CN112086649A - 一种尖晶石型复合阴极材料的制备及其在固体氧化物燃料电池中的应用 - Google Patents

一种尖晶石型复合阴极材料的制备及其在固体氧化物燃料电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池阴极材料制备领域，具体涉及一种尖晶石型氧化物与固体电解质复合阴极的制备方法及其在固体氧化物燃料电池中的应用。所述尖晶石型阴极材料的化学式为ZnxCo3‑xO4+δ（其中，0＜x≤0.4，0＜δ＜1），固体电解质由Y2O3稳定的ZrO2、Sc2O3稳定的ZrO2、Gd0.1Ce0.9O2、Sc0.1Ce0.9O2和BaZr0.7Ce0.3O2中的一种或多种组成中的一种或者多种，得到的ZnxCo3‑xO4+δ阴极相与固体电解质的复合阴极材料，再组装制成固体氧化物燃料电池单电池片。本发明制备的固体氧化物燃料电池在中高温下具有较好的功率输出和稳定性。

Description

一种尖晶石型复合阴极材料的制备及其在固体氧化物燃料电 池中的应用
技术领域
本发明属于燃料电池阴极材料制备领域，具体涉及一种尖晶石型氧化物与固体电解质复合阴极的制备方法及其在固体氧化物燃料电池中的应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池是能直接将化学能转化为电能的能量转化装置，在其作用过程中不涉及燃烧过程，因此不会受到卡诺循环的限制，能量转化率可以高达60～80％。与此同时，固体氧化物燃料电池是全固态结构，不会出现液态电池所存在的泄漏现象，更加安全。固体氧化物燃料电池主要由阳极层、电解质层和阴极层三部分组成，其中电池性能与阴极材料的性质密切相关。当下对于阴极的研究主要集中在新材料和新结构上。传统上阴极材料的研究主要集中在具有良好氧还原反应(Oxygen Reductive Reaction，ORR)活性的钙钛矿型氧化物上，但是大部分钙钛矿型氧化物由于含有碱土金属元素，在燃料电池操作条件下会与电解质(8YSZ)发生化学反应，生成高电阻相从而降低电池性能(Journal ofPower Sources,2011.40(6):p.7263-7270；Ceramics International,2014,40(6):p.7817-7822；Solid State Ionics,2015,276:p.62-71.)。此外，钴基钙钛矿与固体电解质的热膨胀系数也相差较大，长期使用后阴极容易脱落。阴极结构对于燃料电池性能也有着重要的影响，通过增加电解质、阴极和空气的三相界面反应界面长度，可以提高电池性能，其中通过制备电解质与阴极材料混合的复合阴极就是一个提高三相界面反应界面长度的良好途径。CN 107645000B通过制备(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9(0≤x＜1)复合阴极材料将单相阴极材料的性能大大提高，在800℃达到620mW.cm-2左右。这表明复合阴极材料的固体氧化物燃料电池比单相阴极材料单电池具有更好的输出性能。
尖晶石型氧化物在燃料电池中主要被用作为连接器的保护涂层，起到防止连接器中的Cr外泄污染阴极的作用。与此同时，尖晶石氧化物具有良好的ORR活性、不含碱土金属元素和热膨胀系数与电解质相近等优点，因此也逐渐被应用于固体氧化物燃料电池阴极。如以Mn1.5Co1.5O4和SDC作为复合阴极的单电池的输出性能就比肩传统的Sr掺杂LaMnO3-YSZ复合阴极性能，与此同时，因为体系中不含碱土金属元素，所以不会与电解质层发生化学反应生成高电阻相，且与YSZ的热相容性良好(Chemical Communications,2011,47(8):p.2378.)。通过Cu掺杂得到的Mn1.3Co1.3Cu0.4O4与ScSZ电解质为复合阴极的单电池表现出更为优越的输出性能(Journal ofMaterials ChemistryA,2019,7.)。因此，尖晶石氧化物与固体电解质共同组成的复合阴极材料可以克服钙钛矿阴极材料在化学相容性和热膨胀系数匹配性上的不足，同时表现出较好的输出性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提出一种由质量分数30～90％的尖晶石型氧化物ZnxCo3-xO4+δ阴极相与10～70％的固体电解质相组成复合阴极材料制备方法与其在固体氧化物燃料电池上的应用，本发明中的阴极材料与常用固体电解质化学、热相容性良好，且在燃料电池工作温度下具有较好的输出性能，克服了钙钛矿型阴极材料的不足。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种尖晶石型复合阴极材料，所述复合阴极材料由质量分数30～90％的尖晶石型氧化物ZnxCo3-xO4+δ阴极相和10～70％的固体电解质相组成，其中，0＜x≤1.5，0＜δ＜1。
所述尖晶石型氧化物ZnxCo3-xO4+δ阴极相粉体的制备方法包括以下步骤：
