CN104835970A - 一种Ba2+缺位与Cu2+掺杂钙钛矿结构中温固态氧化物燃料电池阴极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种Ba2+缺位与Cu2+掺杂钙钛矿结构中温固态氧化物燃料电池阴极及其制备方法,属于能源材料领域。所述Ba2+缺位与Cu2+掺杂钙钛矿结构中温SOFC阴极化学式为PrBa1-xCo2-yCuyO6- δ，Ba2+缺位量x=0.02-0.1，Cu2+掺杂量y=0.2-1.5，δ为氧空位含量，随Ba2+缺位量与Cu2+掺杂量变化；本发明通过在PrBa1-xCo2-yCuyO6- δ中引入Ba2+缺位与Cu2+掺杂，阴极氧还原催化活性增强30%-60%，热膨胀系数（TEC）值降低20%-40%，SOFC阴极综合性能得到优化；该阴极材料由溶胶-凝胶方法制备，制备工艺简单。

Description

一种 Ba2+ 缺位与 Cu2+ 掺杂钙钛矿结构中温固态氧化物燃料电池阴极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Ba2+缺位与Cu2+掺杂钙钛矿结构中温固态氧化物燃料电池阴极及其制备方法，属于能源材料领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种新型绿色替代能源，将工作温度由1000℃高温降低至600-800℃中温范围，是目前SOFC领域的重要发展方向。随着SOFC工作温度的降低，阴极的氧还原催化活性下降，极化阻抗迅速增大，成为限制中低温SOFC输出功率的关键因素，因此，高氧还原催化活性是中温SOFC阴极必须具备的首要条件。钴基钙钛矿结构氧化物是重要的SOFC阴极材料，在700℃以上温度范围内具有高氧还原催化活性，但在700℃以下温度极化阻抗增大，不再满足SOFC对阴极催化活性的要求；此外，该类阴极材料的热膨胀系数（TEC）普遍较大，存在与Sm0.2Ce0.8O1.9（SDC）、Gd0.1Ce0.9O1.95 (GDC)等中温SOFC电解质材料TEC失配问题，容易导致SOFC制备与运行过程中的电池开裂与性能恶化。因此，提高氧还原催化活性并降低其TEC值是钴基钙钛矿结构中温SOFC阴极材料目前亟待解决的关键问题。
发明内容
为了解决钴基钙钛矿结构中温SOFC阴极材料目前存在的氧还原催化活性低与TEC过高问题，本发明提供一种Ba2+缺位与Cu2+掺杂钙钛矿结构中温SOFC阴极材料及其制备方法；所述Ba2+缺位与Cu2+掺杂钙钛矿结构SOFC阴极材料化学分子式为PrBa1-xCo2-yCuyO6- δ，Ba2+缺位量x=0.02-0.1，Cu2+掺杂量y=0.2-1.5，δ为氧空位含量，随Ba2+缺位量与Cu2+掺杂量变化；所述PrBa1-xCo2-yCuyO5+ δ阴极材料由溶胶-凝胶方法制备，制备工艺简单；本发明通过在PrBa1-xCo2-yCuyO6- δ氧化物中引入Ba2+缺位与Cu2+掺杂，提高SOFC阴极的氧还原催化活性并降低TEC值，实现阴极综合性能优化。
本发明采用的技术方案是：一种Ba2+缺位与Cu2+掺杂钙钛矿结构氧化物中温SOFC阴极材料，其化学分子式为PrBa1-xCo2-yCuyO6- δ，其中，Ba2+缺位量x=0.02-0.1，Cu2+掺杂量y=0.2-1.5，δ为氧空位含量，随Ba2+缺位量与Cu2+掺杂量变化；上述PrBa1-xCo2-yCuyO5+ δ阴极材料由溶胶-凝胶方法制备；
所述PrBa1-xCo2-yCuyO6- δ中温SOFC阴极材料的溶胶-凝胶制备方法，具体制备步骤如下：
根据PrBa1-xCo2-yCuyO6- δ（x=0.02-0.1，y=0.2-1.5）中金属离子的化学计量比以及拟合成PrBa1-xCo2-yCuyO6- δ粉体的质量，称取Pr(NO3)3•6H2O、Ba(NO3)2、Co(NO3)2•6H2O与Cu(NO3)2·6H2O试剂，按照乙二胺四乙酸（EDTA）：全部金属离子：柠檬酸摩尔比为1:1:2称取EDTA和柠檬酸试剂；将EDTA溶于去离子水中，加入氨水调节pH≈6，得到EDTA-氨水溶液，该溶液中去离子水的体积由需要溶解的EDTA与金属硝酸盐的质量决定；然后将Ba(NO3)2、Pr(NO3)3•6H2O、Co(NO3)2•6H2O、Cu(NO3)2·6H2O加入到EDTA-氨水溶液中，得到EDTA-金属硝酸盐溶液；将柠檬酸溶于去离子水中，加入氨水调节pH≈6，得到柠檬酸-氨水溶液，该溶液中去离子水的体积由溶解柠檬酸的质量决定；将该柠檬酸-氨水溶液加入到EDTA-金属硝酸盐溶液中混合均匀，得到前驱体溶液；将此前驱体溶液70-100℃下加热搅拌8-15小时、150℃-250℃下加热5-10h，获得前驱体粉体；将该粉体在空气中进行高温烧结，烧结条件是：以4-10℃/分钟速率升温至500-600℃保温5-10小时、900-1000℃保温2-6小时，然后自然降温，获得钙钛矿结构PrBa1-xCo2-yCuyO6- δ纯相粉体。
本发明的有益效果是：PrBa1-xCo2-yCuyO6- δ阴极材料通过引入Ba2+缺位能够提高氧化物的氧空位浓度，氧空位浓度的增大有利于增强SOFC阴极的氧还原催化活性。钴基钙钛矿结构氧化物TEC高的主要原因是由于Con+（n=2，3，4）易于还原变价，该阴极材料中以价态稳定的Cu2+离子部分取代Con+离子，能够有效降低PrBa1-xCo2-yCuyO6- δ阴极的TEC值，提高与电解质材料的TEC匹配，从而提高阴极的结构与性能稳定性。通过Ba2+缺位与Cu2+掺杂相结合，PrBa1-xCo2-yCuyO6- δ阴极的氧还原催化活性增强30%-60%，TEC值降低20% - 40%，阴极材料的氧还原催化活性以及结构稳定性均得到优化。该阴极材料由溶胶-凝胶方法制备，制备工艺简单。
具体实施方式
下面通过具体实施例做进一步描述。
利用溶胶 - 凝胶方法合成 PrBa0.92CoCuO6- δ 钙钛矿结构中温 SOFC 阴极材料，该阴极材料中 Ba2+ 缺位量 x=0.08 ， Cu2+ 掺杂量 y=1.0 。
按照合成0.01mol PrBa0.92CoCuO6- δ金属离子计量比称取Pr(NO3)3 ▪6H2O 4.350g、Ba(NO3)2 2.404 g、Co(NO3)2 ▪6H2O 2.910g、Cu(NO3)2 2.416g, 按照
EDTA：全部金属离子：柠檬酸摩尔比为1:1:2称取EDTA 11.4558g、柠檬酸16.4749g；将EDTA溶于200ml去离子水中，加入氨水调节pH≈6，得到EDTA-氨水溶液；然后将上述Ba(NO3)2、Pr(NO3)3•6H2O、Co(NO3)2•6H2O与Cu(NO3)2·6H2O试剂加入到EDTA-氨水溶液中，进行搅拌使试剂完全溶解，得到EDTA-金属硝酸盐溶液；将上述柠檬酸试剂溶于100ml去离子水中，加入氨水调节pH≈6，得到柠檬酸-氨水溶液；将该柠檬酸-氨水溶液加入到上述EDTA-金属硝酸盐溶液中，搅拌混合，得到前驱体溶液；将此前驱体溶液在80℃下加热搅拌10小时、250℃下保温10小时，获得前驱体粉体；将该粉体在空气中以5℃/分钟升温速率加热至600℃保温6小时、950℃保温3小时，然后自然降温至室温，获得正交相钙钛矿结构PrBa0.92CoCuO6- δ纯相阴极粉体。上述PrBa0.92CoCuO6- δ的热膨胀系数为18.5×10-6K-1，比没有Ba2+缺位和Cu2+掺杂原始阴极材料PrBaCo2O6- δ的热膨胀系数减小25% ；在GDC电解质上PrBa0.92CoCuO6- δ阴极600℃、650℃下的比表面阻抗分别为0.12 Ω cm2与0.059 Ω cm2，相对于没有Ba2+缺位和Cu2+掺杂的PrBaCo2O6- δ原始阴极材料，氧还原催化活性增强40%以上。

