CN102340008A - 一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法 - Google Patents

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刘焕英
朱雪峰
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Abstract

本发明涉及固体氧化物燃料电池阴极材料,由尖晶石型氧化物材料与氧离子电导材料粉末组成,其中尖晶石型氧化物材料粉末的质量占阴极材料总质量的10%~100%,氧离子电导材料粉末为余量。所述阴极材料的制备方法,首先,制备尖晶石型氧化物材料和氧离子电导材料粉末;然后,将上述的尖晶石型氧化物材料和上述氧离子电导材料粉末混合,研磨,并配成电极浆料;最后,将上述的电极浆料刮涂在电解质层上,干燥后,在900℃~1150℃下焙烧2~5h,即制得固体氧化物燃料电池阴极材料。其在中低温区具有较高的导电能力,对氧还原反应有较好的催化活性。

Description

一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池阴极材料,由尖晶石型氧化物和电解质系列材料组成,尤其是其设计、制备及应用于中低温固体氧化物燃料电池。
背景技术
传统的高温固体氧化物燃料电池由于其较高的运行温度(通常在800-1000℃)导致了很多问题,如电池原材料选择范围窄、制备工艺苛刻且成本高、使用寿命短等。降低操作温度至中低温,其所有优点依然能够保留,不仅对电池原材料性能的要求大大降低,而且可以拓展电池原材料的选择范围,尤其是可以采用韧性好、价格低的抗氧化不锈钢作为双向连接体材料,技术和成本优势明显。在中低温范围内以不锈钢作为双向连接体材料,其操作寿命可长达40,000小时,远远大于目前存在阴极材料的寿命,除La1-xSrxMnO3-δ(LSM)阴极材料以外。而众所周之,LSM与掺杂的氧化锆电解质在制备焙烧过程中易发生反应生成高电阻相物质锆酸盐,使电池的极化电阻剧增而电池性能骤降;另外,在800℃以下,LSM对氧分子的催化活化能力速降,这给电池功率输出性能带来很大的困扰。其他钙钛矿型复合掺杂氧化物是良好的氧离子和电子混合导电材料,但其热膨胀系数与电解质材料相差较大,同时其化学稳定性和材料结构稳定性均不佳,在阴极制备过程中易与电解质发生化学反应而生成高电阻相物质。因此为了促进固体氧化物燃料电池的发展,研究开发高稳定、低成本和长寿命的固体氧化物燃料电池阴极材料是必要和迫切的。
当以不锈钢作为双向连接体材料时,研究学者们发现尖晶石型材料可以很好地覆盖在不锈钢双向连接体材料表面,可以有效地保护不锈钢避免氧化并抑制其电阻增加,同时可以阻止不锈钢表面的Cr元素扩散到阴极使其中毒。选择合适的组成元素,尖晶石型材料将会有较高的电子电导率和良好的热膨胀性,比如在800℃尖晶石型材料的电子电导率每厘米可达几十甚至上百西门子,而在20-800℃温度范围内的热膨胀系数为11-12×10-6K-1,与其他电池组件的热膨胀系数相接近(摘自Journal of Power Sources,vol 195,2010,p1529)。尖晶石型氧化物材料不含碱土元素和稀土元素,因此其化学结构很稳定且不易于电解质材料发生反应而生成高电阻相物质。与传统的LSM材料相似,尖晶石型氧化物的氧离子电导率较小(摘自Surface&Coatings Technology,vol 201,2006,p4476),所以通过一定量的氧离子电导材料掺入可提高其综合电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定性高、兼容性好和对氧化还原反应催化活性良好的固体氧化物燃料电池阴极材料。
本发明提供一种固体氧化物燃料电池阴极材料,其特征在于:所述阴极材料由尖晶石型氧化物材料与氧离子电导材料粉末组成;其中,尖晶石型氧化物材料粉末的质量占阴极材料总质量的10%~100%,氧离子电导材料粉末的质量为余量,其中所述的尖晶石型氧化物的化学式为:(A,B)3O4;其中A和B均选自Li、B、Mg、Al、Si、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Ag、W、Au、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Yb、Bi中的一种或几种。
