CN102180523B - 中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法 - Google Patents

中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法，属于固体氧化物燃料电池的技术领域。所述的阴极材料组成分子式通式为Ln1-xAxBaCo205+δ，其中Ln为稀土金属元素，A为碱土金属元素，0＜x＜0.5。制备方法是按化学剂量比称取稀土氧化物、碱土金属碳酸盐、钴的氧化物研磨混合，经过1000和1050℃在空气气氛中两次煅烧各10～20小时，中间经历研磨，最后在1100～1150℃烧结10～20小时，从而获得双钙钛矿结构阴极材料。本发明的阴极材料具有单一相成分、较高的电导率、较低的热膨胀系数，与电解质材料具有良好的化学匹配性，适合作中温固体氧化物燃料电池的阴极材料。

Description

中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池的技术领域，特别涉及双钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池的阴极材料及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池是一种高效清洁能源，它由阴极、阳极和介于两者之间的电解质组合而成。固体氧化物燃料电池阴极材料，要求在高温氧化气氛中具有较好的稳定性和高的电子-离子混合导电性，同时还必须具有良好的催化性能，还要与相应的电解质材料具有好的化学匹配性。与本发明最接近的现有技术是2008年发表的两篇双钙钛矿结构阴极材料的论文，题名分别为“LnBaCo2O5+δOxides as Cathodes for Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cells，Journal ofThe Electrochemical Society，155(4)(2008)B385-B390”和“Synthesis，characterization and evaluation of cation-ordered LnBaCo2O5+d as materials ofoxygen permeation membranes and cathodes of SOFCs，Acta Materialia 56(2008)4876-4889”。该系列材料在中温固体氧化物燃料电池工作温度范围内(600～800℃)具有较高的电子-离子混合电导率，同时还有较高的氧扩散系数和表面交换系数，对氧还原具有好的催化活性，与有些固体电解质材料有好的化学匹配性。但由于稀土元素价格较昂贵，会限制该系列阴极材料的发展；特别是这些材料的热膨胀系数比较高，导致与固体电解质材料热匹配性较差，会致使阴极层在电池制备过程中或电池工作过程中脱落或电池开裂。因此该系列材料仍需改进才能进一步做中温固体氧化物燃料电池的阴极材料。
发明内容
本发明拟解决的技术问题是，用碱土金属元素Ca、Sr等部分的代替现有技术LnBaCo2O5+δ中的稀土金属元素Ln，不仅可以降低原阴极材料热膨胀系数，同时由于本发明中的Ca或Sr的氧化物比Ln的氧化物具有更低廉的价格，因此可以明显降低阴极材料的成本。
本发明是用固相法制备出双钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料。
本发明的双钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料的分子式通式为Ln1-xAxBaCo2O5+δ，其中，Ln为稀土金属元素Pr、Nd、Sm、Gd或Y，A为碱土金属元素Ca或Sr；0＜x≤0.5。最佳阴极材料组分为：0.05≤x≤0.3。
本发明阴极材料制备方法的技术方案如下。
一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，以稀土氧化物为稀土金属原料，以CaCO3或SrCO3为碱土金属原料，以BaCO3为钡金属原料，以Co2O3或Co3O4为钴金属原料；按Ln1-xAxBaCo2O5+δ式中金属离子化学计量比称取金属原料置于研钵中，其中0＜x≤0.5；以无水乙醇为研磨介质，研磨混合1小时，将研磨后的粉体压制成型，在1000～1050℃第一次煅烧10～15小时；再以无水乙醇为研磨介质，将碾碎研磨后的粉体压制成型，在1050～1100℃第二次煅烧10～15小时；最后再碾碎研磨压制成型，在1100～1150℃烧结10～20小时。
所述的稀土氧化物，是Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Y2O3或Pr5O11。
所述的压制成型，可以在200～350MPa压力下成型。
本发明的双钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法可以进一步的叙述如下：
