CN109841853A - 一种固体氧化物燃料电池阴极材料 - Google Patents

一种固体氧化物燃料电池阴极材料 Download PDF

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戚惠颖
赵哲
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Abstract

本发明涉及一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，所述阴极材料的组成通式为BaM10.8‑aM2aM30.2‑bYbO3‑δ，M1和M2为过渡金属元素，M3为Zr或Ce元素中的一种，0≤a≤0.8，0≤b＜0.2，0＜δ≤0.5。该阴极材料与常用的中低温下质子型BaCeO3基电解质，质子型BaZrO3基电解质，氧离子型CeO2基电解质匹配性良好，并显示优异的电化学性能，解决了现有阴极材料在中低温下运行时电化学性能较低的问题。

Description

一种固体氧化物燃料电池阴极材料
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。
背景技术
中低温固体氧化物燃料电池的操作温度在450℃～650℃之间，相比于传统高温操作环境，具有成本低、密封简易及长期稳定性高等优势，因而是目前固体氧化物燃料电池研究热点之一。但低温带来的电极极化电阻大幅度增大，造成性能大幅度衰减是制约中低温固体氧化物燃料电池应用的关键问题之一。常用的氧离子型固体氧化物燃料电池阴极如LSCF、LSM、LSC等极化电阻都有随温度下降而增大的特点，因而需要在较高运行温度下(>700℃)才能满足所需电导和性能要求。研究表明BSCF在中低温下性能较高，但易与空气中的二氧化碳发生反应，生成碳酸钡等不导电杂相，使长期稳定性较差。BSCF与电解质匹配性差，易发生脱，导致界面电阻增大(Nature,2004,431:170–3)。此外，BPN等双层钙钛矿材料被广泛研究，但目前主要应用于中低温质子型固体氧化物燃料电池(Journal of PowerSources,2010,195:775–778)。因此，本领域迫切需要一种应用于中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。
发明内容
为克服以YSZ电解质为代表的传统固体氧化物燃料电池在中低温下阴极性能快速衰减的问题，本发明提供一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，所述阴极材料的组成通式为BaM10.8-aM2aM30.2-bYbO3-δ，M1和M2为过渡金属元素，M3为Zr或Ce元素中一种，0≤a≤0.8，0≤b＜0.2，0＜δ≤0.5。
所述阴极材料的制备方法为甘氨酸-硝酸盐自蔓延燃烧法，具体过程为将BaM10.8- aM2aM30.2-bYbO3-δ所含各元素硝酸盐按照所需化学计量比溶于去离子水，80℃加热搅拌至澄清，加入适量甘氨酸后蒸发水分至凝胶状，在400℃点燃得到BaM10.8-aM2aM30.2-bYbO3-δ初粉，于850℃～1200℃下焙烧2h得到最终粉体。
所述的阴极材料特征在于，所述阴极材料中过渡金属为Co，Fe，Mn，Ni，Cu，Zn，Cr，W，Mo，V中一种或两种。
所述的阴极材料特征在于，当M1为Co，M2为Fe，M3为Zr时，所述阴极材料为BaCo0.8- aFeaZr0.2-bYbO3-δ
所述的阴极材料特征在于，当a＝0，b＝0.1时，所述阴极材料为，BaCo0.8Zr0.1Y0.1O3-δ。
所述的阴极材料特征在于，当a＝0.2，b＝0.1时，所述阴极材料为，BaCo0.6Fe0.2Zr0.1Y0.1O3-δ。
所述的阴极材料特征在于，当a＝0.4，b＝0.1时，所述阴极材料为，BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ。
所述的阴极材料特征在于，当a＝0.8，b＝0.1时，所述阴极材料为，BaFe0.8Zr0.1Y0.1O3-δ。
所述的阴极材料特征在于，所述阴极材料可应用于BaCeO3基电解质，BaZrO3基电解质，CeO2基电解质，ZrO2基电解质上。
本发明的有益效果是：解决了传统固体氧化物燃料电池阴极在中低温操作条件下性能大幅度衰减的问题，通过改变BaM10.8-aM2aM30.2-bYbO3-δ,的元素与组成比例，得到性能较高、稳定性较好并且与各类型电解质匹配性良好的中低温阴极，解决了现有阴极材料在中低温下运行时电化学性能较低的问题，适用于中低温质子型和氧离子型各类固体氧化物燃料电池。
具体实施方式
实施例1
将Ba(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O，Zr(NO3)4·5H2O，Y(NO3)3·6H2O，按摩尔比1:0.8:0.1:0.1加入到150mL去离子水中，加热搅拌至溶液澄清。然后，按照硝酸根与甘氨酸摩尔比1:1.2称取0.516mol甘氨酸，用硝酸和氨水调节PH至4，不断搅拌加热蒸发水分至溶液呈凝胶状。通过自蔓延燃烧法得到BCFZY10初粉，在850℃下焙烧2h得到BCFZY10最终粉体。向BCFZY10最终粉体中加入含6wt％乙基纤维素的松油醇(与粉体质量比为0.3:1)，研磨混合均匀得到阴极浆料。将所得浆料丝网印刷至溅射有300纳米GDC隔层的10微米YSZ膜表面，在1000℃下烧结2h，得到BCFZY10/GDC/YSZ/YSZ-NiO电池。对电池进行性能测试，工作条件为：以100mL/minH2为燃料气；以100mL/min空气为氧化剂，800℃下，0.8V放电5h，开路电压为1.092V，450℃时功率密度可达到138mW·cm2。
实施例2
将Ba(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，Zr(NO3)4·5H2O，Y(NO3)3·6H2O，按摩尔比1:0.6:0.2:0.1:0.1加入到180mL去离子水中，加热搅拌至溶液澄清。然后，按照硝酸根与甘氨酸摩尔比1:1.2称取0.552mol甘氨酸，用硝酸和氨水调节PH至4，不断搅拌加热蒸发水分至溶液呈凝胶状。通过自蔓延燃烧法得到BCFZY31初粉，在1000℃下焙烧2h得到BCFZY31最终粉体。向BCFZY31最终粉体中加入含6wt％乙基纤维素的松油醇(与粉体质量比为0.4:1)，研磨混合均匀得到阴极浆料。将所得浆料丝网印刷至溅射有300纳米GDC隔层的10微米YSZ膜表面，在1000℃下烧结2h，得到BCFZY31/300GDC/YSZ/YSZ-NiO电池。对电池进行性能测试，工作条件为：以100mL/minH2为燃料气；以100mL/min空气为氧化剂，800℃下，0.8V放电5h，开路电压为1.110V，450℃时测功率密度可达到152mW·cm2。
实施例3
将Ba(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，Zr(NO3)4·5H2O，Y(NO3)3·6H2O，按摩尔比1:0.4:0.4:0.1:0.1加入到200mL去离子水中，加热搅拌至溶液澄清。然后，按照硝酸根与甘氨酸摩尔比1:1.2称取0.576mol甘氨酸，用硝酸和氨水调节PH至4，不断搅拌加热蒸发水分至溶液呈凝胶状。通过自蔓延燃烧法得到BCFZY11初粉，在1000℃下焙烧2h得到BCFZY11最终粉体。向BCFZY11最终粉体中加入含6wt％乙基纤维素的松油醇(与粉体质量比为0.5:1)，研磨混合均匀得到阴极浆料。将所得浆料丝网印刷至溅射有300纳米GDC隔层的10微米YSZ膜表面，在1000℃下烧结2h，得到BCFZY11/300GDC/YSZ/YSZ-NiO电池。对电池进行性能测试，工作条件为：以100mL/minH2为燃料气；以100mL/min空气为氧化剂，800℃下，0.8V放电5h，开路电压为1.1088V，450℃时功率密度可达到142mW·cm2。
实施例4
将Ba(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，Zr(NO3)4·5H2O，Y(NO3)3·6H2O，按摩尔比1:0:0.8:0.1:0.1加入到190mL去离子水中，加热搅拌至溶液澄清。然后，按照硝酸根与甘氨酸摩尔比1:1.2称取0.612mol甘氨酸，用硝酸和氨水调节PH至4，不断搅拌加热蒸发水分至溶液呈凝胶状。通过自蔓延燃烧法得到BCFZY01初粉，并在1000℃下焙烧2h得到BCFZY01最终粉体。向BCFZY01最终粉体中加入含6wt％乙基纤维素的松油醇(与粉体质量比为0.5:1)，研磨混合均匀得到阴极浆料。将所得浆料丝网印刷至溅射有300纳米GDC隔层的10微米YSZ膜表面，在1000℃下烧结2h，得到BCFZY01/300GDC/YSZ/YSZ-NiO电池。对电池进行性能测试，工作条件为：以100mL/minH2为燃料气；以100mL/min空气为氧化剂，800℃下，0.8V放电5h，开路电压为1.0891V，450℃时功率密度可达到98mW·cm2。

