CN115745008B - 一种铁酸铋掺杂的钙钛矿材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁酸铋掺杂的钙钛矿材料及其制备方法和应用，属于钙钛矿材料技术领域，该BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料的化学通式为PrBaCo2O5+δ‑xBiFeO3，0＜x≤0.15，δ为氧缺陷数，制备方法包括：按照通式称取化学计量比的镨源、钡源、钴源、铁源和铋源充分混合，高温煅烧后得到前驱体粉末，球磨、干燥后压片，再次烧结，制得所述的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料。BiFeO3的加入降低了PrBaCo2O5+δ钙钛矿中Co元素的浓度，降低了其热膨胀系数，同时也增加了PrBaCo2O5+δ钙钛矿中的氧空位浓度，改善了在电池运行温度下材料的氧传输性能。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿材料技术领域，具体涉及一种铁酸铋掺杂的钙钛矿材料及其制备方法和应用。
背景技术
固态氧化物燃料电池(SOFC)是一种在500-1000℃的工作温度下把原料(氢气，氧气等)中的化学能直接转化为电能的装置，具有发电效率高、环境污染小、易于建设等优点，可为大型车辆、舰艇以及分布式电站供能，是氢能经济产业链中重要的组成部分。
现有的氧离子导体固体氧化物燃料电池(O-SOFC)是由两个多孔电极(阴极和阳极)与致密的电解质结合成的三明治结构，O-SOFC系统中电解质多采用受体掺杂的ZrO2、CeO2以及LaGaO3致密陶瓷，阳极为氧化镍和电解质陶瓷粉末以一定比例机械混合的支撑体，阴极为钙钛矿陶瓷。
PrBaCo2O5+δ(PBCO)是一种典型双钙钛矿结构氧化物，其A位元素是高度有序化的，Pr3+和Ba2+有序化地占据A位晶格，沿c轴交替形成层，原子层按[CoO2][BaO][CoO2][PrOδ]…的顺序堆叠，氧空位完全集中在稀土离子Pr3+层。与单个A位无序的钙钛矿材料相比，分层钙钛矿中氧空位的特殊分布为氧离子在材料中的快速迁移提供了通道，可以极大地促进氧离子的扩散，且它还可以为氧分子的反应提供更多的表面活性位点。
但是PBCO又具有较大的热膨胀系数(TEC)，在室温至1000℃的范围内，PBCO的平均热膨胀系数为20*10-6～26*10-6k-1,，约为常见电解质材料(10*10-6～12*10-6k-1)的2倍，如此巨大的TEC失配应变必然导致电极从电解液中脱落，严重影响电池热循环稳定性。因此，降低PBCO的TEC，调整TEC匹配成为推动PBCO广泛应用的动力之一。
现有技术中，有研究表明微量Mo元素掺杂可以有效地降低PrBaCo2O5+δ的热膨胀系数，提高其电化学性能(杨剑等.Mo掺杂PrBaCo2O5+δ固体氧化物燃料电池阴极材料的性能研究[J].燕山大学学报,2020,44(5):6.)，另外还有很多的其他大量工作尝试分别在A位和B位对PBCO进行掺杂改性，力图调控PBCO的物理及电化学性能，虽然已经取得了一定的成果，但在PBCO的A位和B位同时掺杂，特别是在A位掺杂Bi3+还未见发表。
发明内容
为了解决现有技术中PrBaCo2O5+δ材料热膨胀系数较高影响电池电化学性能的问题，本发明提供了一种BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料，BiFeO3的引入降低了PrBaCo2O5+δ钙钛矿中Co元素的浓度，降低了其热膨胀系数，同时也增加了PrBaCo2O5+δ钙钛矿中的氧空位浓度，进一步利用该BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料制备得到的电池具有极化电阻小、输出功率高的优点。
具体采用的技术方案如下：
一种BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料，化学通式为PrBaCo2O5+δ-xBiFeO3，0＜x≤0.15，δ为氧缺陷数。
优选的，x的取值范围为0.05≤x≤0.1，当x在上述范围下，该钙钛矿材料的热膨胀系数、电化学性能更好。