本发明的固体氧化物燃料电池阴极材料中,所述的尖晶石型氧化物的化学式为MxMnyCo3-x-yO4其中M选自Mg、Al、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Ag中的一种或几种,且0≤x≤2.0,0≤y≤3.0,3-x-y≥0;M优选为Fe、Ni、Ag中的一种或几种。
本发明所述的氧离子电导材料的组成和结构与燃料电池电解质材料一致或同系列。其中,氧离子电导材料的组成选自:掺杂的氧化锆系列电解质材料;或掺杂的氧化铈系列电解质材料;或镓酸镧系列电解质材料;优选以Sc2O3、CeO2或Y2O3掺杂的氧化锆或以Sm2O3或Gd2O3掺杂的氧化铈。
本发明提供的固体氧化物燃料电池阴极材料的具体制备方法如下:
(1)制备尖晶石型氧化物材料和氧离子电导材料粉末;
(2)将上述的尖晶石型氧化物材料和上述的氧离子电导材料粉末混合,研磨,并配成电极浆料,其中尖晶石型氧化物材料粉末的质量占阴极总质量的10%~100%,氧离子电导材料粉末的质量为余量;
(3)将上述的电极浆料刮涂在电解质层上,干燥后,在900~1150℃下焙烧2~5h,即可获得本发明所述的固体氧化物燃料电池阴极材料。
本发明提供的固体氧化物燃料电池阴极材料的具体制备方法中,尖晶石型氧化物材料和氧离子电导材料粉末均由金属硝酸盐或金属醋酸盐混合后通过EDTA-柠檬酸过程合成,在600℃~1100℃下焙烧2~10h。
本发明提供的固体氧化物燃料电池阴极材料用于ZrO2基电解质或CeO2基电解质或LSGM基电解质的中低温固体氧化物燃料电池。
本发明提供的固体氧化物燃料电池阴极材料,其优点在于:所述的固体氧化物燃料电池阴极材料在中低温区具有较高的导电能力,对氧化还原反应有较好的催化活性。与相邻的其他电池部件之间有良好的热兼容性和化学兼容性,且材料结构稳定,不易与相邻的其他电池部件材料反应而生成高电阻相物质,从而使得电池长期运行的稳定性得到提高。
附图说明
图1为MxMnyCo3-x-yO4粉末的X-射线衍射图;
图2为阴极为Mn2CoO4的单电池在电化学性能测试前的截面扫描电镜图;
图3为阴极为MnCo2O4的单电池在电化学性能测试前的表面扫描电镜图;
图4为复合阴极Mn1.5Co1.5O4-Sm0.2Ce0.8O1.9(50%∶50%wt.)在电化学性能测试前的表面扫描电镜图;
图5为复合阴极Ni0.5Mn0.5Co2O4-YSZ(50%∶50%wt.)在电化学性能测试前的表面扫描电镜图;
图6为阴极为Fe0.5Mn1.0Co1.5O4-Sm0.2Ce0.8O1.9,CC的单电池在电化学性能测试前的截面扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
采用EDTA-柠檬酸络合法制备MxMnyCo3-x-yO4粉体的具体步骤:
取化学计量比M3+/2+、Mn2+、Co2+的硝酸盐或醋酸盐,加入EDTA酸和柠檬酸,其中EDTA酸,柠檬酸和总金属离子的物质的量之比为:1∶1∶1。将该混合液在80℃加热蒸发,最后得到透明的热溶性紫红色胶体,将该胶体在400℃下加热燃烧除去有机物得到粉体。然后将所得粉体在600~1100℃焙烧2~10h,即得均一的尖晶石型粉体。将上述的尖晶石型粉体焙烧之后,得到MxMnyCo3-x-yO4系列粉体的颗粒大小在30-100nm范围内,将部分粉体进行物相分析,结果如图1所示。
实施例1
按上述方法制备Mn2CoO4粉体,然后取1.0克的Mn2CoO4粉体,加入0.05克松油醇、0.05克聚乙二醇、0.02克邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阳极支撑复合体的电解质的另一侧涂制Mn2CoO4层,于900~1100℃处理3h,得到阴极为Mn2CoO4的单电池。在所制备的电池中,电解质层与阴极层粘合良好,无两层剥离或脱落现象。图2为阴极为Mn2CoO4的单电池在电化学测试前的不同功能组成部分的截面扫描电镜图。
实施例2
