CN104388972B - 用于固体氧化物电解池的阴极材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于固体氧化物电解池的阴极材料及其应用，该用于固体氧化物电解池的阴极材料的化学组成为Sr2Fe1‑xMxMoO6‑δ，其中，0≤x≤1.0，M为选自Mg、Zn、Ni、Co、Cu和Mn的至少一种，并且所述用于固体氧化物电解池的阴极材料中不含有SrMoO3相。该用于固体氧化物电解池的阴极材料中不含SrMoO3相，为单一的钙钛矿相结构，能够有效解决由于SrMoO3杂相的存在而使得Sr2Fe1‑xMxMoO6‑δ的电化学性能不理想的问题，本发明的该阴极材料具有良好的电化学性能，能够有效提高固体氧化物电解池的制氢效率。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物电解池领域，具体地，涉及用于固体氧化物电解池的阴极材料及其应用，更具体地，涉及用于固体氧化物电解池的阴极材料、固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件及其制备方法以及固体氧化物电解池。
背景技术
由于日益突出的能源与环境问题，人们对高温电解水制氢这一科学问题的关注度不断提高。而在与固体氧化物电解池相关的电极材料、电解质材料、连接体材料和封接材料、单电池整体性能等基础研究领域内，不断有新成果的报道。
然而，人们发现相关技术中采用的Ni/YSZ阴极材料在高温电解水制氢高温高湿环境下会产生水蒸气透过率低、Ni的团聚和挥发等问题，这严重影响了电解池的使用寿命和制氢效率。
因而，关于固体氧化物电解池的研究仍有待深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种不含SrMoO3相、具有良好电化学性能的用于固体氧化物电解池的阴极材料。
发明人在研究过程中发现，利用先关技术中的方法制备获得的Sr2Fe1-xMxMoO6-δ材料中含有SrMoO3杂相，且SrMoO3杂相的存在会严重影响作为固体氧化物电解池阴极材料的Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的电化学性能，如果能够消除SrMoO3杂相，将会显著提高Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的电化学性能。
因而，在本发明的第一个方面，本发明提供了一种用于固体氧化物电解池的阴极材料。根据本发明的实施例，该用于固体氧化物电解池的阴极材料的化学组成为Sr2Fe1- xMxMoO6-δ，其中，δ为氧空位，0≤x≤1.0，M为选自Mg、Zn、Ni、Co、Cu和Mn的至少一种，并且所述用于固体氧化物电解池的阴极材料中不含有SrMoO3相。发明人发现，本发明的该用于固体氧化物电解池的阴极材料中不含SrMoO3相，为单一的钙钛矿相结构，能够有效解决由于SrMoO3杂相的存在而使得Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的电化学性能不理想的问题，本发明的该阴极材料具有良好的电化学性能，进而能够提高固体氧化物电解池的制氢效率。且与传统的Ni/YSZ阴极材料相比，本发明的阴极材料不存在高温高湿环境下会产生水蒸气透过率低、Ni的团聚和挥发等问题。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件。根据本发明的实施例，该固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件包括：阴极，所述阴极包含化学组成为Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的粉体，所述Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体为前面所述的阴极材料；电解质，所述电解质包含化学组成为La1-ySryGa1-zMgzO3-δ的粉体；阳极，所述阳极包含化学组成为La1-jSrjMnO3-δ的粉体；其中，所述阳极和所述阴极相对设置在所述电解质的两侧，M为选自Mg、Zn、Ni、Co、Cu和Mn的至少一种，0≤x≤1.0，优选x＝0.1，0≤y≤1.0，优选y＝0.1，0≤z≤1.0，优选z＝0.2，0≤j≤1.0，优选j＝0.2。发明人惊喜地发现，该阴极-电解质-阳极组件，无论是电极材料还是电解质材料都采用钙钛矿结构材料，这种全钙钛矿结构更有利于单电池结构的整体稳定，抗衰减性能好，使用寿命长。且在电极与电解质界面，电荷和氧离子传递更加顺畅，反应活性进一步提高，从而能够有效提高制氢效率。此外，阴极材料中不含有SrMoO3相，为单一的钙钛矿相结构，能够有效解决由于SrMoO3杂相的存在而使得阴极材料的电化学性能不理想的问题，该阴极材料反应活性和电性能较高，能够提高固体氧化物电解池的制氢效率。