1、按Ln1-xAxBaCo2O5+δ式中金属离子化学计量比称取稀土氧化物(Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Y2O3或Pr5O11)、碱土金属碳酸盐(CaCO3、BaCO3、SrCO3)、钴的氧化物(Co2O3或Co3O4)，其中，0＜x≤0.5。
2、将称取的氧化物置于玛瑙研钵中，以无水乙醇为研磨介质，研磨混合1小时。然后将研磨后的粉体在200～350MPa下压制成型，分别在1000℃和1050℃空气气氛中各煅烧10～15小时，最后在1100～1150℃烧结10～20小时。为了使各原料间能够充分反应，每次煅烧、烧结前均需重新研磨混合粉末，然后压制成型。
3、对于x≥0.3材料的制备，需将1050℃空气气氛中煅烧(即第二次煅烧)10～15小时的样品研磨后，将粉体在200～350MPa下压制成型，在1100℃烧结10～20小时得到相应组分的阴极材料。
使用本发明的阴极材料制作固体氧化物燃料电池的阴极的方法与现有技术相同。
本发明获得的双钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极具有如下优点：
本发明的阴极材料Ln1-xAxBaCo2O5+δ比纯稀土的阴极材料LnBaCo2O5+δ成本低。
本发明的阴极材料与中温电解质材料，如掺杂氧化铈和掺杂镓酸镧具有较好的化学匹配性。
本发明的阴极材料既有较高的电子导电性，又有良好的氧离子导电性。
本发明的阴极材料具有良好烧结性能，可在900～1100℃条件下与中温电解质材料烧结结合得比较紧密。
本发明的双钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极制备方法，可有效地避免阴极材料制备过程中出现的杂质相问题，有利于获得单一相成分双钙钛矿结构阴极材料。
附图说明
图1是本发明经1100℃烧结10小时所制备的阴极材料Sm1-xCaxBaCo2O5+δ(x＝0.1，0.2，0.3)样品的XRD谱图。
图2是本发明经1150℃烧结12小时所制备的Sm1-xCaxBaCo2O5+δ(x＝0.1，0.2，0.3)样品的XRD谱图。
图3是本发明经1150℃烧结20小时制得的Y0.5Sr0.5BaCo2O5+δ样品的XRD谱图。
图4是本发明Y0.5Sr0.5BaCo2O5+δ样品、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.115Co0.085O2.85样品和Y0.5Sr0.5BaCo2O5+δ-La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.115Co0.085O2.85混合样品的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1本发明的阴极材料最佳组份
选取稀土元素Ln为Sm，按照不同的摩尔比配料制得碱土金属元素A为Ca的系列阴极材料Sm1-xCaxBaCo2O5+δ(x＝0.1，0.2，0.3)，比较所制得的中温固体氧化物燃料电池阴极材料Sm1-xCaxBaCo2O5+δ(x＝0.1，0.2，0.3)的性能，见图1和表1。
图1经1100℃烧结10小时所制备的阴极材料Sm1-xCaxBaCo2O5+δ(x＝0.1，0.2，0.3)样品的XRD谱图。从图1中可以看出，经1100℃烧结10小时得到的样品可获得单一相成分的双钙钛矿结构阴极材料Sm1-xCaxBaCo2O5+δ。
表1是1100℃烧结10小时获得的Sm1-xCaxBaCo2O5+δ样品，在30～1000℃温度范围内的平均热膨胀系数。从表1中可以看出，与未掺杂Ca的阴极材料SmBaCo2O5+δ相比，Sm1-xCaxBaCo2O5+δ样品的热膨胀系数均有所降低。但随着Ca掺杂量的增加，Sm1-xCaxBaCo2O5+δ样品的热膨胀系数也逐渐增加，当x＝0.3时，样品的热膨胀系数已接近x＝0时样品的热膨胀系数。由此说明Ca掺杂有一个最佳比例范围，即阴极材料有一个最佳组份。这一比例范围既会降低阴极材料的热膨胀系数，又能降低阴极材料的成本，所以最佳阴极材料组分为：0.05≤x≤0.3。
表1Sm1-xCaxBaCo2O5+δ样品在30～1000℃温度范围内的平均热膨胀系数
Figure BDA0000046475810000041
实施例2本发明的阴极材料的制备方法
按Sm1-xCaxBaCo2O5+δ化学计量比称取Sm2O3，CaCO3，BaCO3和Co2O3等原料，将称量后的原料放在玛瑙研钵中加酒精研磨1小时；然后在200～350MPa下压制成型，在1000℃锻烧10小时；预烧后的样品碾碎再研磨1小时，在200～350MPa下压制成型，经1050℃第二次锻烧10小时；将第二次锻烧后的样品再碾碎、研磨1小时，在200～350MPa下压制成型，在1150℃烧结10小时，获得了Sm1-xCaxBaCo2O5+δ系列阴极材料。
