JP2009209441A

JP2009209441A - 電気化学セル

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Publication number: JP2009209441A
Application number: JP2008056268A
Authority: JP
Inventors: Hiroshige Matsumoto; 広重松本
Original assignee: Kyushu University NUC
Current assignee: Kyushu University NUC
Priority date: 2008-03-06
Filing date: 2008-03-06
Publication date: 2009-09-17

Abstract

【課題】５００℃〜７００℃程度の中温水蒸気電解に適した、電極過電圧が小さな電気化学セルを提供する。
【解決手段】水蒸気電解に用い得る電気化学セルであって、固体電解質としてプロトン伝導性酸化物を用い、アノードとして、Ｂサイトに遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３）を用いて成ることを特徴とする。
アノードとしてSm_0.5Sr_0.5CoO₃を用いた場合、4mA/cm²において約150mV（0.15V）までの範囲でアノード過電圧が約200mV（0.2V）以下の低い過電圧が観測された。これに対して白金を用いた場合には、20mA/cm²のとき1.5〜2Vを超える過電圧がかかっている。
【選択図】図１

Description

本発明は水蒸気電解に用い得る電気化学セルに係り、特に中温水蒸気電解に適した電気化学セルに関する。

近年、地球環境保全及び省エネルギーの見地から、燃料電池等のエネルギー源として水素が脚光を浴びている。これに伴い、水素製造の有力な技術として水蒸気電解の研究が広く進められている。水蒸気電解は、水を電気分解して水素と酸素を作る際に、液体の水ではなく気体の水である水蒸気を用いるものであり、高温で作動させることができるために電解に必要な電圧が小さく、エネルギー効率が高いという特徴を有する。
従来、水蒸気電解はもっぱら、電解質として酸化物イオン伝導性固体を用いる例が試みられてきた。たとえば、固体電解質として、酸化物イオン伝導体である安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた水蒸気電解技術が開示されている（例えば特許文献１）。
しかし、酸化物イオン伝導性固体電解質は、装置を７００℃〜１０００℃程度の高温で作動させなければ、満足な導電性を得ることができない。このため、装置構成材料に対する要求が厳しくなるという問題がある。

また、酸化物イオン伝導性固体電解質を用いた場合にアノードおよびカソードで起こる電極反応はそれぞれ、
２Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻ （アノード）（１）
２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→２Ｈ_２＋２Ｏ^２− （カソード）（２）
であり、（１）式に示すように水素はカソード側で発生し、したがって共存する水蒸気から水素を分離する過程が必要、という問題もある。
これらの問題を解決するものとして、固体電解質として５００℃〜７００℃程度の中温度で作動するプロトン伝導性材料（ＳｒＣｅＯ_３系プロトン伝導性酸化物）の利用が提案されている（例えば非特許文献１）。

特開平２００５−１５０１２２ H.Iwahara, H. Uchida and I. Yamasaki,Int. J. HydrogenEnergy,Vol. 12, No. 2, pp 73-77, 1987

電解質としてプロトン伝導性酸化物を用いる場合、従来、電極には主として白金が用いられてきた。しかし、白金電極は高価であることに加え、活性が高くないという問題がある。
本発明は、上記各問題を解決するためのものであって、５００℃〜７００℃程度の中温度で作動し、かつ、活性の高い電極を備えた電気化学セルを提供するものである。

本願発明者は鋭意研究の結果、プロトン伝導性酸化物に対して高活性の電極材料を見出し、試験により確認して以下の発明を完成した。すなわち、
〔１〕水蒸気電解用電気化学セルであって、電解質としてプロトン伝導性酸化物を用い、アノードとしてＢサイトに遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３）を用いて成ることを特徴とする。
プロトン伝導性酸化物は、典型的にはペロブスカイト型構造を有する結晶性の材料であり、水素の陽イオンであるプロトンを含む固体材料である。プロトンは、ある程度高い温度においてプロトン伝導性酸化物中を比較的に自由に動くことができる。
プロトン伝導性酸化物は、酸化物イオン伝導性酸化物と比較して、より低い温度でも相対的に高い伝導性を備える。したがって、より低い温度、例えば５００〜７００℃、で水蒸気電解を行うことができる。また、プロトン伝導性固体電解質を用いた水蒸気電解にあっては、以下の（３）および（４）式により電極反応が進行する。
２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ （アノード）（３）
４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２（カソード）（４）