根据本发明的实施例，所述Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体是通过以下步骤制备的：(1)按照Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的化学计量比，将Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O以及选自Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O中的至少一种，溶于柠檬酸水溶液中，以便获得原料混合溶液；(2)向所述原料混合溶液中加入氨水，调节所述原料混合溶液的pH至2-3，以便获得经过调节pH的原料混合溶液；(3)于60-90摄氏度下，将所述经过调节pH的原料混合溶液加热至形成凝胶；(4)于160-180摄氏度下，将所述凝胶加热至燃烧，以便获得燃烧产物；(5)将所述燃烧产物进行研磨，以便获得燃烧粉体；(6)于空气气氛、600-800摄氏度下，将所述燃烧粉体预烧2-4小时，以便获得经过预烧的粉体；(7)于氢气/氩气气氛、900-1100摄氏度下，将所述经过预烧的粉体述煅烧4-8小时，以便获得所述Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体。发明人发现，通过该方法能够快速有效地制备获得Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体，且得到的产物粒径较小，通过两段煅烧法，可以有效消除SrMoO3杂相，得到单一的钙钛矿的Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体，从而使其具有较好的反应活性和电化学性能。另外，制备获得的Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体的热膨胀系数与LSGM(锶、镁掺杂的镓酸镧)接近，与性能优良的电解质材料的热膨胀匹配性良好。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种制备前面所述的固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(a)提供阴极浆料，所述阴极浆料中含有Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体，所述Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体为前面所述的阴极材料；(b)提供阳极浆料，所述阳极浆料中含有La1-jSrjMnO3-δ粉体；(c)提供电解质片，所述电解质片中含有La1-ySryGa1-zMgzO3-δ粉体；(d)分别在所述电解质片的两侧丝网印刷所述阴极浆料和所述阳极浆料，以便获得经过丝网印刷的电解质片；(e)将所述经过丝网印刷的电解质片进行煅烧，以便获得所述固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件。发明人发现，利用该方法能够快速有效的获得所述固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件，且操作简单、方便可靠，粉体制备、浆料配制以及但电池组装工艺成熟，易于实现工业化生产。另外，制备获得的固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件无论是电极材料还是电解质材料都采用钙钛矿结构材料，这种全钙钛矿结构更有利于单电池结构的整体稳定，抗衰减性能更好，使用寿命长。且在电极与电解质界面，电荷和氧离子传递更加顺畅，反应活性进一步提高，从而能够有效提高制氢效率。且阴极材料中不含有SrMoO3杂相，反应活性和电化学性能良好，有利于提高制氢效率。
根据本发明的实施例，所述步骤(a)进一步包括：将Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体、第一造孔剂和第一有机溶剂混合，并将所得到的混合物进行第一球磨6-8小时，以便获得阴极浆料。由此，有利于提高制备阴极浆料的效率，进而有利于提高制备固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的效率。
根据本发明的实施例，所述第一造孔剂的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。根据本发明的一个具体示例，所述第一造孔剂为淀粉，且基于所述Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体的总质量，所述第一造孔剂的添加量为4质量％-8质量％。由此，有利于提高制备固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述第一有机溶剂的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。根据本发明的一个具体示例，所述第一有机溶剂为溶有5体积％-10体积％乙基纤维素的松油醇混合溶液，且基于所述Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体的总质量，所述第一有机溶剂的添加量为50质量％-150质量％。由此，有利于提高制备固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述步骤(b)进一步包括：将La1-jSrjMnO3-δ粉体、第二造孔剂和第二有机溶剂混合，并将所得到的混合物进行第二球磨6-8小时，以便获得阳极浆料。由此，有利于制备阴极浆料的效率较高，进而有利于提高制备固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的效率。