按上述方法制备MnCo2O4粉体,然后取1.0克的MnCo2O4粉体,加入0.05克松油醇、0.05克聚乙二醇、0.02克邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阳极支撑复合体的电解质的另一侧涂制MnCo2O4层,于900~1100℃处理3h,得到阴极为MnCo2O4的单电池。在所制备的电池中,电解质层与阴极层粘合良好,无两层剥离或脱落现象。图3为阴极为MnCo2O4的单电池在电化学测试前的表面扫描电镜图。
实施例3
按上面的方法制备Mn1.5Co1.5O4粉体,然后按质量比称取95份Mn1.5Co1.5O4、5份电解质同系列粉体Sm0.2Ce0.8O1.9,加入4.75份的松油醇、4.75份的聚乙二醇、1.9份的邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状,称为复合阴极浆料。然后采用Doctor Blade刮膜法在阳极支撑复合体的电解质的另一侧刮涂复合阴极浆料,于950~1150℃处理3h,得到阴极为Mn1.5Co1.5O4-Sm0.2Ce0.8O1.9的单电池。在所制备的电池中,电解质层与复合阴极层粘合良好,无两层剥离或脱落现象。图4为阴极为Mn1.5Co1.5O4-Sm0.2Ce0.8O1.9的单电池在电化学测试前的阴极表面扫描电镜图。
实施例4
按上述方法制备Ni0.5Mn0.5Co2O4粉体,然后按质量比称取50份Ni0.5Mn0.5Co2O4、50份电解质同系列粉体YSZ,加入2.5份的松油醇、2.5份的聚乙二醇、1份的邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状,称为复合阴极浆料。然后采用Doctor Blade刮膜法在阳极支撑复合体的电解质的另一侧刮涂复合阴极浆料,于950~1150℃处理3h,得到阴极为Ni0.5Mn0.5Co2O4-YSZ的单电池。在所制备的电池中,电解质层与复合阴极层粘合良好,无两层剥离或脱落现象。图5为阴极为Ni0.5Mn0.5Co2O4-YSZ的单电池在电化学测试前的阴极表面扫描电镜图。
实施例5
按上述方法制备Fe0.5Mn1.0Co1.5O4粉体,然后按质量比称取10份Fe0.5Mn1.0Co1.5O4、90份电解质同系列粉体Sm0.2Ce0.8O1.9,加入0.5份松油醇、0.5份聚乙二醇、0.2份邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状复合阴极浆料;同样称取1.0克集流层粉体CC,加入0.05克松油醇、0.05克聚乙二醇、0.02克邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阳极支撑复合体的电解质的另一侧刮涂复合阴极浆料,于950~1150℃处理3h,得到阴极为Fe0.5Mn1.0Co1.5O4-Sm0.2Ce0.8O1.9,CC的单电池。在所制备的电池中,电解质层与复合阴极层粘合良好,无两层剥离或脱落现象。图6为阴极为Fe0.5Mn1.0Co1.5O4-Sm0.2Ce0.8O1.9,CC的单电池在电化学测试前的截面扫描电镜图。
实施例6
电化学性能测试:将单电池NiO-YSZ/YSZ/(10%~100%wt.)MxMnyCo3-x-yO4-CZ在自组装的电化学测试平台上进行电化学测试,测试中,采用湿氢气为燃料,流量为100ml min-1,空气为氧化剂,流量为300mlmin-1,通过改变外电路负载而获取相应的I-V值。当CZ粉末所占的质量比为零时,在800℃,阴极为Ag0.05Mn1.45Co1.50O4时输出功率密度为815mWcm-2,Ag2.0Mn1.0Co1.0O4时为543mW cm-2。当CZ粉末所占的质量比为50%时,在800℃,阴极为Ni0.05Mn1.50Co1.45O4--Sm0.2Ce0.8O1.9时输出功率密度为652mW cm-2,Ni1.00Mn1.00Co1.00O4--Gd0.2Ce0.8O1.9时为501mW cm-2,Ni2.0Co1.00O4--YSZ时为668mW cm-2。当CZ粉末所占的质量比为90%时,在800℃,阴极为Fe0.05Mn1.45Co1.50O4--Sm0.2Ce0.8O1.9时输出功率密度为611mW cm-2,FeMn2.0O4--Gd0.2Ce0.8O1.9时为501mW cm-2,Fe2.0Mn0.5Co0.5O4--Gd0.2Ce0.8O1.9时为482mW cm-2