本发明提供的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料，Bi3+和Fe3+分别同时取代了PrBaCo2O5+δ的A位和B位，将BiFeO3引入到PrBaCo2O5+δ钙钛矿中，形成了两种钙钛矿相复合的结构；Bi3+能够降低A位上原有Ba2+离子的碱度，且Bi3+具有高极化性和多种氧化配位化学特性，较低的Bi-O键强度可使钙钛矿氧化物具有较高的氧迁移率；Fe离子可以掺杂到PrBaCo2O5+δ的B位，Fe3+的离子半径比Co3+大，掺杂可以使PBCO的容差因子接近1，即减少了晶格畸变，改善了晶体结构的对称性。
BiFeO3的加入降低了PrBaCo2O5+δ钙钛矿中Co元素的浓度，降低了其热膨胀系数，同时也增加了PrBaCo2O5+δ钙钛矿中的氧空位浓度，改善了在电池运行温度下材料的氧传输性能。
本发明还提供了所述的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照通式PrBaCo2O5+δ-xBiFeO3，称取化学计量比的镨源、钡源、钴源、铁源和铋源充分混合，高温煅烧后得到前驱体粉末；
(2)将前驱体粉末球磨、干燥后压片并进一步烧结，制备得到所述的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料。
优选的，所述的镨源为Pr6O11，所述的钡源为BaCO3，所述的钴源为Co3O4，所述的铁源为Fe2O3，所述的铋源为Bi2O3。
优选的，步骤(1)中，将镨源、钡源、钴源、铁源和铋源球磨混合后干燥以充分混匀，球磨时间为10-14h。
优选的，步骤(1)中，高温煅烧的参数为：空气气氛，800-1000℃，10-14h。
优选的，步骤(2)中，为了将高温煅烧后的样品充分混匀且进一步烧结获得成分均匀的陶瓷产物，球磨参数为10-14h。
进一步优选的，步骤(1)和步骤(2)的球磨过程中，选用异丙醇作为球磨分散剂。
优选的，步骤(2)中，烧结的参数为：空气气氛，1000-1100℃，10-14h。
本发明方法采用两步烧结，第一步烧结是为了生成预产物，降低第一步烧结所需的化学势能，第二步烧结是为了获得致密的陶瓷材料。
本发明还提供了所述的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料在固态氧化物燃料电池中的应用。
具体的，将所述的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料作为阴极材料用于制备固态氧化物燃料电池，利用该BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料制得的单电池，600℃非欧姆电阻为0.19Ω·cm2，最大功率密度为592±64mW·cm-2。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料的制备方法简单、生产成本低、环境友好，适用于大规模制备，较溶胶凝胶法步骤减少1-2步，反应过程中无任何重金属污染的废液产生，且制备得到的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料晶体结构简单，纯度高，反应过程中无杂质或除钙钛矿外其他物相产生。
(2)BiFeO3的加入降低了PrBaCo2O5+δ钙钛矿中Co元素的浓度，降低了其热膨胀系数，同时也增加了PrBaCo2O5+δ钙钛矿中的氧空位浓度，改善了在电池运行温度下材料的氧传输性能。
(3)本发明提供的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料热膨胀系数适中，为18.04*10-6k-1，低于未掺杂改性的PrBaCo2O5+δ，便于与电解质材料Sm0.20Ce0.80O1.95相配合，组成在固体氧化物燃料电池在运行温度(>500℃)阴极涂料不易脱落，电化学性能优异、极化电阻小、输出功率高。
附图说明
图1为实施例1中制备的PrBaCo2O5+δ-0.05BiFeO3、实施例2中制备的PrBaCo2O5+δ-0.1BiFeO3和PrBaCo2O5+δ的X射线衍射图。
图2为实施例2制备的PrBaCo2O5+δ-0.1BiFeO3扫描电子显微镜图。