根据本发明的实施例，所述第二造孔剂的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。根据本发明的一个具体示例，所述第二造孔剂为纳米碳粉，且基于所述La1-jSrjMnO3-δ粉体的总质量，所述第二造孔剂的添加量为4质量％-8质量％。由此，有利于提高制备固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述第二有机溶剂的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。根据本发明的一个具体示例，所述第二有机溶剂为溶有5体积％-10体积％聚乙烯缩丁醛的乙醇混合溶液，且基于所述La1-jSrjMnO3-δ粉体的总质量，所述第二有机溶剂的添加量为50质量％-150质量％。由此，有利于提高制备固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的电化学性能。
根据本发明的实施例，在所述步骤(b)中，所述La1-jSrjMnO3-δ粉体是通过以下步骤制备的：按照化学计量比，称量La2O3，SrCO3和MnCO3，然后将称量获得的原料与酒精混合，并将所得到的混合物球磨8-12小时；于空气气氛、1000摄氏度下，将球磨产物煅烧8小时，以便获得La1-jSrjMnO3-δ粉体。由此，能够有效制备获得La1-jSrjMnO3-δ粉体，且操作方便、简单，易于控制。
根据本发明的实施例，在所述步骤(c)中，所述电解质片是通过以下步骤制备的：将La1-ySryGa1-zMgzO3-δ粉体压片后，于空气气氛、1350摄氏度下，进行煅烧8小时。由此，能够有效获得钙钛矿结构的电解质片，有利于提高制备固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述La1-ySryGa1-zMgzO3-δ粉体是通过以下步骤制备的：按照化学计量比，称量La2O3，SrCO3，Ga2O3和MgO，然后将称量获得的原料与酒精混合，并将所得到的混合物球磨8-12小时；于空气气氛、1300摄氏度下，将球磨产物煅烧8小时，以便获得所述La1-ySryGa1-zMgzO3-δ粉体。由此，能够有效制备获得La1-ySryGa1-zMgzO3-δ粉体，且操作简单、方便快捷。
根据本发明的实施例，在所述步骤(e)中，于空气气氛、1000摄氏度下，将所述经过丝网印刷的电解质片进行煅烧1-2小时。由此，能够在最适合的条件下进行烧结，有利于提高获得的固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的电化学性能。
在本发明的第四方面，本发明提供一种固体氧化物电解池。根据本发明的实施例，该固体氧化物电解池包括：前面所述的固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件。前面针对用于固体氧化物电解池的阴极材料、固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件所描述的特征和优点同样适用于该固体氧化物电解池，在此不再一一赘述。
附图说明
图1显示了根据本发明的实施例，固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的结构示意图；
图2显示了根据本发明的实施例，制备Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体的方法的流程图；
图3显示了根据本发明的实施例，制备固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的方法的流程图；
图4显示了根据本发明的实施例，Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ粉体的XRD谱图；
图5显示了根据本发明的实施例，固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的功率密度图；
图6显示了根据本发明的实施例，Sr2FeMoO6-δ粉体的XRD谱图；以及
图7显示了根据本发明的实施例，Sr2MgMoO6-δ粉体的XRD谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的第一个方面，本发明提供了一种用于固体氧化物电解池的阴极材料。根据本发明的实施例，该用于固体氧化物电解池的阴极材料的化学组成为Sr2Fe1-xMxMoO6-δ，其中，δ为氧空位，0≤x≤1.0，M为选自Mg、Zn、Ni、Co、Cu和Mn的至少一种，并且所述用于固体氧化物电解池的阴极材料中不含有SrMoO3相。发明人发现，本发明的该用于固体氧化物电解池的阴极材料中不含SrMoO3相，为单一的钙钛矿相结构，能够有效解决由于SrMoO3杂相的存在而使得Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的电化学性能不理想的问题，本发明的该阴极材料具有良好的电化学性能和反应活性，进而能够提高固体氧化物电解池的制氢效率。且与传统的Ni/YSZ阴极材料相比，本发明的阴极材料不存在高温高湿环境下会产生水蒸气透过率低、Ni的团聚和挥发等问题。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件。根据本发明的实施例，参照图1，该固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件包括：阴极，所述阴极包含化学组成为Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的粉体，所述Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体为前面所述的阴极材料；电解质，所述电解质包含化学组成为La1-ySryGa1-zMgzO3-δ的粉体；阳极，所述阳极包含化学组成为La1-jSrjMnO3-δ的粉体；其中，所述阳极和所述阴极相对设置在所述电解质的两侧，M为选自Mg、Zn、Ni、Co、Cu和Mn的至少一种，0≤x≤1.0，优选x＝0.1，0≤y≤1.0，优选y＝0.1，0≤z≤1.0，优选z＝0.2，0≤j≤1.0，优选j＝0.2。发明人惊喜地发现，该阴极-电解质-阳极组件，无论是电极材料还是电解质材料都采用钙钛矿结构材料，这种全钙钛矿结构更有利于单电池结构的整体稳定，抗衰减性能好，使用寿命长。且在电极与电解质界面，电荷和氧离子传递更加顺畅，反应活性进一步提高，从而能够有效提高制氢效率。此外，阴极材料中不含有SrMoO3相，为单一的钙钛矿相结构，能够有效解决由于SrMoO3杂相的存在而使得阴极材料的电化学性能不理想的问题，使其具有较高的反应活性和电化学性能，进而能够提高固体氧化物电解池的制氢效率。