实施例7
电化学性能测试:将单电池NiO-YSZ/YSZ/(10%~100%wt.)MxMnyCo3-x-yO4-CZ,CC在自组装的电化学测试平台上进行电化学测试,测试中,采用湿氢气为燃料,流量为100ml min-1,空气为氧化剂,流量为300ml min-1,通过改变外电路负载而获取相应的I-V值。在800C,阴极为Mn2CoO4--Sm0.2Ce0.8O1.9,CC时输出功率密度为800mW cm-2,MnCo2O4--Sm0.2Ce0.8O1.9,CC时输出功率密度为1000mW cm-2

Claims (10)

1.一种固体氧化物燃料电池阴极材料,其特征在于:所述阴极材料由尖晶石型氧化物材料与氧离子电导材料粉末组成;其中,尖晶石型氧化物材料粉末的质量占阴极材料总质量的10%~100%,氧离子电导材料粉末的质量为余量。
2.按照权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料,其特征在于:所述尖晶石型氧化物的化学式为:(A,B)3O4;其中A和B均选自Li、B、Mg、Al、Si、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Ag、W、Au、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Yb、Bi中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料,其特征在于:所述尖晶石型氧化物的化学式为:MxMnyCo3-x-yO4;其中M选自Mg、Al、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Ag中的一种或几种,且0≤x≤2.0,0≤y≤3.0,3-x-y≥0。
4.按照权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料,其特征在于:所述氧离子电导材料的组成和结构与燃料电池电解质材料一致或同系列。
5.按照权利要求3所述的固体氧化物燃料电池阴极材料,其特征在于:所述的M选自Fe、Ni、Ag中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料,其特征在于:所述氧离子电导材料的组成选自:掺杂的氧化锆系列电解质材料;或掺杂的氧化铈系列电解质材料;或镓酸镧系列电解质材料。
7.按照权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料,其特征在于:所述氧离子电导材料选自:以Sc2O3、CeO2或Y2O3掺杂的氧化锆;或以Sm2O3或Gd2O3掺杂的氧化铈。
8.一种权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法,其特征在于:
1)制备尖晶石型氧化物材料和氧离子电导材料粉末;
2)将上述的尖晶石型氧化物材料和上述氧离子电导材料粉末混合,研磨,并配成电极浆料,其中尖晶石型氧化物材料粉末的质量占阴极总质量的10%~100%,氧离子电导材料粉末为余量;
3)将上述的电极浆料刮涂在电解质层上,干燥后,在900℃~1150℃下焙烧2~5h,即制得固体氧化物燃料电池阴极材料。
9.按照权利要求8所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法,其特征在于:所述的尖晶石型氧化物材料和所述的氧离子电导材料粉末均由金属硝酸盐或金属醋酸盐混合后通过EDTA-柠檬酸过程合成,然后在600℃~1100℃下焙烧2~10h。
10.按照权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料,其特征在于:所述的阴极材料用于ZrO2基电解质或CeO2基电解质或LSGM基电解质的中低温固体氧化物燃料电池。
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