1)根据化学计量比分别称取0～17.85g Zn(NO3)2·6H2O、17.46～34.92g Co(NO3)2·6H2O，将其溶解于100～200mL去离子水中，得到相应的硝酸盐水溶液，使用磁力搅拌器进行充分搅拌30～90min得到混合溶液A；
2)向1)中得到的溶液A中加入络合剂溶液得到混合溶液B；
3)使用一种缓冲溶液调节溶液B的pH值，然后进行水浴反应，待溶液B中的水分蒸发殆尽得到湿凝胶；
4)将所得湿凝胶置于烘箱中，在100～170℃中干燥10～24h后，研磨成粉末，再经程序升温焙烧，得到尖晶石型氧化物ZnxCo3-xO4+δ阴极相粉体。
步骤2)中所述的络合剂溶液为柠檬酸、EDTA与三乙醇胺的混合溶液，且混合溶液B中总的金属离子物质的量、柠檬酸、EDTA与三乙醇胺的物质的量的比为(1.0～1.5)：(1.0～20)：(1.0～20)：(1～20)。
步骤3)中所述的缓冲溶液为氨水缓冲溶液、三乙胺缓冲溶液或乙二胺缓冲溶液中的一种；步骤3)中所述的调节pH值范围为8～11。
步骤3)所述水浴反应具体为置于60～90℃的水浴锅内搅拌反应5～9h。
步骤4)中所述的程序升温焙烧温度为800℃～1000℃，焙烧时间为1～8h。
该复合阴极材料中的固体电解质由Y2O3稳定的ZrO2、Sc2O3稳定的ZrO2、Gd0.1Ce0.9O2、Sc0.1Ce0.9O2和BaZr0.7Ce0.3O2中的一种或多种组成；其中Y2O3稳定的ZrO2中Y2O3质量为5～15wt％，Sc2O3稳定的ZrO2中Sc2O3质量为5～15wt％。
所述尖晶石型复合阴极材料的制备方法，具体步骤为：按质量百分比将30～90％的尖晶石型氧化物ZnxCo3-xO4+δ阴极相和10～70％的固体电解质相混合放入行星球磨机中，以200～500r/min的转速球磨5～10h，得到复合阴极材料。
所述尖晶石型复合阴极材料在固体氧化物燃料电池中的应用，包括以下步骤：
(1)将制备得到的尖晶石型复合阴极材料中加入含2～6wt％粘结剂的松油醇溶液，混合均匀，得到复合阴极浆料；
(2)将得到的复合阴极浆料，通过丝网印刷法刷涂在NiO-YSZ|YSZ|阳极支撑半电池片的电解质层得到燃料电池片，然后将上述燃料电池置于80℃的烘箱中干燥3h，再将单电池放入马弗炉中在800℃～1000℃下烧结1～8h，得到固体氧化物燃料电池单电池片。
其中步骤(1)中所述粘结剂为乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛酯PVB的混合粉体，其中乙基纤维素和PVB的质量比为(1～3)：1之间。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
1.本发明提供一种由尖晶石结构氧化物ZnxCo3-xO4+δ与固体电解质组成的新型复合阴极材料，通过阴极相与固体电解质相的复合，提高了阴极反应面积，可以显著提高单电池输出性能。
2.ZnxCo3-xO4+δ阴极相不含有碱土元素，在高温条件下不会与固体电解质和空气中的二氧化碳发生反应，从而提高电池长期稳定性。
3.ZnxCo3-xO4+δ阴极相的热膨胀系数与固体电解质相近，可以保证单电池长期运行，而不会因为热应力作用发生阴极脱落，影响电池使用。
附图说明
图1为本发明实施例中不含电解质ZnCo2O4+δ阴极材料和含60wt％8YSZ的ZnCo2O4+δ复合阴极材料的单电池在800℃、50ml/min H2下的I-P、I-V图；
图2为实施例1制得的电池在800℃和50ml/min H2下的长期稳定性图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
ZnxCo3-xO4+δ与固体电解质组成的新型复合阴极材料浆料及其单电池的制备：
(1)根据化学计量比分别称取11.90g Zn(NO3)2·6H2O、23.28g Co(NO3)2·6H2O，将其溶解于200mL去离子水中，得到相应的硝酸盐水溶液，使用磁力搅拌器进行充分搅拌30min得到混合溶液A；
(2)向(1)中得到的溶液A中加入柠檬酸、EDTA和三乙醇胺混合溶液得到混合溶液B，其中加入总的金属离子物质的量、柠檬酸、EDTA和三乙醇胺的物质的量的比为1.0：1.0：1.0：1.0；
(3)使用氨水缓冲溶液调节溶液B的pH值至11，然后置于90℃的水浴锅内搅拌反应9h，待溶液B中的水分挥发殆尽得到湿凝胶；
(4)将所得湿凝胶置于烘箱中，170℃干燥24h后，以1℃/min的升温速率升温至400℃保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至800℃焙烧2h，最后以2℃/min的降温速率降至300℃后自然降温，最后得到尖晶石型氧化物ZnCo2O4+δ阴极相；
(5)以40wt％的ZnCo2O4+δ阴极相和60wt％的Y2O3稳定的ZrO2(简称8YSZ，其中Y2O3稳定的ZrO2中Y2O3质量为5～15wt％)固体电解质相制备成复合阴极材料放入行星球磨机中以500r/min的转速球磨10h，得到复合阴极粉体；