根据本发明的实施例，参照图2，所述Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体是通过以下步骤制备的：
S101：配制原料混合溶液。
根据本发明的实施例，在该步骤中，按照Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的化学计量比，将Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O以及选自Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O中的至少一种，溶于柠檬酸水溶液中，以便获得原料混合溶液。由此，能够有效制备获得化学组成为Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的粉体。
根据本发明的实施例，在将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于柠檬酸水溶液中之前，预先将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中形成澄清溶液。由此，可以有效避免在弱酸条件下形成钼酸铁沉淀。
根据本发明的实施例，在所述原料混合液中，柠檬酸与金属离子总数摩尔比为2：1。由此，柠檬酸能够有效起到络合剂的作用，有利于制备获得单一钙钛矿相的Sr2Fe1- xMxMoO6-δ粉体。
S102：调节原料混合溶液的pH。
根据本发明的实施例，向所述原料混合溶液中加入氨水，调节所述原料混合溶液的pH至2-3，以便获得经过调节pH的原料混合溶液。由此，能够使得原料混合液在最适合的pH下进行反应，pH过高或过低，效果均不理想。
S103：将调节pH后的原料混合溶液加热至形成凝胶。
根据本发明的实施例，可以于60-90摄氏度下，将所述经过调节pH的原料混合溶液加热至形成凝胶。由此，可以快速有效地制备获得所述凝胶，且操作简单、方便快捷。
S104：将凝胶加热至燃烧。
根据本发明的实施例，可以于160-180摄氏度下，将所述凝胶加热至燃烧，以便获得燃烧产物。由此，能够使得凝胶在最适合的温度条件下加热至燃烧，如果温度过低，无法达到燃烧的要求，如果温度过高，容易发生副反应，且造成能源的浪费。
S105：将燃烧产物进行研磨，以便获得燃烧粉体以便获得燃烧粉体。
根据本发明的实施例，进行研磨的具体方式不受特别限制，可以采用本领域公知的任何方式进行，包括但不限于球磨、使用研钵研磨等。研磨时间、燃烧粉体的粒径也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行调整。
S106：预烧。
根据本发明的实施例，可以于空气气氛、600-800摄氏度下，将所述燃烧粉体预烧2-4小时，以便获得经过预烧的粉体。由此，能够有效除去燃烧粉体中的有机物，进而有利于消除目标产物中的SrMoO3杂相。
S107：煅烧。
根据本发明的实施例，可以于氢气/氩气气氛、900-1100摄氏度下，将所述经过预烧的粉体述煅烧4-8小时，以便获得所述Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体。
由此，能够有效消除SrMoO3杂相，获得单一钙钛矿相的Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体，进而提高固体氧化物阴极材料的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述氢气/氩气气氛中，氢气的体积分数为5％。由此，有利于煅烧的进行，提高制备Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体的效率。
发明人发现，通过该方法能够快速有效地制备获得Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体，且得到的产物粒径较小，通过两段煅烧法，可以有效消除SrMoO3杂相，得到单一的钙钛矿的Sr2Fe1- xMxMoO6-δ粉体，从而有效提高其电化学性能和反应活性。另外，制备获得的Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体的热膨胀系数与LSGM(锶、镁掺杂的镓酸镧)接近，与性能优良的电解质材料的热膨胀匹配性良好。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种制备前面所述的固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的方法。根据本发明的实施例，参照图3，该方法包括以下步骤：
S201：提供阴极浆料。