图2是经1150℃烧结12小时的Sm1-xCaxBaCo2O5+δ(x＝0.1，0.2，0.3)的XRD谱图。从图2可以看出，x＝0.3时，样品的XRD谱中有杂质相成分出现。说明x＝0.3时，样品不适合在1150℃进行烧结，烧结温度应当是1100℃。
实施例3本发明的阴极材料的制备方法
1.按照Y1-xSrxBaCo2O5+δ的化学计量比分别称取Y2O3，BaCO3，SrCO3和Co3O4，将上述氧化物粉末放入玛瑙研钵中加入酒精充分研磨1小时，然后在200～350MPa下压制成型并置于炉中在1000℃煅烧12小时。将预烧后的样品碾碎再研磨1小时，在200～350MPa下压制成型，经1050℃第二次锻烧12小时。
2.将上述煅烧的样品研磨成粉末，在220～350MPa下压制成型，最后放在马弗炉中在1100℃烧结20小时，降温至室温，得到双钙钛矿结构Y1-xSrxBaCo2O5+δ阴极材料。
图3是经1100℃烧结20小时获得的Y0.5Sr0.5BaCo2O5+δ的XRD谱图，从图3可以看出，所得到的XRD谱图与数据库中的YBaCo2O5+δ标准谱图(JCPDS#47-0735)符合得很好，说明经1100℃烧结20小时可获单一相成分的双钙钛矿结构的Y1-xSrxBaCo2O5+δ阴极材料。
实施例4本发明阴极材料的化学匹配性
为检验所制备的阴极材料与中温电解质材料的化学匹配性，我们选择以Y0.5Sr0.5BaCo2O5+δ阴极材料和La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.115Co0.085O2.85电解质材料为例，通过混合粉末的XRD谱来研究二者的化学匹配性。将Y0.5Sr0.5BaCo2O5+δ和La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.115Co0.085O2.85两种粉末按照质量比1∶1进行混合研磨后，在950℃下煅烧2小时。
图4是Y0.5Sr0.5BaCo2O5+δ样品，La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.115Co0.085O2.85样品和Y0.5Sr0.5BaCo2O5+δ-La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.115Co0.085O2.85混合样品的XRD谱图。从图4中可以看出，混合粉末中二者保持各自的独立成分，没有发生化学反应，表明Y0.5Sr0.5BaCo2O5+δ阴极材料和La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.115Co0.085O2.85电解质材料具有良好的化学匹配性。
实施例5本发明的阴极材料的制备方法
将实施例2中的Sm2O3替换为Pr5O11、Nd2O3或Gd2O3，以CaCO3或SrCO3为碱土金属原料，用实施例2的制备过程和煅烧、烧结条件，可以制得相应的Pr1-xCaxBaCo2O5+δ、Nd1-xCaxBaCo2O5+δ或Gd1-xCaxBaCo2O5+δ系列阴极材料。与燃料电池电解质材料也具有良好的化学匹配性。

Claims (4)

1.一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料，分子式通式为Ln1-xAxBaCo2O5+δ，其中，Ln为稀土金属元素Pr、Nd、Sm、Gd或Y，A为碱土金属元素Ca或Sr；0＜x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，所述的分子式通式Ln1-xAxBaCo2O5+δ，其中0.05≤x≤0.3。
3.一种权利要求1的中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，以稀土氧化物为稀土金属原料，以CaCO3或SrCO3为碱土金属原料，以BaCO3为钡金属原料，以Co2O3或Co3O4为钴金属原料；按Ln1-xAxBaCo2O5+δ式中金属离子化学计量比称取原料置于研钵中，其中0＜x≤0.5；以无水乙醇为研磨介质，研磨混合1小时，将研磨后的粉体压制成型，在1000～1050℃第一次煅烧10～15小时；再以无水乙醇为研磨介质，将碾碎研磨后的粉体压制成型，在1050～1100℃第二次煅烧10～15小时；最后再碾碎研磨压制成型，在1100～1150℃烧结10～20小时；所述的稀土氧化物，是Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Y2O3或Pr5O11。
4.根据权利要求3所述的中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于，当x≥0.3时，烧结温度是1100℃。
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