图3为实施例2制备的PrBaCo2O5+δ-0.1BiFeO3进一步制得的氧离子导体高温固态燃料电池电化学性能测试图，其中A为单电池500-650℃欧姆阻抗图，B为单电池500-650℃输出功率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1-3中，BaCO3、Pr6O11等原料的纯度均在99.9％以上。
实施例1
本实施例的PrBaCo2O5+δ-0.05BiFeO3(PBCO-0.05BFO)的制备方法具体包括以下过程：
(1)前驱体粉末的合成
称取BaCO3 0.9073g，Pr6O11 0.7827g，Fe2O3 0.0184g，Co3O4 0.7381g，Bi2O30.0536g和15mL球磨分散剂异丙醇，加入30克氧化锆小球，在球磨机中球磨12小时；将球磨得到的浑浊混合液在100℃烘箱中干燥3小时后，放置在马弗炉中900℃焙烧12小时，焙烧过程中升温和降温速率均为5℃/min，得到前驱体粉末；
(2)PrBaCo2O5+δ-0.05BiFeO3的合成
将步骤(1)得到的前驱体粉末与15mL异丙醇、30克氧化锆小球在球磨机中球磨12小时，将球磨得到的浑浊混合液在100℃烘箱中干燥3小时后得到干燥的粉末；然后使用单轴压片机将干燥后的粉末压成直径10毫米，厚度1毫米的圆片，然后在1000℃空气氛中烧结12小时，烧结过程中加热和冷却速度均为5℃/min，得到所述的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料。
实施例2
本实施例的PrBaCo2O5+δ-0.1BiFeO3(PBCO-0.1BFO)的制备方法具体包括以下过程：
(1)前驱体粉末的合成
称取BaCO3 0.8819g，Pr6O11 0.7608g，Fe2O3 0.0357g，Co3O4 0.7174g，Bi2O30.1041g和15mL球磨分散剂异丙醇，加入30克氧化锆小球，在球磨机中球磨12小时；将球磨得到的浑浊混合液在100℃烘箱中干燥3小时后，放置在马弗炉中900℃焙烧12小时，焙烧过程中升温和降温速率均为5℃/min，得到前驱体粉末；
(2)PrBaCo2O5+δ-0.1BiFeO3的合成
将步骤(1)得到的前驱体粉末与15mL异丙醇、30克氧化锆小球在球磨机中球磨12小时，将球磨得到的浑浊混合液在100℃烘箱中干燥3小时后得到干燥的粉末；然后使用单轴压片机将干燥后的粉末压成直径10毫米，厚度1毫米的圆片，然后在1100℃空气氛中烧结12小时，烧结过程中加热和冷却速度均为5℃/min，得到所述的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料。
实施例3
本实施例的PrBaCo2O5+δ-0.1BiFeO3(PBCO-0.1BFO)的制备方法具体包括以下过程：
(1)前驱体粉末的合成
称取BaCO3 0.8819g，Pr6O11 0.7608g，Fe2O3 0.0357g，Co3O4 0.7174g，Bi2O30.1041g和15mL球磨分散剂异丙醇，加入30克氧化锆小球，在球磨机中球磨14小时；将球磨得到的浑浊混合液在100℃烘箱中干燥3小时后，放置在马弗炉中1000℃焙烧10小时，焙烧过程中升温和降温速率均为5℃/min，得到前驱体粉末；
(2)PrBaCo2O5+δ-0.1BiFeO3的合成
将步骤(1)得到的前驱体粉末与15mL异丙醇、30克氧化锆小球在球磨机中球磨14小时，将球磨得到的浑浊混合液在100℃烘箱中干燥3小时后得到干燥的粉末；然后使用单轴压片机将干燥后的粉末压成直径10毫米，厚度1毫米的圆片，然后在1100℃空气氛中烧结14小时，烧结过程中加热和冷却速度均为5℃/min，得到所述的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料。
样品分析
图1为实施例1中制备的PrBaCo2O5+δ-0.05BiFeO3、实施例2中制备的PrBaCo2O5+δ-0.1BiFeO3和PrBaCo2O5+δ的X射线衍射图，在BiFeO3掺杂后，晶体结构相比未掺杂PrBaCo2O5+δ未发生明显变化，均为正交晶系双钙钛矿结构(空间点群为Pmmm)，通过对XRD结果进行精修，发现晶胞参数发生了变化(见表1)。说明铁酸铋成功掺杂，且其掺杂虽然没有改变晶体的原有对称性结构，但改变了晶胞大小。
表1 PBCO和PBCO-0.1BFO样品的XRD精修结果
图2为实施例2制备的PrBaCo2O5+δ-0.1BiFeO3扫描电子显微镜图，SEM结果显示PrBaCo2O5+δ-0.1BiFeO3样品在第二次烧结后形成了大小均匀的晶粒，晶粒平均尺寸为1μm。