根据本发明的实施例，所述阴极浆料中含有Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体，所述Sr2Fe1- xMxMoO6-δ粉体为前面所述的阴极材料。由此，有利于提高固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述步骤S201进一步包括：将Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体、第一造孔剂和第一有机溶剂混合，并将所得到的混合物进行第一球磨6-8小时，以便获得阴极浆料。由此，有利于制备阴极浆料的效率较高，进而有利于提高制备固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的效率。
根据本发明的实施例，所述第一造孔剂的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。根据本发明的一个具体示例，所述第一造孔剂为淀粉，且基于所述Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体的总质量，所述第一造孔剂的添加量为4质量％-8质量％。由此，有利于提高制备固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述第一有机溶剂的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。根据本发明的一个具体示例，所述第一有机溶剂为溶有5体积％-10体积％乙基纤维素的松油醇混合溶液，且基于所述Sr2Fe1-xMxMoO6-δ粉体的总质量，所述第一有机溶剂的添加量为50质量％-150质量％。由此，有利于提高制备固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的电化学性能。
S202：提供阳极浆料。
根据本发明的实施例，所述阳极浆料中含有La1-jSrjMnO3-δ粉体。由此，有利于提高固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的电化学性能。
根据本发明的实施例，步骤S202进一步包括：将La1-jSrjMnO3-δ粉体、第二造孔剂和第二有机溶剂混合，并将所得到的混合物进行第二球磨6-8小时，以便获得阳极浆料。由此，有利于制备阴极浆料的效率较高，进而有利于提高制备固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的效率。
根据本发明的实施例，所述第二造孔剂的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。根据本发明的一个具体示例，所述第二造孔剂为纳米碳粉，且基于所述La1-jSrjMnO3-δ粉体的总质量，所述第二造孔剂的添加量为4质量％-8质量％。由此，有利于提高制备固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述第二有机溶剂的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。根据本发明的一个具体示例，所述第二有机溶剂为溶有5体积％-10体积％聚乙烯缩丁醛的乙醇混合溶液，且基于所述La1-jSrjMnO3-δ粉体的总质量，所述第二有机溶剂的添加量为50质量％-150质量％。由此，有利于提高制备固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述La1-jSrjMnO3-δ粉体是通过以下步骤制备的：按照化学计量比，称量La2O3，SrCO3和MnCO3，然后将称量获得的原料与酒精混合，并将所得到的混合物球磨8-12小时；于空气气氛、1000摄氏度下，将球磨产物煅烧8小时，以便获得La1- jSrjMnO3-δ粉体。由此，能够有效制备获得La1-jSrjMnO3-δ粉体，且操作方便、简单，易于控制。
S203：提供电解质片。
根据本发明的实施例，所述电解质片中含有La1-ySryGa1-zMgzO3-δ粉体。由此，有利于提高固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述电解质片是通过以下步骤制备的：将La1-ySryGa1- zMgzO3-δ粉体压片后，于空气气氛、1350摄氏度下，进行煅烧8小时。由此，能够有效获得钙钛矿结构的电解质片，有利于提高制备固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述La1-ySryGa1-zMgzO3-δ粉体是通过以下步骤制备的：按照化学计量比，称量La2O3，SrCO3，Ga2O3和MgO，然后将称量获得的原料与酒精混合，并将所得到的混合物球磨8-12小时；于空气气氛、1300摄氏度下，将球磨产物煅烧8小时，以便获得所述La1-ySryGa1-zMgzO3-δ粉体。由此，能够有效制备获得La1-ySryGa1-zMgzO3-δ粉体，且操作简单、方便快捷。
S204：丝网印刷阴极浆料和阳极浆料。
根据本发明的实施例，分别在所述电解质片的两侧丝网印刷所述阴极浆料和所述阳极浆料，以便获得经过丝网印刷的电解质片。
S205：煅烧。
根据本发明的实施例，将所述经过丝网印刷的电解质片进行煅烧，以便获得所述固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件。
根据本发明的实施例，可以于空气气氛、1000摄氏度下，将所述经过丝网印刷的电解质片进行煅烧1-2小时。由此，能够在最适合的条件下进行烧结，有利于提高获得的固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的电化学性能。