(6)向(5)中得到的复合阴极粉体中加入含4wt％乙基纤维素和PVB(乙基纤维素与PVB质量比为1：1)的松油醇溶液，混合均匀，得到复合阴极浆料；(7)阴极浆料通过丝网印刷法刷涂在NiO-YSZ|YSZ|阳极支撑半电池片的电解质层得到燃料电池片，然后将上述燃料电池置于80℃的烘箱中干燥3h，再将单电池放入马弗炉中在800℃下烧结5h，得到固体氧化物燃料电池单电池片。
实施例2
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于尖晶石结构氧化物为Co3O4+δ(即nZn：nCo＝0：3，即x＝0)。
实施例3
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于尖晶石结构氧化物为Zn0.2Co2.8O4+δ(即nZn：nCo＝0.2：2.8，即x＝0.2)。
实施例4
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于尖晶石结构氧化物为Zn0.4Co2.6O4+δ(即nZn：nCo＝0.4：2.6，即x＝0.4)。
实施例5
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于尖晶石结构氧化物为Zn0.6Co2.4O4+δ(即nZn：nCo＝0.6：2.4，即x＝0.6)。
实施例6
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于尖晶石结构氧化物为Zn0.8Co2.2O4+δ(即nZn：nCo＝0.8：2.2，即x＝0.8)。
实施例7
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于尖晶石结构氧化物为Zn1.2Co1.8O4+δ(即nZn：nCo＝1.2：1.8，即x＝1.2)。
实施例8
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于尖晶石结构氧化物为Zn1.4Co1.6O4+δ(即nZn：nCo＝1.4：1.6，即x＝1.4)。
实施例9
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于尖晶石结构氧化物为Zn1.5Co1.5O4+δ(即nZn：nCo＝1.5：1.5，即x＝1.5)。
实施例10
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(2)中加入总的金属离子物质的量、柠檬酸、EDTA与三乙醇胺的物质的量的比为1.0：2.0：5.0：3.0。
实施例11
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(2)中加入总的金属离子物质的量、柠檬酸、EDTA与三乙醇胺的物质的量的比为1.5：5.0：12：8.0。
实施例12
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(3)中氨水缓冲溶液改为三乙胺缓冲溶液，pH值改为8。
实施例13
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(3)中氨水缓冲溶液改为乙二胺缓冲溶液，pH值改为10。
实施例14
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(4)中的焙烧温度由800℃改为900℃。
实施例15
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(4)中的焙烧温度由800℃改为1000℃。
实施例16
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(5)中复合阴极的固体电解质质量分数由60％改为70％，阴极相的质量分数由40％改为30％。
实施例17
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(5)中复合阴极的固体电解质质量分数由60％改为10％，阴极相的质量分数由40％改为90％。
实施例18
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(5)中复合阴极的固体电解质由Y2O3稳定的ZrO2改为Sc2O3稳定的ZrO2(简称ScSZ，Sc2O3稳定的ZrO2中Sc2O3质量为5～15wt％)。
碳酸铵。
实施例19
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(5)中复合阴极的固体电解质由Y2O3稳定的ZrO2改为Gd0.1Ce0.9O2-δ(GDC)。
实施例20
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(5)中复合阴极的固体电解质由Y2O3稳定的ZrO2改为Sc0.1Ce0.9O2-δ(SDC)。