この場合、水素がカソードで発生する点については酸化物イオン伝導体と同様であるが、水蒸気はアノード側に導入されるため、カソード室において水素を水蒸気から分離する必要がないという特徴がある。

〔２〕上記において、Ｂサイトの４０％（モル比）以上が遷移金属であることを特徴とする。
酸化物が電極として良好に働く（作動する）ためには、高い電子伝導性を持つことが望ましい。Bサイトに含まれる遷移金属の割合が少ない場合には、イオン伝導性の方が高くなり、高い電子伝導性が得られなくなる場合がある。従って、電気化学セルの使用目的に対応した遷移金属割合を選択することが適当である。典型的にBサイトに占める遷移金属の割合が４０％以上において電子伝導の輸率は０．５を上回り、高い電子伝導性が現れる。従って、遷移金属の割合が４０％以上であれば、より良好な電極特性を示すものと考えられる。
なお、カソード材料については公知の白金、ニッケル等を用いることができる。

〔３〕前記遷移金属が、少なくともコバルト（Ｃｏ）を含むものであることを特徴とする。
Ｂサイトに含有する遷移金属として選択できる元素の中で、Coはペロブスカイト型酸化物中に高い電子伝導性に加えて、イオン伝導性を付加的に加えられるという効果を有することが知られている。イオン伝導性は、式（３）に示すアノード反応を促進する働きがあり、したがって、Bサイトに含有する遷移金属として特にＣｏを選ぶことにより、高い電極活性が可能となる。

〔４〕上記において、Ａサイトが、ストロンチウム（Ｓｒ）と、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）の少なくとも一つと、を含むことを特徴とする。
ＡＢＯ_３の化学組成で表されるペロブスカイト型酸化物が良好な電極特性を示すためには、結晶構造が安定であることが望ましい。結晶学的に陽イオンＡの大きさが、酸素イオンの大きさに近いことが望ましい。酸素イオンのイオン半径は１．３５〜１．４０オングストロームである。陽イオンＡとして２価のアルカリ土類金属を選ぶことができるが、その中でＳｒは、そのイオン半径が１．４４オングストロームであり、Ａサイトに適した陽イオンである。また、Ａサイトには３価の希土類金属を選ぶことができる。Ａサイトは結晶学的に酸素を１２配位するため、３価の希土類金属の中で１２配位を安定にとれるＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍはＡサイトに適する。これら４種類のアルカリ土類金属の３価状態でのイオン半径は１．２４〜１．３６オングストロームであり、イオン半径の点でもＡサイトに適する。

〔５〕好ましくは、上記においてＡサイトが、Ａサイトが、ストロンチウム（Ｓｒ）及びサマリウム（Ｓｍ）を、それぞれ２０％（モル比）以上含むことを特徴とする。
〔６〕より好ましくは、上記（４）において、Ａサイトが、ストロンチウム（Ｓｒ）又はサマリウム（Ｓｍ）のいずれか一方を４０％（モル比）以上含むことを特徴とする。
ABO₃の化学組成において、酸素の価数は−２価であり、したがって、陽イオンＡと陽イオンＢの価数の合計は＋６でなければならない。Ａサイトとして、BサイトがＣｏで占有される場合を考えると、ＡサイトにＳｒが選ばれた組成の化合物、すなわちＳｒＣｏＯ３においては、Ｓｒが２価の陽イオンであるのに対して、Ｃｏの安定な価数は＋４よりも小さいので、ＳｒＣｏＯ３の安定性は十分ではない。Ｓｒの２０％程度以上を３価の陽イオンであるＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍで置き換えることにより、Ｃｏの価数は＋４よりも小さいくなり安定化する。さらにこの効果は、４０％以上において顕著となる。
また、Ａサイトに希土類金属、ＢサイトにＣｏが選ばれた化合物、たとえばＬａＣｏＯ３はそのままでは高い電子伝導性を示さない。Ａサイトにアルカリ土類金属を加えることによりその電子伝導性が向上することが知られており、Ｓｒを２０ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上加えることにより、電極性能に十分な電子伝導性を得ることができる。

本発明の電気化学セルを用いることにより、５００℃〜７００℃程度の中温度で作動する水蒸気電解が可能となった。
本発明の電気化学セルを用いることにより、電極過電圧が小さな電気化学セルが可能となった。
また、本発明の電気化学セルを用いた水蒸気電解装置においては、水蒸気はアノード側に導入され、カソード室には水素のみが発生するため、水素を水蒸気から分離する必要がない水蒸気電解が可能となった。