发明人发现，利用该方法能够快速有效的制备获得所述固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件，且操作简单、方便可靠，粉体制备、浆料配制以及单电池组装工艺成熟，易于实现工业化生产。另外，制备获得的固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件无论是电极材料还是电解质材料都采用钙钛矿结构材料，这种全钙钛矿结构更有利于单电池结构的整体稳定性高，抗衰减性能好，使用寿命长。且在电极与电解质界面，电荷和氧离子传递更加顺畅，反应活性进一步提高，从而能够有效提高制氢效率。且阴极材料中不含有SrMoO3杂相，反应活性和电化学性能良好，有利于提高制氢效率。
在本发明的第四方面，本发明提供一种固体氧化物电解池。根据本发明的实施例，该固体氧化物电解池包括：前面所述的固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件。前面针对用于固体氧化物电解池的阴极材料、固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件所描述的特征和优点同样适用于该固体氧化物电解池，在此不再一一赘述。
实施例1
1、阴极浆料的制备
以Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，按Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ的化学计量比称量所需原料，将柠檬酸溶于适量去离子水中，加入准确称量的Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O，为避免在弱酸条件下形成钼酸铁沉淀，将钼酸铵溶于去离子水中形成澄清溶液后加入到上述混合溶液中，其中，保证柠檬酸与金属离子总数摩尔比为2:1。随后加入氨水调节pH＝3左右。然后将溶液置于90℃水浴中加热蒸发数小时至形成凝胶。接着，将凝胶放入180℃恒温箱中继续加热至燃烧。冷却后取出蓬松的燃烧产物，研磨可得燃烧粉体。将燃烧粉体置于空气气氛下于600℃预烧4小时，以除去有机物，然后将预烧后得到的粉体置于氢气/氩气(氢气体积分数为5％)气氛下于1100℃煅烧8小时得到Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ粉体。制备获得的Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ粉体的XRD谱图如图4所示。由图4可以看出：所得到的粉体为单一的钙钛矿结构，不含其他杂相。
向上述制备获得的Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ粉体中加入淀粉作为造孔剂，造孔剂的添加量为Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ粉体质量的8％，再加入溶有10％(质量百分含量)乙基纤维素的松油醇混合溶液作为有机溶剂，有机溶剂的添加量为Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ粉体质量的150％。然后将上述配比的浆料球磨8小时，调节浆料的粘度至适合丝网印刷，即得阴极浆料。
2、阳极浆料的制备
采用固相法合成La0.8Sr0.2MnO3-δ粉体，用于阳极浆料的制备。具体过程为：将La2O3，SrCO3，MnCO3按照化学计量比La0.8Sr0.2MnO3-δ称量准确，加入适量酒精(淹没球磨物料即可)球磨12小时，然后在1000℃空气中煅烧8小时，得到La0.8Sr0.2MnO3-δ粉体。采用与制备阴极浆料相同的方法加入造孔剂、有机溶剂等各种添加剂，制备得到阳极浆料。
3、电解质片的制备
采用固相法合成La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ粉体，用于电解质支撑体(即电解质片)的制备。具体过程为：将La2O3，SrCO3，Ga2O3，MgO按照化学计量比La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ准确称量，加入适量酒精球磨12小时，然后在1300℃空气中煅烧8小时得到La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ粉体。将该粉体干压成圆片，然后在1350℃空气中煅烧8小时得到规整的电解质支撑体。
4、阴极-电解质-阳极组件的制备
分别在上述获得的电解质片的两侧丝网印刷阴极浆料和阳极浆料，然后在1000℃空气中煅烧2小时，烧结成型，得到致密的阴极-电解质-阳极组件。
5、性能测试
将上述制备获得的阴极-电解质-阳极组件组装成单体电池，然后使用Solartron公司生产的Solartron(1287+1260)电化学工作站进行单体电池的电化学性能测试，阴极通氢气，在700-850℃温度区间测试电池性能。如图5所示，电解质厚度为125μm的SFMM-LSGM-LSM电解池组件(即上述制备获得的阴极-电解质-阳极组件)在700℃，750℃，800℃，850℃的最大功率密度分别为0.024W/cm2，0.043W/cm2，0.059W/cm2和0.077W/cm2，表明本发明的阴极-电解质-阳极组件具有较好的电化学性能。
实施例2
1、阴极浆料的制备
以Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，按Sr2FeMoO6-δ的化学计量比称量所需原料，将柠檬酸溶于适量去离子水中，加入准确称量的Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，为避免在弱酸条件下形成钼酸铁沉淀，将钼酸铵溶于去离子水中形成澄清溶液后加入到上述混合溶液中，其中，保证柠檬酸与金属离子总数摩尔比为2:1。随后加入氨水调节pH＝2左右。然后将溶液置于90℃水浴中加热蒸发数小时至形成凝胶。接着，将凝胶放入180℃恒温箱中继续加热至燃烧。冷却后取出蓬松的燃烧产物，研磨可得燃烧粉体。将燃烧粉体置于空气气氛下于600℃预烧4小时，以除去有机物，然后将预烧后得到的粉体置于氢气/氩气(氢气体积分数为5％)气氛下于900℃煅烧8小时得到Sr2FeMoO6-δ粉体。
制备获得的Sr2FeMoO6-δ粉体的XRD谱图如图6所示。由图6可以看出：获得的Sr2FeMoO6-δ为单一的钙钛矿结构物，不含SrMoO3杂相，粉体粒径较小，无明显团聚。
向上述制备获得的Sr2FeMoO6-δ粉体中加入淀粉作为造孔剂，造孔剂的添加量为Sr2FeMoO6-δ粉体质量的8％，再加入溶有10％(质量百分含量)乙基纤维素的松油醇混合溶液作为有机溶剂，有机溶剂的添加量为Sr2FeMoO6-δ粉体质量的150％。然后将上述配比的浆料球磨8小时，调节浆料的粘度至适合丝网印刷，即得阴极浆料。
2、阳极浆料的制备
采用固相法合成La0.8Sr0.2MnO3-δ粉体，用于阳极浆料的制备。具体过程为：将La2O3，SrCO3，MnCO3按照化学计量比La0.8Sr0.2MnO3-δ称量准确，加入适量酒精(淹没球磨物料即可)球磨12小时，然后在1000℃空气中煅烧8小时，得到La0.8Sr0.2MnO3-δ粉体。采用与制备阴极浆料相同的方法加入造孔剂、有机溶剂等各种添加剂，制备得到阳极浆料。
3、电解质片的制备
采用固相法合成La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ粉体，用于电解质支撑体(即电解质片)的制备。具体过程为：将La2O3，SrCO3，Ga2O3，MgO按照化学计量比La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ准确称量，加入适量酒精球磨12小时，然后在1300℃空气中煅烧8小时得到La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ粉体。将该粉体干压成圆片，然后在1350℃空气中煅烧8小时得到规整的电解质支撑体。
4、阴极-电解质-阳极组件的制备
分别在上述获得的电解质片的两侧丝网印刷阴极浆料和阳极浆料，然后在1000℃空气中煅烧2小时，烧结成型，得到致密的阴极-电解质-阳极组件。
实施例3
1、阴极浆料的制备
以Sr(NO3)2，Mg(NO3)2·6H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，按Sr2MgMoO6-δ的化学计量比称量所需原料，将柠檬酸溶于适量去离子水中，加入准确称量的Sr(NO3)2，Mg(NO3)2·6H2O，为避免在弱酸条件下形成钼酸铁沉淀，将钼酸铵溶于去离子水中形成澄清溶液后加入到上述混合溶液中，其中，保证柠檬酸与金属离子总数摩尔比为2:1。随后加入氨水调节pH＝3左右。然后将溶液置于60℃水浴中加热蒸发数小时至形成凝胶。接着，将凝胶放入160℃恒温箱中继续加热至燃烧。冷却后取出蓬松的燃烧产物，研磨可得燃烧粉体。将燃烧粉体置于空气气氛下于800℃预烧2小时，以除去有机物，然后将预烧后得到的粉体置于氢气/氩气(氢气体积分数为5％)气氛下于1000℃煅烧8小时得到Sr2MgMoO6-δ粉体。
制备获得的Sr2MgMoO6-δ粉体的XRD谱图如图7所示。由图7可以看出：获得的Sr2MgMoO6-δ为单一的钙钛矿结构，不含SrMoO3杂相，粉体粒径较小，无明显团聚。
向上述制备获得的Sr2MgMoO6-δ粉体中加入淀粉作为造孔剂，造孔剂的添加量为Sr2MgMoO6-δ粉体质量的8％，再加入溶有10％(质量百分含量)乙基纤维素的松油醇混合溶液作为有机溶剂，有机溶剂的添加量为Sr2MgMoO6-δ粉体质量的150％。然后将上述配比的浆料球磨8小时，调节浆料的粘度至适合丝网印刷，即得阴极浆料。
2、阳极浆料的制备
采用固相法合成La0.8Sr0.2MnO3-δ粉体，用于阳极浆料的制备。具体过程为：将La2O3，SrCO3，MnCO3按照化学计量比La0.8Sr0.2MnO3-δ称量准确，加入适量酒精(淹没球磨物料即可)球磨12小时，然后在1000℃空气中煅烧8小时，得到La0.8Sr0.2MnO3-δ粉体。采用与制备阴极浆料相同的方法加入造孔剂、有机溶剂等各种添加剂，制备得到阳极浆料。
3、电解质片的制备
采用固相法合成La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ粉体，用于电解质支撑体(即电解质片)的制备。具体过程为：将La2O3，SrCO3，Ga2O3，MgO按照化学计量比La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ准确称量，加入适量酒精球磨12小时，然后在1300℃空气中煅烧8小时得到La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ粉体。将该粉体干压成圆片，然后在1350℃空气中煅烧8小时得到规整的电解质支撑体。
4、阴极-电解质-阳极组件的制备
分别在上述获得的电解质片的两侧丝网印刷阴极浆料和阳极浆料，然后在1000℃空气中煅烧2小时，烧结成型，得到致密的阴极-电解质-阳极组件。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (6)
