2O3、0.04 mol Tm2O3、0.04 mol Yb2O3、0.04 mol Lu2O3和0.05 mol WO3，然后将称好的原料放在研钵中，加入适量酒精充分研磨1小时以上，制得混合粉末。将混合物压片，放入高温烧结马弗炉中，在650 °C下预烧8小时，再研磨后，将预烧后制得的粉末分别称取0.5 g左右，填入直径为Φ 10的模具中压片，在 850 °C下烧制10小时，样品以大约5 ℃/min的速度升温和降温，得到致密的陶瓷片。
图1给出了所制得(Bi2O3)0.75(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)0.2(WO3)0.05材料的X射线衍射(XRD)图谱。图2给出了所得产物的晶体形貌图及元素分布图。图3给出了所得产物的热重图谱。图4给出了所得产物的在CO2气氛下依次于500℃、550℃、600℃保温24小时后的X射线衍射(XRD)图谱。图5给出了所得产物的电导率Arrhenius图。表1给出了所得产物的熵值计算结果。表2给出了所得产物在不同温度下的总电导率、电子电导率和相应的电子迁移数。表3给出了所得产物在600 ℃、O2气氛下输入不同电流下的氧离子电导率、总电导率和相应的氧离子迁移数。
表2 (Bi2O3)0.75(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)0.2(WO3)0.05材料在不同温度下的总电导率、电子电导率和相应的电子迁移数
| 温度 (℃) | 总电导率 σt (S/cm ) | 电子电导率 σe (S/cm ) | 电子迁移数 te |
| 500 | 9.55×10-3 | 7.73×10-4 | 0.081 |
| 550 | 2.05×10-2 | 1.18×10-3 | 0.057 |
| 600 | 2.96×10-2 | 1.42×10-3 | 0.048 |
| 650 | 3.48×10-2 | 1.94×10-3 | 0.056 |
| 700 | 3.73×10-2 | 3.66×10-3 | 0.098 |
表3 (Bi2O3)0.75(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)0.2(WO3)0.05在600 ℃、O2气氛下输入不同电流的氧离子电导率、总电导率和相应的氧离子迁移数
| 电流I (µA) | 氧离子电导率σo (S/cm) | 总电导率σt (S/cm) | 氧离子迁移数to |
| 80 | 1.59×10-2 | 1.74×10-2 | 0.9110 |
| 82 | 1.61×10-2 | 1.74×10-2 | 0.9251 |
| 84 | 1.64×10-2 | 1.74×10-2 | 0.9419 |
| 86 | 1.67×10-2 | 1.74×10-2 | 0.9584 |
| 88 | 1.69×10-2 | 1.74×10-2 | 0.9688 |
| 90 | 1.71×10-2 | 1.74×10-2 | 0.9849 |
实施例3：
实施例3设计生成1 mol的目标产物(Bi2O3)0.65(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)0.3(WO3)0.05材料。称取0.65 mol Bi2O3、0.06 mol Ho2O3、0.06 mol Er2O3、0.06 mol Tm2O3、0.06 mol Yb2O3、0.06 mol Lu2O3和0.05 mol WO3，然后将称好的原料放在研钵中，加入适量酒精充分研磨1小时以上，制得混合粉末。将混合物压片，放入高温烧结马弗炉中，在650 °C下预烧8小时，再研磨后，将预烧后制得的粉末分别称取0.5 g左右，填入直径为Φ 10的模具中压片，在 850 °C下烧制10小时，样品以大约5 ℃/min的速度升温和降温，得到致密的陶瓷片。
图1给出了所制得(Bi2O3)0.65(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)0.3(WO3)0.05材料的X射线衍射(XRD)图谱。图5给出了所得产物的电导率Arrhenius图。表1给出了所得产物的熵值计算结果。
实施例4：
实施例4设计生成1 mol的目标产物(Bi2O3)0.55(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)0.4(WO3)0.05材料。称取0.55 mol Bi2O3、0.08 mol Ho2O3、0.08 mol Er2O3、0.08 mol Tm2O3、0.08 mol Yb2O3、0.08 mol Lu2O3和0.05 mol WO3，然后将称好的原料放在研钵中，加入适量酒精充分研磨1小时以上，制得混合粉末。将混合物压片，放入高温烧结马弗炉中，在650 °C下预烧8小时，再研磨后，将预烧后制得的粉末分别称取0.5 g左右，填入直径为Φ 10的模具中压片，在 1080 °C下烧制10小时，样品以大约5 ℃/min的速度升温和降温，得到致密的陶瓷片。
图1给出了所制得(Bi2O3)0.55(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)0.4(WO3)0.05材料的X射线衍射(XRD)图谱。图5给出了所得产物的电导率Arrhenius图。表1给出了所得产物的熵值计算结果。
Claims (4)
1.一类新型中低熵氧离子导体材料(Bi2O3)0.95-x(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)x(WO3)0.05(x=0.1、0.2、0.3、0.4)陶瓷及其制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1） 将纯度为99%（质量百分比）以上的Bi2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3以及WO3原料按照(Bi2O3)0.95-x(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)x(WO3)0.05 (x=0.1、0.2、0.3、0.4)摩尔比组成称量配料；一般将按制得4 g的产物进行准备，将称好的原料放置于研钵中，加适量的无水乙醇，反复研磨一个小时以上，在红外灯下烘干；
（2） 将烘干后的粉末分别称取4 g左右用Φ 20模具压片，放入高温烧结马弗炉中，在650 °C下预烧8小时；再研磨后，称取0.5 g左右用Φ 10模具压片，在850~1080 °C下烧制10小时，样品以大约5 ℃/min的速度升温和降温，得到致密的陶瓷片；
（3） 将步骤（2）制得陶瓷片砸碎，然后通过XRD、SEM-EDS测试得到目标材料，通过TG-DSC、在不同温度和CO2气氛下保温24 h测试得出热稳定性和化学稳定性优异，通过EIS测试得出材料的电学性能较好，700 ℃所有比例电导率均大于>10-2 S/cm。
2.一类如权利要求1所述的新型中低熵氧离子导体材料(Bi2O3)0.95-x(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)x(WO3)0.05 (x=0.1、0.2、0.3、0.4) 陶瓷及其制备方法，其特征在于，利用Ho、Er、Tm、Yb和Lu共五种镧系元素与钨共掺氧化铋，形成单一稳定δ物相。
3.一类如权利要求1所述的新型中低熵氧离子导体材料(Bi2O3)0.95-x(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)x(WO3)0.05 (x=0.1、0.2、0.3、0.4) 陶瓷及其制备方法，其特征在于，掺杂共五种镧系元素的比例可以达到x=0.4。
4.一类如权利要求1所述的新型中低熵氧离子导体材料(Bi2O3)0.95-x(Ho0.4Er0.4Tm0.4Yb0.4Lu0.4O3)x(WO3)0.05 (x=0.1、0.2、0.3、0.4)陶瓷及其制备方法，其特征在于，Ho、Er、Tm、Yb和Lu共五种镧系元素与钨共掺氧化铋，根据不同掺杂比例计算熵值分别为中熵或者低熵。
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