应用例
以Sm0.20Ce0.80O1.95(SDC)、6g NiO粉末和1.5g土豆淀粉等为原料制备阳极前驱体圆片；进一步利用甲基乙基酮、乙醇、三乙醇胺、聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚、邻苯二甲酸甲苯基丁酯和聚乙烯醇缩丁醛酯混合配制得到空白电解质溶液，制备电解质-阳极单电池基底；
再分别将实施例1和实施例2制得的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ基钙钛矿材料与阴极浆料粘合剂V600充分搅拌混合得到两种阴极浆料，将上述两种阴极浆料分别均匀涂覆在电解质-阳极单电池基底电解质层表面，常温干燥后，置于马弗炉中950℃焙烧1小时，焙烧过程中升温和降温速率分别为1.8℃/min及3℃/min，冷却后分别获得待测试单电池1和待测试单电池2。
将待测试单电池阳极面封装在固态燃料电池测试系统中，升温到500-650℃，阳极处通氢气(流速200mL/min)，阴极处通干燥空气(流速100mL/min)，完成单电池非欧姆电阻及最大输出功率的测试；实施例2中的PrBaCo2O5+δ-0.1BiFeO3制得的单电池2的测试结果分别如图3中的A和B所示，其在650℃，600℃，550℃，和500℃测得的非欧姆阻抗值分别为0.146Ω·cm2，0.205Ω·cm2，0.240Ω·cm2，0.453Ω·cm2，测得的峰值输出功率分别为868mW·cm-2，677mW·cm-2，428mW·cm-2，226mW·cm-2，极化电阻小、输出功率高。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ 基钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照通式PrBaCo2O5+δ -xBiFeO3，称取化学计量比的镨源、钡源、钴源、铁源和铋源充分混合，高温煅烧后得到前驱体粉末；所述的镨源为Pr6O11，所述的钡源为BaCO3，所述的钴源为Co3O4，所述的铁源为Fe2O3，所述的铋源为Bi2O3；高温煅烧的参数为：空气气氛，800-1000℃，10-14 h；
（2）将前驱体粉末球磨、干燥后压片并进一步烧结，烧结的参数为：空气气氛，1000-1100℃，10-14 h，制备得到所述的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ 基钙钛矿材料；所述的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ 基钙钛矿材料的化学通式为PrBaCo2O5+δ -xBiFeO3，0＜x≤0.15，δ为氧缺陷数。
2.根据权利要求1所述的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ 基钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将镨源、钡源、钴源、铁源和铋源球磨混合后干燥以充分混匀，球磨时间为10-14 h。
3.根据权利要求1所述的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ 基钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，球磨参数为10-14 h。
4.根据权利要求1-3任一所述的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ 基钙钛矿材料的制备方法制得的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ 基钙钛矿材料在固态氧化物燃料电池中的应用。
5.根据权利要求4所述的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ 基钙钛矿材料在固态氧化物燃料电池中的应用，其特征在于，将所述的BiFeO3掺杂的PrBaCo2O5+δ 基钙钛矿材料作为阴极材料用于制备固态氧化物燃料电池。
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