以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲記載のものであって、以下の実施例に限定されないことはいうまでもない。
水蒸気電解は、電気エネルギーの投入により仕事（水素分離）を行うエネルギー変換装置である。かかるエネルギー変換は、電気化学セルに電流が流れることにより進行する。このためには電極反応が上記（３）、（４）に示す方向に進行し、かつ、電解質にイオン電流が流れなければならないが、このとき電極および電解質には、余分の電圧、つまり、過電圧が必要となる。それぞれの過電圧は、電極過電圧（アノード過電圧およびカソード過電圧）及び電解質抵抗過電圧と称される。過電圧により消費される電気エネルギーは熱として散逸するために、できる限り小さな過電圧特性を備えた電極を用いることが、エネルギー効率向上につながる。このような観点から、以下の実施例において、アノード側の電極過電圧評価を行った。

プロトン伝導性電解質としてSrZr_0.9Y_0.1O_3-a（以下、10Y-SZOと略す）を用い、アノードとしてSm_0.5Sr_0.5CoO₃（以下、SSC-55と略す）、カソードとして白金を用いて、以下に示すように水蒸気電解を行い、過電圧を測定した。比較のため、アノードとして白金を用いた試験も行った。作動温度は６００℃、８００℃である。

＜セル材料の作製＞
10Y-SZO電解質の作製は、固相反応法により行った。原料粉末を所定の組成となるように秤量し、ジルコニア乳鉢を用いてエタノール中で湿式混合を行った。粉末をφ24mmの金型で成型し、10時間か焼を行った。か焼粉を、エタノールを分散剤としてボールミルで３００ｒｐｍ、1時間粉砕した。その後、赤外線ランプでエタノールを揮発させ、ふるい(目の開き150μm、線形150μm)にかけた。粉末を適当な金型を用いて一軸成型し、2ton cm-^２の静水圧で等方加圧成型を行った。成型された試料を空気中10時間で焼成した。
SSC-55は蒸発乾固法により作製した。構成金属を含む水溶液を加熱攪拌し、蒸発乾固後、400℃、2時間で排気焼成、1200℃、6時間で本焼成ののち、エタノールを分散剤としてボールミル300rpm、1時間で粉砕し、SSC-55粉末を得た。作製した電極粉末はエチルセルロース(6wt%)及び有機溶媒によりペースト状にし、スクリーンプリント法により電解質へ塗布した。その後、950℃、30min焼きつけを行った。
白金電極は、市販の白金ペーストをスクリーンプリント法により電解質に塗布したのち、950℃、30min焼き付けを行って調製した。

＜試験装置＞
試験に用いた電気化学セル１の構成を図５に示す。直径13mm、厚さ0.5mmのディスクの両面に電極面積が0.5cm²となるように電極材を塗布し、白金リボンを二本溶接した白金メッシュを集電体として取り付け、アノード３、カソード４とした。両電極に取り付けた二本の白金リボン５ａ、６ａをそれぞれ電流印加用、電圧測定用のf0.5mmの白金線５、６に接続した。また参照電極として側面に白金ペーストを塗布し、f0.3mmの白金線７を取り付けた。電解質２と磁製管８の間に耐熱ガラス９を挟み付け、950℃で軟化させてシールし、さらに治具１３で全体を固定することにより、アウターチューブ１２内上部に二つのガスタイトな電極室であるアノード室１０、カソード室１１をもつ電気化学セル１を構成した。
アノード室１０には、Arベースの1%O₂を水蒸気分圧5.1×10⁴
Ｐａ（ 81.4℃飽和 50%H₂O）に加湿したものを、水蒸気を含めて流量100ml/minで導入した。飽和温度に加熱された水バブラーに1%O₂-Arを流して加湿した。
鏡面冷却露点計(BUCK RESEARCH INSTRUMENTS L.L.C.製UHQ-4P )を用いて露点を観測することにより、水蒸気分圧が制御されていることを確認した。またガス経路は、結露を防ぐために露点＋30℃となるようヒーターで加熱保持した。
カソード室１１には、Arベースの1%H₂を水蒸気分圧1.9×10³
Ｐａ（17℃飽和）で加湿したものを、カソードガス供給管１４を介して30ml/minで導入した。水蒸気分圧の制御は、恒温槽(アズワン製 PMC-015)により水温が17℃に保たれた水バブラーにガスを流すことにより行った。