Claims (2)

1.一种Ba2+缺位与Cu2+掺杂钙钛矿结构中温固态氧化物燃料电池阴极, 其特征在于：所述的Ba2+缺位与Cu2+掺杂中温固态氧化物燃料电池阴极化学式为PrBa1-xCo2-yCuyO6- δ，其中Ba2+缺位量x=0.02-0.1，Cu2+掺杂量y=0.2-1.5，δ为氧空位含量，δ随Ba2+缺位量x与Cu2+掺杂量y变化。
2.根据权利要求1所述的一种Ba2+缺位与Cu2+掺杂钙钛矿结构中温固态氧化物燃料电池阴极的溶胶-凝胶制备方法，特征在于，包括以下制备步骤：
（1）根据PrBa1-xCo2-yCuyO6- δ（x=0.02-0.1，y=0.2-1.5）中金属离子的化学计量比以及拟合成PrBa1-xCo2-yCuyO6- δ粉体的质量，称取Pr(NO3)3•6H2O、Ba(NO3)2、Co(NO3)2•6H2O与Cu(NO3)2·6H2O试剂，按照乙二胺四乙酸：全部金属离子：柠檬酸摩尔比为1:1:2称取乙二胺四乙酸和柠檬酸试剂；
（2）将乙二胺四乙酸溶于去离子水中，加入氨水调节pH至6，得到乙二胺四乙酸-氨水溶液；然后将Ba(NO3)2、Pr(NO3)3•6H2O、Co(NO3)2•6H2O、Cu(NO3)2·6H2O加入到乙二胺四乙酸-氨水溶液中，得到乙二胺四乙酸-金属硝酸盐溶液；将柠檬酸溶于去离子水中，加入氨水调节pH至6，得到柠檬酸-氨水溶液；
（3）将所述柠檬酸-氨水溶液加入到所述乙二胺四乙酸-金属硝酸盐溶液中混合均匀，得到前驱体溶液；
（4）将所述前驱体溶液70-100℃下加热搅拌8-15小时、150-250℃下加热5-10小时，获得前驱体粉体；将前驱体粉体在空气中进行高温烧结，以4-10℃/分钟速率升温至500-600℃保温5-10小时、900-1000℃保温2-6小时，然后自然降温。
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