实施例21
本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(6)中加入的4wt％乙基纤维素和PVB的松油醇溶液中的乙基纤维素与PVB的质量比为2：1。
产品性能测试：
在实验室条件下，通入50ml/min H2，采用IM6电化学分析仪测试所得燃料电池在800℃下输出功率密度以及欧姆电阻和极化阻抗，结果见表1。
表1 H2燃料电池在800℃下输出功率密度以及欧姆电阻和极化阻抗
Figure BDA0002691380600000071
Figure BDA0002691380600000081
从表1可以看出，在x＝1时的ZnCo2O4+δ尖晶石作为阴极相的时候性能最佳。此外，不同固体电解质，及其在不同复合阴极材料质量分数不同都会影响单电池性能，在电解质质量分数为60％的时候性能表现最好，且固体电解质的氧离子导电性越好，其制备的复合阴极材料单电池性能就越好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种尖晶石型复合阴极材料，其特征在于：所述复合阴极材料由质量分数30~90 %的尖晶石型氧化物ZnxCo3-xO4+δ阴极相和10~70 %的固体电解质相组成，其中，0＜x≤1.5，0＜δ＜1。
2.根据权利要求1所述的尖晶石型复合阴极材料，其特征在于：所述尖晶石型氧化物ZnxCo3-xO4+δ阴极相粉体的制备方法包括以下步骤：
1）根据化学计量比分别称取0~17.85 g Zn (NO3)2 • 6H2O、17.46~34.92 g Co (NO3)2• 6H2O，将其溶解于100~200 mL去离子水中，得到相应的硝酸盐水溶液，使用磁力搅拌器进行充分搅拌30~90 min得到混合溶液A；
2）向1）中得到的溶液A中加入络合剂溶液得到混合溶液B；
3）使用一种缓冲溶液调节溶液B的pH值，然后进行水浴反应，待溶液B中的水分蒸发殆尽得到湿凝胶；
4）将所得湿凝胶置于烘箱中，在100~170 ℃中干燥10~24 h后，研磨成粉末，再经程序升温焙烧，得到尖晶石型氧化物ZnxCo3-xO4+δ阴极相粉体。
3.根据权利要求书2所述的尖晶石型复合阴极材料，其特征在于：步骤2）中所述的络合剂溶液为柠檬酸、EDTA与三乙醇胺的混合溶液，且混合溶液B中总的金属离子物质的量、柠檬酸、EDTA与三乙醇胺的物质的量的比为(1.0~1.5)：(1.0~20)：(1.0~20)：(1~20)。
4.根据权利要求书2所述的尖晶石型复合阴极材料，其特征在于：步骤3）中所述的缓冲溶液为氨水缓冲溶液、三乙胺缓冲溶液或乙二胺缓冲溶液中的一种；步骤3）中所述的调节pH值范围为8~11。
5.根据权利要求书2所述的尖晶石型复合阴极材料，其特征在于：步骤3）所述水浴反应具体为置于60~90 ℃的水浴锅内搅拌反应5~9 h。
6.根据权利要求书2所述的尖晶石型复合阴极材料，其特征在于：步骤4）中所述的程序升温焙烧温度为800 ℃~1000 ℃，焙烧时间为1~8 h。
7.根据权利要求1所述的尖晶石型复合阴极材料，其特征在于：该复合阴极材料中的固体电解质由Y2O3稳定的ZrO2、Sc2O3稳定的ZrO2、Gd0.1Ce0.9O2、Sc0.1Ce0.9O2和BaZr0.7Ce0.3O2的一种或多种组成；其中Y2O3稳定的ZrO2中Y2O3质量为5~15 wt %，Sc2O3稳定的ZrO2中Sc2O3质量为5~15 wt %。
8. 一种如权利要求1-7任一项所述尖晶石型复合阴极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：按质量百分比将30~90 %的尖晶石型氧化物ZnxCo3-xO4+δ阴极相和10~70 %的固体电解质相混合放入行星球磨机中，以200~500 r/min的转速球磨5~10 h，得到复合阴极材料。
9.一种如权利要求1所述尖晶石型复合阴极材料在固体氧化物燃料电池中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将制备得到的尖晶石型复合阴极材料中加入含2~6 wt %粘结剂的松油醇溶液，混合均匀，得到复合阴极浆料；
（2）将得到的复合阴极浆料，通过丝网印刷法刷涂在NiO-YSZ|YSZ|阳极支撑半电池片的电解质层得到燃料电池片，然后将上述燃料电池置于80 ℃的烘箱中干燥3 h，再将单电池放入马弗炉中在800 ℃~1000 ℃下烧结1~8 h，得到固体氧化物燃料电池单电池片。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所述粘结剂为乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛酯（PVB）的混合粉体，其中乙基纤维素和PVB的质量比为(1~3) ：1之间。
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