＜測定方法＞
電極の分極特性の測定は、カレントインターラプション法(電流遮断法)により行った。電極反応過電圧は、全過電圧から測定した電解質抵抗過電圧を引くことにより求めることができる。測定では、カレントパルスジェネレータ(日厚計測製、NCPG‐101-2A)を用いて通電しながら、0.1msの遮断パルスを送り、アノード−カソード間及びアノード−参照電極間(もしくはカソード−参照電極間)の電圧過渡曲線をオシロスコープ(LeCroy製、waveJet 324)により測定した。またエレクトロメータ(北斗電工製、HE104)により、開回路電圧、アノード−カソード間及びアノード−参照電極間(もしくはカソード−参照電極間)端子電圧を測定した。

＜試験結果＞
図１は作動温度600℃、図２は作動温度800℃条件における、電流密度に対するアノード過電圧特性を示したものである。
アノードとしてSSC-55を用いた場合には、600℃条件（図１）では4mA/cm²において約150mV（0.15V）、800℃条件（図２）では40mA/cm²までの範囲で、アノード過電圧が約200mV（0.2V）以下の低い過電圧が観測された。これに対して白金を用いた場合には、600℃条件では2mA/cm²、800℃条件においても20mA/cm²のとき1.5〜2Vを超えるアノード過電圧がかかっている。これらより、SSC-55のアノード活性は、白金よりも明らかに高いことが示された。

カソードとしてニッケルを用い、他の条件は実施例１と同一にして水蒸気電解を行い、過電圧を測定した。
＜カソード材料の作製＞
一酸化ニッケルの粉末をボールミル200rpm 2h かけたものを電極粉末とし、エチルセルロース(6wt%)及び有機溶媒によりペースト状にし、スクリーンプリント法により電解質へ塗布した。その後、950℃、30min焼きつけを行った（アノードと同様）。水蒸気電解試験を行う前に、600℃ 1%H₂-Arガスで還元することにより多孔質ニッケル電極とした。
＜試験装置・方法＞
実施例１と同様の試験装置・方法により行った。作動温度についても同一（６００℃、８００℃）である。

＜試験結果＞
電流密度変化に対するアノード過電圧特性を、図３（６００℃）および図４（８００℃）に示す。アノードにSSC-55を用いた場合には、測定範囲内でアノード過電圧は約100mV（0.1V）にすぎない。これに対して白金を用いた場合には、600℃においては5mA/cm²、800℃においても12mA/cm²において1Vを超えるアノード過電圧がかかっている。本実施例においても、SSC-55のアノード活性が白金より明らかに高いことが示された。

本発明は、水蒸気電解のみならず燃料電池に用いる電気化学デバイスとして、広く利用可能である。

アノードとしてＳＳＣ-５５又は白金を用い、カソードとして白金を用いたときのアノード過電圧特性を示す図である（作動温度６００℃）。同上条件で、作動温度８００℃のときのアノード過電圧特性を示す図である。アノードとしてＳＳＣ-５５又は白金を用い、カソードとしてニッケルを用いたときのアノード過電圧特性を示す図である（作動温度６００℃）。同上条件で、作動温度８００℃のときのアノード過電圧特性を示す図である。実施例１、２の水蒸気電解に用いた試験装置の概要を示す図である。

符号の説明

１・・・・電気化学セル
２・・・・電解質
３・・・・アノード
４・・・・カソード
５、７・・・・白金線
１０・・・・アノード室
１１・・・・カソード室
１２・・・アウターチューブ
１３・・・治具
１４・・・カソードガス供給管

Claims

水蒸気電解用電気化学セルであって、
固体電解質としてプロトン伝導性酸化物を用い、
アノードとして、Ｂサイトに遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３）を用い、
て成ることを特徴とする電気化学セル。
前記Ｂサイトの４０％（モル比）以上が遷移金属であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
前記遷移金属が、少なくともコバルト（Ｃｏ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学セル。
前記ペロブスカイト型酸化物のＡサイトが、ストロンチウム（Ｓｒ）と、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）の少なくとも一つと、を含むことを特徴とする請求項１乃至３に記載の電気化学セル。
請求項４において、前記Ａサイトが、ストロンチウム（Ｓｒ）を２０％（モル比）以上含み、かつ、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）の少なくとも一つを２０％（モル比）以上含むことを特徴とする電気化学セル。
請求項４又は５において、前記Ａサイトが、ストロンチウム（Ｓｒ）又はサマリウム（Ｓｍ）ののいずれか一方を４０％（モル比）以上含むことを特徴とする電気化学セル。