Claims (9)

1.一种固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，所述阴极材料的组成通式为BaM10.8-aM2aM30.2-bYbO3-δ，M1和M2为过渡金属元素，M3为Zr或Ce元素中的一种，0≤a≤0.8，0≤b＜0.2，0＜δ≤0.5。
2.按照权利要求1所述的阴极材料，其特征在于：所述阴极材料的制备方法为甘氨酸-硝酸盐自蔓延燃烧法，具体过程为将BaM10.8-aM2aM30.2-bYbO3-δ所含各元素硝酸盐按照所需化学计量比溶于去离子水，80℃加热搅拌至澄清，加入适量甘氨酸后蒸发水分至凝胶状，在400℃点燃得到BaM10.8-aM2aM30.2-bYbO3-δ初粉，于850℃～1200℃下焙烧2h得到最终粉体。
3.根据权利要求1或2所述的阴极材料，其特征在于，所述阴极材料中过渡金属为Co，Fe，Mn，Ni，Cu，Zn，Cr，W，Mo，V中一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的阴极材料，其特征在于，当M1为Co，M2为Fe，M3为Zr时，所述阴极材料为BaCo0.8-aFeaZr0.2-bYbO3-δ
5.根据权利要求1或2所述的阴极材料，其特征在于，当a＝0，b＝0.1时，所述阴极材料为，BaCo0.8Zr0.1Y0.1O3-δ。
6.根据权利要求1或2所述的阴极材料，其特征在于，当a＝0.2，b＝0.1时，所述阴极材料为，BaCo0.6Fe0.2Zr0.1Y0.1O3-δ。
7.根据权利要求1或2所述的阴极材料，其特征在于，当a＝0.4，b＝0.1时，所述阴极材料为，BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ。
8.根据权利要求1或2所述的阴极材料，其特征在于，当a＝0.8，b＝0.1时，所述阴极材料为，BaFe0.8Zr0.1Y0.1O3-δ。
9.根据权利要求1所述的阴极材料，其特征在于，所述阴极材料可应用于BaCeO3基电解质、BaZrO3基电解质、CeO2基电解质或ZrO2基电解质上。
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