1.一种固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件，其特征在于，包括：
阴极，所述阴极包含化学组成为Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ的粉体，所述粉体为阴极材料，其中，δ为氧空位，并且所述用于固体氧化物电解池的阴极材料中不含有SrMoO3相；
电解质，所述电解质包含化学组成为La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ的粉体；
阳极，所述阳极包含化学组成为La0.8Sr0.2MnO3-δ的粉体；
其中，所述阳极和所述阴极相对设置在所述电解质的两侧，
所述粉体是通过以下步骤制备的：
(1)按照Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ的化学计量比，将Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O以及Mg(NO3)2·6H2O，溶于柠檬酸水溶液中，以便获得原料混合溶液；
(2)向所述原料混合溶液中加入氨水，调节所述原料混合溶液的pH至2-3，以便获得经过调节pH的原料混合溶液；
(3)于60-90摄氏度下，将所述经过调节pH的原料混合溶液加热至形成凝胶；
(4)于160-180摄氏度下，将所述凝胶加热至燃烧，以便获得燃烧产物；
(5)将所述燃烧产物进行研磨，以便获得燃烧粉体；
(6)于空气气氛、600摄氏度下，将所述燃烧粉体预烧4小时，以便获得经过预烧的粉体；
(7)于氢气/氩气气氛、1100摄氏度下，将所述经过预烧的粉体述煅烧8小时，以便获得所述粉体。
2.一种制备权利要求1所述的固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件的方法，其特征在于，包括：
(a)提供阴极浆料，所述阴极浆料中含有化学组成为Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ粉体，所述粉体为权利要求1所述的阴极材料；
(b)提供阳极浆料，所述阳极浆料中含有La0.8Sr0.2MnO3-δ粉体；
(c)提供电解质片，所述电解质片含有La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ粉体；
(d)分别在所述电解质片的两侧丝网印刷所述阴极浆料和所述阳极浆料，以便获得经过丝网印刷的电解质片；
(e)将所述经过丝网印刷的电解质片进行煅烧，以便获得所述固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件，
其中，所述步骤(b)进一步包括：将La0.8Sr0.2MnO3-δ粉体、第二造孔剂和第二有机溶剂混合，并将所得到的混合物进行第二球磨6-8小时，以便获得阳极浆料；所述第二造孔剂为纳米碳粉，基于所述La0.8Sr0.2MnO3-δ粉体的总质量，所述第二造孔剂的添加量为4质量％-8质量％；所述第二有机溶剂为溶有5体积％-10体积％聚乙烯缩丁醛的乙醇混合溶液，基于所述La0.8Sr0.2MnO3-δ粉体的总质量，所述第二有机溶剂的添加量为50质量％-150质量％；
所述La0.8Sr0.2MnO3-δ粉体是通过以下步骤制备的：按照化学计量比，称量La2O3，SrCO3和MnCO3，然后将称量获得的原料与酒精混合，并将所得到的混合物球磨8-12小时；于空气气氛、1000摄氏度下，将球磨产物煅烧8小时，以便获得La0.8Sr0.2MnO3-δ粉体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)进一步包括：将粉体、第一造孔剂和第一有机溶剂混合，并将所得到的混合物进行第一球磨6-8小时，以便获得阴极浆料；
其中，所述第一造孔剂为淀粉，基于所述Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ粉体的总质量，所述第一造孔剂的添加量为4质量％-8质量％；
所述第一有机溶剂为溶有5体积％-10体积％乙基纤维素的松油醇混合溶液，基于所述粉体的总质量，所述第一有机溶剂的添加量为50质量％-150质量％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述电解质片是通过以下步骤制备的：
将所述La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ粉体压片后，于空气气氛、1350摄氏度下，煅烧8小时；
其中，所述La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ粉体是通过以下步骤制备的：
按照化学计量比，称量La2O3，SrCO3，Ga2O3和MgO，然后将称量获得的原料与酒精混合，并将所得到的混合物球磨8-12小时；
于空气气氛、1300摄氏度下，将球磨产物煅烧8小时，以便获得所述La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ粉体。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(e)中，于空气气氛、1000摄氏度下，将所述经过丝网印刷的电解质片进行煅烧1-2小时。
6.一种固体氧化物电解池，其特征在于，包括：
权利要求1所述的固体氧化物电解池阴极-电解质-阳极组件。
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